一种集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置

本发明涉及分析仪器电离源，特别是涉及一种集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置。

背景技术：

1、石化样品，尤其是原油、重油、沥青质、催化裂化油浆等，是典型的超复杂混合物。其物质组分数量极多，可包含数万至数十万种化合物；元素组成多样，除c、h外，还含s、n、o、ni、v等杂原子；分子量、沸点、极性和结构跨度很大；同时存在大量同分异构体，如直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、多环芳烃及其烷基取代物等。目前大多数分离分析技术都难以实现对其全范围、全组分的分子表征。相比之下，质谱具有灵敏度高、分析速度快、信息量大的优点。高分辨质谱可区分复杂样品中质量极其接近的组分，获得精确分子量、元素组成和不饱和度等信息，已成为复杂石化基质中分子组成分布可视化的重要工具。

2、电离源是质谱分析系统的核心，其性能直接决定检测灵敏度、分子覆盖范围与适用样品类型。几十年来。质谱应用的电离技术应对多种电离场景迅速发展。电喷雾电离源（esi）/电喷雾解吸（desi）在高直流电压作用下样品溶液经毛细管流出，在毛细管与对电极之间施加高电压，形成带电喷雾和大量微小带电液滴。液滴在加热气或干燥气作用下溶剂不断蒸发，体积减小、电荷密度升高；当静电斥力超过表面张力时发生库仑裂解，最终产生气相离子。该技术依赖极性溶剂，对非极性烃（如正构烷烃）电离效率极低；易受盐、缓冲液和基质干扰，产生离子抑制；高粘度样品易堵塞毛细管；电离液滴难以解吸高沸点组分。大气压紫外光致电离（appi）技术在大气压下用紫外灯照射样品气相分子。光子能量使待测物或掺杂剂发生光电离，生成自由基阳离子或质子化离子。该技术仅适用于芳香烃，对链烷烃、环烷烃基本无响应，无法实现石油全烃类覆盖，紫外灯老化会影响稳定性。大气压化学电离（apci）技术在电晕针放电作用下，溶剂和气体分子先形成试剂离子，再通过质子转移、电荷转移等离子-分子反应，将分析物电离。该技术可电离非极性烃，然而电离烃类碳数有限，重质样品中的高碳数烃类化合物无法有效电离，同时对含s/n/o的极性分子电离选择性差。介质阻挡放电等离子体射流（dbd）是一种非标准电离方法，在高压交流电场下，放电电极间因介质阻挡产生低温等离子体，工作气体被激发形成亚稳态粒子、离子和自由基；这些活性物种随气流喷出，与样品表面或解吸出的分子发生电荷转移、质子转移等反应，实现待测物分子的电离。然而其电离能较高，在电离过程中通常会造成烃类化合物的裂解。

3、面向复杂的石化样品，不同的电离技术有各自的局限性，只能电离一部分石油分子，这导致质谱难以表征石油分子组学全貌。为了完全解析藏在复杂石化样品中的分子信息，多种电离技术综合应用，结合多种电离方法得到的多维分子信息是十分必要的。但是不同的电离方法总是要频繁切换离子源，工作流程极为繁琐，不同的离子腔室在切换后难以保持分析环境和仪器状态的一致，这导致提供的分子信息出现环境扰动，致使重现性差。研究烃类物质尤其困难，烃类只含c、h，极性低、缺乏易质子化或去质子化的官能团，因此在常规软电离方式中响应较差。饱和烷烃和环烷烃电离能较高，电离效率低。另一方面，烃类同分异构体数量巨大，许多化合物具有相同分子式。现有的离子源于电离方法无法完成全碳数范围全烃类化合物的直接软电离。

4、因此，急需一种新的集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置来解决上述技术问题。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述技术问题，即，解决现有电离源对石化样品覆盖范围窄、切换繁琐、烃类电离效率低、高沸点组分难解吸及电离重现性差等问题。

