一种杂环偶氮分散染料化合物、其制备方法及应用与流程

本发明涉及染料化工，具体涉及一种杂环偶氮分散染料化合物、其制备方法及其在疏水性纤维材料尤其是涤氨混纺织物印染中的应用。

背景技术：

1、分散染料是聚酯类纤维染色的核心着色材料，传统高温高压染色工艺完成后，需采用保险粉碱性还原清洗工序去除纤维表面未固着的浮色染料，以此提升染色织物的耐水洗、耐摩擦及耐升华牢度。但还原清洗工序存在明显弊端：一方面，保险粉分解产生含硫废水，带来水体污染与环境治理压力，同时高碱高温工况会增加能耗，还易造成织物色光偏移、强力损伤；另一方面，还原清洗依赖化学药剂，生产流程长、综合生产成本偏高，不符合当前印染行业绿色低碳的发展要求。

2、为解决上述问题，免还原清洗染色工艺逐步成为行业研发热点，该工艺通过省去还原清洗步骤，直接简化生产流程、降低三废排放与能耗。现有免还原清洗技术多采用染料复配、添加功能性匀染剂或改性载体等方式改善浮色问题，但这类方案普遍存在局限性：染料复配体系稳定性差，批次间染色重现性不足；助剂添加会影响染料上染率，易造成染深性、匀染性下降，难以兼顾染色效率与成品色牢度。

3、苯并噻唑、苯并异噻唑类杂环偶氮分散染料，因分子共轭体系大、发色强度高、耐日晒性能优异，是聚酯深色染色的重要染料品类。但该类染料分子结构刚性强、平面性高，染色过程中染料分子易在纤维表面聚集形成强吸附浮色，采用常规免还原清洗工艺时，浮色难以有效脱除，最终导致织物耐水洗、耐摩擦牢度大幅降低，无法满足纺织品国标及市场服用要求。

4、现有专利文献针对杂环分散染料的结构改性开展了部分研究：cn118725604a、cn111995879a公开了耐碱型苯并噻唑分散染料，通过引入特定取代基提升染料耐碱性，适配还原清洗工况，并未针对免还原清洗需求进行结构设计；cn111978756a通过调整杂环取代基团改善染料固色率，但其改性思路仍围绕传统还原清洗工艺，无法适配无还原清洗的染色体系。

5、目前行业对杂环取代基的电子效应、空间位阻与染料分子界面亲和性、浮色洗脱行为之间的构效关系缺乏系统性认知，缺少可通过单一分子结构精准调控性能、适配免还原清洗工艺的苯并噻唑、苯并异噻唑类偶氮分散染料。因此，本领域亟需开发一类结构设计合理、无需还原清洗即可实现高固色率、高色牢度的新型杂环偶氮分散染料及制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种杂环偶氮分散染料化合物，旨在解决传统分散染料无法适配免还原清洗工艺、色牢度不足的问题，使染料在免还原清洗工艺下仍具备优异色牢度，兼顾环保性与实用性。

2、本发明的目的之二在于提供上述杂环偶氮分散染料化合物的制备方法，以及由该方法制得的分散染料制品。所述制备方法工艺简单、反应条件可控，可稳定制得性能优异的目标化合物。

3、本发明的目的之三在于提供一种含有上述杂环偶氮分散染料化合物的分散染料制品，其在免还原清洗工艺下仍具备优异色牢度，兼顾环保性与实用性。

4、本发明的目的之四在于提供上述杂环偶氮分散染料化合物在疏水性纤维材料（特别是涤氨混纺织物）染色中的应用，有效适配免还原清洗工艺，解决传统工艺中还原清洗带来的高能耗、高污染等问题。

5、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

6、第一方面，本发明提供了一种杂环偶氮分散染料化合物，其结构如下式（i）所示：

7、（i）

8、其中r1为氢、c1~c4烷基、c1~c4烷氧基或卤素；

9、r2为氢或c1~c4烷基；

10、r3、r4各自独立为氢、c1~c4烷基或卤素；

11、当r2为氢且r1为氢、c1~c4烷基或c1~c4烷氧基时，则r3与r4中至少有一个为卤素；

12、d为取代苯并噻唑基或取代苯并异噻唑基，所述取代苯并噻唑基和取代苯并异噻唑基上的取代基各自独立为硝基或卤素。

13、优选地，r3、r4各自独立位于邻位或对位。

14、优选的，所述杂环偶氮分散染料化合物，其结构如下式（i-1）或（i-2）或（i-3）所示：

15、（i-1）

16、（i-2）

17、（i-3）

18、其中r1为氢、c1~c4烷基、c1~c4烷氧基或卤素；

19、r2为氢或c1~c4烷基；

20、r3、r4各自独立为氢、c1~c4烷基或卤素；

21、当r2为氢且r1为氢、c1~c4烷基或c1~c4烷氧基时，则r3与r4中至少有一个为卤素；

22、式（i-3）中，当r1为氯，r2为氢时，r3、r4不同时为氢。

23、本发明式（i-3）中，两个位置的“（cl）”代表其中一个位置是cl，另一个位置是h，cl出现的位置可能是5位，也可能是7位。在式（i-3）化合物的制备中，所得产物通常是5位是cl和7位是cl的混合物，行业内一般不需要再进一步进行分离，而是以混合物进行应用。

