一种基于溶剂化结构与界面反应协同调控的高安全电解质及其制备方法

本发明属于锂离子电池，具体来说涉及一种基于溶剂化结构与界面反应协同调控的高安全电解质及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为目前应用最广泛的二次电池体系，在消费电子、电动汽车及储能领域占据主导地位。现阶段商用锂离子电池普遍采用有机电解液作为离子传输介质，然而，随着高能量密度与高安全性需求的不断提升，传统有机电解液体系逐渐暴露出诸多问题。传统有机电解液中，锂盐中阴离子与li+之间的直接配位比例较低，阴离子与li+多以溶剂分离离子对或弱接触离子对形式存在，从而使直接与li+配位的物质以溶剂分子为主，阴离子参与程度有限，使得电极和电解液之间的界面稳定性较差，进而影响电池的循环稳定性与倍率性能。另一方面，传统有机电解液体系在高电压或高温条件下易发生分解反应，且存在易燃及热失控风险，安全性不足。

2、针对上述问题，已有研究分别从不同维度对电解液体系进行改性调控。其中，通过构建局部高浓度电解液调控锂离子溶剂化结构（溶质粒子进入溶剂后，依靠库仑力、氢键、范德华力、偶极作用、疏水作用等分子间作用力，吸引、束缚周边溶剂分子，在溶质表层形成有序排布、组成固定的溶剂分子包覆层，溶质及其表层溶剂分子包覆层称为溶剂化结构），可在一定程度上拓宽电解液的电化学稳定性窗口，但通常伴随体系粘度升高、润湿性下降以及工艺适配性降低等问题，且难以改善电解液的本征安全性。另一方面，通过引入阻燃剂可提升电解液的热稳定性，但当阻燃剂添加量较低时安全改善有限，添加量较高则会显著降低电解液离子电导率，并且难以同步改善电极和电解液之间的界面稳定性。此外，通过引入可原位聚合的单体构建凝胶或固态电解质，可有效抑制电解液泄漏并提升安全性，但该类方法主要依赖物理结构固定，对锂离子溶剂化结构及界面反应路径的调控能力有限。综上，现有改性策略多局限于单一维度调控，因此难以同时兼顾电化学性能、界面稳定性与安全性之间的综合平衡。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于溶剂化结构与界面反应协同调控的高安全电解质的制备方法，以实现电解质溶剂化结构、界面稳定性与安全性的同步提升。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的电解质。

3、本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池。

4、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

5、一种电解质的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，将第一溶液和第二溶液混合至均匀，得到复合溶液，其中，按质量份数计，第一溶液和第二溶液的比为(1~10)：1，第一溶液包括：氢键供体和锂盐，所述氢键供体为含氟酰胺类化合物，按物质的量份数计，锂盐中锂和氢键供体的比为1：(1~7.5)；第二溶液包括：有机溶剂和阻燃剂，所述阻燃剂为含磷原子和氟代芳基的化合物，按质量份数计，阻燃剂和有机溶剂的比为1：(7~20)；

7、在步骤1中，获得第一溶液的方法包括：将氢键供体和锂盐混合，于40~80℃搅拌1~6小时至均匀，得到第一溶液。

8、在步骤1中，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种的混合物。

9、在步骤1中，按质量份数计，第一溶液和第二溶液的比优选为(6~9)：1；按物质的量份数计，锂盐中锂和氢键供体的比优选为1：(2.0~5.0)。

10、在步骤1中，含氟酰胺类化合物为三氟乙酰胺、二氟乙酰胺、n-甲基三氟乙酰胺、2,2,2-三氟乙酰胺和七氟丁酰胺中的一种或几种的混合物。

11、在步骤1中，有机溶剂为碳酸酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。

12、在步骤1中，含磷原子和氟代芳基的化合物为三(2-氟苯基)膦、三(3-氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦和三(五氟苯基)膦中的一种或几种的混合物。

13、在步骤1中，获得第二溶液的方法包括：将有机溶剂和阻燃剂混合至均匀，得到第二溶液。

14、在步骤1中，将第一溶液和第二溶液混合，于室温搅拌至少10分钟（优选10~60分钟）至均匀，得到复合溶液。

15、步骤2，向所述复合溶液中加入丙烯酸酯类单体，于室温搅拌至均匀，得到电解质前驱体，于60℃下加热1~6小时，使所述丙烯酸酯类单体发生原位聚合，冷却至室温，得到电解质，按质量份数计，丙烯酸酯类单体和复合溶液的比为(1~6)：20。

16、在步骤2中，丙烯酸酯类单体为聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种的混合物。

17、在步骤2中，搅拌的时间为1~3小时。

18、在步骤2中，按质量份数计，丙烯酸酯类单体和复合溶液的比优选为(2~3.5)：20。

19、上述制备方法获得的电解质。

20、一种锂离子电池，包括：所述电解质。

21、在上述技术方案中，所述电解质的离子电导率（室温）＞1.8×10-3 s cm-1，电化学稳定性窗口≥4.4 v。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、（1）本发明通过构建含氟酰胺类化合物与锂盐形成的深共晶结构，可有效调控锂离子的溶剂化结构（含氟酰胺类化合物含三氟甲基，具有强吸电子效应，因而能够有效调控锂离子的溶剂化结构），促进锂盐中的阴离子参与溶剂化过程，从而改变电极与电解质之间界面的反应路径，提升界面膜形成的可控性与稳定性；

24、（2）本发明以含磷原子和氟代芳基的化合物作为阻燃剂，在提高电解质阻燃性能与热稳定性的同时，含磷原子和氟代芳基的化合物还参与界面反应过程并生成无机组分lif和磷酸锂（氟代芳基从负极侧得到电子，解离出f-，f-与电解液中的li⁺相结合，生成lif；磷原子同步与锂离子反应生成磷酸锂），促进富含无机组分的稳定界面膜的形成，从而提升电极与电解质之间的界面稳定性；

25、（3）本发明通过引入丙烯酸酯类单体并实现原位聚合，在电解质体系中构建连续聚合网络结构，有效限制电解质迁移行为，抑制电解质泄漏，并进一步增强界面结构稳定性与整体安全性；

26、（4）有机溶剂用于促进锂盐解离和锂离子迁移，以提升离子电导率。

27、本发明通过深共晶结构、阻燃剂与原位聚合网络的协同作用，实现溶剂化结构调控、界面反应调控与界面结构固化的耦合统一，从而兼顾电化学性能、界面稳定性与安全性之间的综合平衡。由本发明的电解质制备所得电池在高电压条件下仍表现出良好的循环稳定性与安全性能，适用于高能量密度锂离子电池体系。

1.一种电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，含氟酰胺类化合物为三氟乙酰胺、二氟乙酰胺、n-甲基三氟乙酰胺、2,2,2-三氟乙酰胺和七氟丁酰胺中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，含磷原子和氟代芳基的化合物为三(2-氟苯基)膦、三(3-氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦和三(五氟苯基)膦中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，丙烯酸酯类单体为聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，搅拌的时间为1~3小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，有机溶剂为碳酸酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将第一溶液和第二溶液混合，于室温搅拌至少10分钟至均匀，得到复合溶液。

9.如权利要求1~8中任意一项所述制备方法获得的电解质。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：权利要求9所述电解质。