2、为此目的，本发明提供一种集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置，包括不同功能的电离模块、离子源主体、气动喷雾模块和两个气体加热输送通道，所述离子源主体内设有用于电离的离子源腔体，所述离子源主体的前端设有与离子源腔体连通且用于与外部分析仪器对接的进样接口，所述气动喷雾模块安装在所述离子源主体的顶端并被设置为能够向所述离子源腔体内输送雾化样品，两个气体加热输送通道以对称分布方式固定在所述气动喷雾模块两侧的所述离子源主体上，且处于倾斜状态，所述气体加热输送通道与所述离子源腔体连通且被设置为能够向离子源腔体内输送气体以及在需要加热时对通入的气体进行加热来调控离子源腔体内的温度，并与气动喷雾模块配合对进入到离子源腔体内的电离区的雾化样品加热为气相，以实现在气相与液滴两种进样方式之间切换；所述离子源主体的后端安装有底座，所述底座上安装有模块固定组件，不同功能的电离模块均能够通过模块固定组件与所述底座可拆卸固定连接，且在连接状态下，电离模块的电离端伸进所述离子源腔体内；不同功能的电离模块对形成的气相或液滴状的雾化样品进行电离形成相应的工作模式。

3、在上述集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置的具体实施方式中，所述气体加热输送通道在加热状态输送至离子源腔体内的气体温度小于等于700℃，所述气体加热输送通道的中心线与离子源腔体的竖直中心线之间的夹角为60°，以使两个气体加热输送通道的出气口排出的气体交汇形成气体加热区域。

4、在上述集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置的具体实施方式中，所述离子源主体的后端安装有摆动组件，所述底座与所述摆动组件连接以带动电离模块相对离子源主体的进样接口的中心线进行左右角度摆动，以调整电离端相对外部分析仪器进样口的位置。

5、在上述集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置的具体实施方式中，所述离子源主体的后端设有模块窗口，所述摆动组件包括支撑块和导向螺栓，所述支撑块固定在所述模块窗口周围的离子源主体后端，所述支撑块上设有与模块窗口连通的过渡窗口，所述支撑块的顶端和底端分别可拆卸连接有导向螺栓，所述支撑块背对离子源主体的侧壁面为弧形面，所述底座的一侧壁上设有插槽，所述插槽的顶壁和底壁上均设有与导向螺栓配合导向的弧形导向孔，所述底座通过插槽套在支撑块的外侧，且在该状态下，所述导向螺栓贯穿相邻的弧形导向孔，以使底座在导向螺栓的导向作用下沿着弧形导向孔的轨迹相对离子源主体进行角度摆动并在到位后通过导向螺栓进行锁紧固定。

6、在上述集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置的具体实施方式中，所述模块固定组件包括压板以及与不同功能的电离模块个数一一对应并匹配的限位套，所述限位套的一端向外延伸形成法兰边，所述限位套以贴紧方式套在对应的电离模块上，所述底座背对离子源主体的侧壁上且位于中间部位开设有贯穿底座的安装孔，所述安装孔的内径与所述限位套的外径配合，以在限位套插在安装孔内时处于相互贴合状态，所述压板上设有能够使不同功能的电离模块穿过的贯穿孔，所述压板与所述底座可拆卸固定连接，所述电离模块通过套在其上的限位套插在安装孔内并通过压板与底座的可拆卸固定连接过程中挤压限位套的法兰边实现电离模块整体与底座的可拆卸连接。

7、在上述集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置的具体实施方式中，所述气动喷雾模块包括支撑座、气动喷雾系统和加热套筒，所述加热套筒固定在离子源主体的顶端，所述支撑座以插套方式安装在所述加热套筒的顶端，以使支撑座相对加热套筒只能沿着轴线方向移动，所述气动喷雾系统固定在支撑座上并依次贯穿支撑座和加热套筒以伸进离子源腔体内，且气动喷雾系统与加热套筒呈同轴设置，所述加热套筒的外壳上安装有至少两个弹簧，所述弹簧的顶端与支撑座固定连接，所述弹簧始终处于压缩状态，所述气动喷雾系统一侧的支撑座上安装有可伸缩旋钮，所述可伸缩旋钮的伸缩端在弹簧弹力作用下与加热套筒的外壳顶端相抵，并通过可伸缩旋钮的伸缩能够驱动气动喷雾系统相对加热套筒在轴向方向移动。

8、在上述集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置的具体实施方式中，所述气动喷雾系统的进样通道中心线与进样接口的中心线之间的夹角为120°，所述进样接口的中心线与待连接的外部分析仪器的进样口的轴线重合。

9、在上述集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置的具体实施方式中，所述离子源主体的底部设有开放通道，所述离子源腔体的内壁面为球面；并且/或者

10、所述离子源装置还包括光纤检测视窗和光纤固定支架，所述离子源主体的一侧壁上安装有光纤检测视窗用于观测离子源腔体内部情况，所述光纤检测视窗包括视窗本体和框架，所述视窗本体嵌入在框架内并通过框架与离子源主体的侧壁固定连接，所述光纤固定支架为环形且与框架可拆卸固定连接，所述光纤固定支架的内侧壁上安装有呈环形的弹性固定件用于利用自身的弹性抱紧待安装的光纤探头，所述光纤固定支架、视窗本体的中心线在同一直线上。

11、在上述集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置的具体实施方式中，不同功能的电离模块为高压放电针、样品承载器、真空紫外灯、介质阻挡放电射流装置或在线衍生化组件中任意一种，且与所述气动喷雾模块、气体加热输送通道协同形成相应的工作模式依次为电晕-辉光放电模式、电喷雾解吸电离模式、大气压紫外光致电离模式、介质阻挡等离子体射流模式、在线衍生化模式；其中，所述在线衍生化组件为同轴气动喷雾装置，所述真空紫外灯呈管状结构，所述介质阻挡放电射流装置包括介质管和两个电极，所述介质管的一端设有气体入口，所述介质管的另一端形成渐缩式通道，且末端形成狭缝喷口，两个电极为环形并以间隔排布方式套设在介质管的外壁上以形成同轴布置结构，两个电极之间的轴向间距为10～50mm，在介质阻挡放电射流装置安装在底座上时，所述狭缝喷口的中心线与进样接口的中心线处于同轴线上，且与气动喷雾系统的进样通道中心线之间的夹角为60°；

12、在所述同轴气动喷雾装置安装在底座上时，所述同轴气动喷雾装置的进样通道的中心线与气动喷雾系统的进样通道的中心线之间的夹角为60°。所述电离模块为样品承载器时，其水平中心线与气动喷雾模块中进样通道的中心线之间的夹角为60°，所述样品承载板为矩形板、圆形板、椭圆形板或多孔阵列板中的任意一种。

13、在上述集成多电离模式与在线衍生的石油及石油产品常压模块化离子源装置的具体实施方式中，所述高压放电针包括固定基座和针体，所述针体包括一体成型的针杆和针尖，所述针杆的首端连接所述针尖，所述针杆的尾端与所述固定基座的一端可拆卸固定连接，所述固定基座为圆柱体，所述固定基座的另一端用于连接高压电线以为针体提供高压，所述高压放电针的针尖与待连接的外部分析仪器的进样口之间的间距为10～30mm；所述针体为实心金属针或者为带有斜切面尖端的空心金属针，且当为实心金属针时用于在针尖放电形成电晕放电；当为空心金属针时，用于通入惰性气体（比如为氮气、氦气、氩气）并在针尖放电形成辉光放电，所述固定基座上开设有气体引入口用于向空心金属针内通入气体。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、1、本发明通过模块固定组件实现了将不同功能的电离模块均能够固定在统一的离子源主体上，多种电离模式均在离子源腔体内执行，这种统一腔体、统一接口和统一空间的布局方式实现了不同电离模块的兼容安装和快速切换；该结构使得同一台质谱仪可针对石化样品中不同类别化合物采用不同电离机制进行分析；多种电离方式能够在基本一致的几何采样条件和进样条件下进行对比分析，因此可减少不同独立离子源之间因结构差异带来的结果偏差，有利于获得同一样品更完整、更可比的分子信息。对于组成极其复杂、化学类别差异大的石油、重油、沥青质及相关石化样品，本发明可通过多模块协同解析更多传统单一电离方法难以同时覆盖的分子种类，从而提高复杂样品表征深度。

16、2、在气动喷雾模块两侧的离子源主体上分别设置气体加热输送通道用于对通入的气体加热，然后输送至离子源腔体内，以对气动喷雾模块喷出的雾化样品进行加热蒸发形成气相，以使雾化样品以气相形态进入外部分析仪器。通过可伸缩旋钮的旋转可以使气动喷雾系统带动其上的毛细管伸缩，毛细管可以伸到气体加热区域的上方或者下方。伸到上方，喷雾能够经过气体加热区域方便蒸发成气相，伸到下方时喷雾是液滴，陶瓷加热套筒对雾化样品起到预加热作用，协助喷雾蒸发，实现了以气相和液滴两种进样方式的切换。