24、更优选地，所述杂环偶氮分散染料化合物的结构式具体如（1）~（25）所示：

25、（1）

26、（2）

27、（3）

28、（4）

29、（5）

30、（6）

31、（7）

32、（8）

33、（9）

34、（10）

35、（11）

36、（12）

37、（13）

38、（14）

39、（15）

40、（16）

41、（17）

42、（18）

43、（19）

44、（20）

45、（21）

46、（22）

47、（23）

48、（24）

49、（25）。

50、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的杂环偶氮分散染料化合物的制备方法，包括以下步骤：

51、（1）偶合组分的制备：

52、式（ii）化合物在有机溶剂及碱性条件下，与式（iii-1）化合物、式（iii-2）化合物进行反应，得到偶合组分；所述式（ii）化合物、式（iii-1）化合物、式（iii-2）化合物的结构式如下所示：

53、（ii）（iii-1）（iii-2）

54、其中r1、r2、r3、r4的定义同式（i）；

55、（2）重氮组分的制备：

56、将取代苯并噻唑或取代苯并异噻唑完全溶于酸性介质后，与亚硝酰硫酸反应得到含有重氮组分的重氮液；所述取代苯并噻唑或取代苯并异噻唑上的取代基的定义同式（i）；

57、（3）偶合反应：

58、将步骤（2）得到的含有重氮组分的重氮液与步骤（1）得到偶合组分采用双滴加的方式进行偶合反应，制得所述的杂环偶氮分散染料化合物。

59、优选地，所述式（iii-1）化合物、式（iii-2）化合物各自独立选自氯化苄、邻氯氯苄、对氯氯苄、对甲基氯苄中的一种。当式（iii-1）和（iii-2）化合物不同时，式（ii）化合物先与其中一种反应，再与另一种反应。

60、本发明步骤（1）使式（ii）化合物在有机溶剂中在碱性条件下，与式（iii-1）和式（iii-2）化合物进行反应，得到偶合组分。本领域技术人员可以理解的是，当式（iii-1）和式（iii-2）化合物为同一种化合物时，可按照式（iii-1）化合物与式（ii）化合物的摩尔比≥2（例如2-3:1）投料，通过一次投料反应得到偶合组分。当式（iii-1）和式（iii-2）化合物结构不同时，可使式（iii-1）和式（iii-2）化合物中的一种先与式（ii）化合物进行反应生成含有仲胺基团（-nh-）的中间产物；然后使含有仲胺基团（-nh-）的中间产物与式（iii-1）和式（iii-2）化合物中的另一种进行反应，得到偶合组分；该情况下，一般控制式（ii）化合物与式（iii-1）化合物、式（iii-2）化合物的投料摩尔比为1: (1.0~1.5) : (1.0~1.5)。在部分实施方式中，步骤（1）按照如下实施：在反应器中先加入式（ii）化合物、有机溶剂以及碱，然后在搅拌和合适的温度条件下缓慢加入式（iii-1）或式（iii-2）化合物，加料完成后在合适的温度下进行反应，反应完全后经后处理得到偶合组分或者含有仲胺基团（-nh-）的中间产物。对于含有仲胺基团（-nh-）的中间产物，继续按照上述步骤获得偶合组分，即在反应器中加入含有仲胺基团（-nh-）的中间产物、有机溶剂以及碱，然后在搅拌和合适的温度条件下缓慢加入式（iii-1）、式（iii-2）化合物中未反应的那种，加料完成后在合适的温度下进行反应，反应完全后经后处理得到偶合组分。

61、优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为工业乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

62、优选地，步骤（1）中，形成碱性条件加入的碱为纯碱、小苏打、三乙胺中的一种或多种。

63、优选地，步骤（1）中，所述式（ii）化合物、有机溶剂、碱的摩尔比为1: (0~8.0):(0.5~3.0)，优选为1: (2.0~3.0): ( 1.2~2.4)。

64、优选地，步骤（2）中，所述酸性介质为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种，所述取代苯并噻唑或取代苯并异噻唑和酸性介质的摩尔比为1: (1.5~8.2)，优选为1: (6.0~8.2)。

65、优选地，步骤（2）中，所述苯并噻唑或苯并异噻唑和亚硝酰硫酸的摩尔比为1:(1.02~1.1)，优选为1: (1.02~1.05)。

66、进一步优选地，步骤（2）中，所述重氮组分的制备包括：

67、将取代苯并噻唑或取代苯并异噻唑完全溶于酸性介质后降温至-6~5℃，加入亚硝酰硫酸进行重氮化反应，控制体系温度在-6~5℃，加入时间控制在0.5~2h，加料完成后保温反应1~8h得到含有重氮组分的重氮液。

68、优选地，步骤（3）中，所述重氮组分与偶合组分的摩尔比为1: (0.9~1.1)，优选为1: (0.9~1)。

69、优选地，步骤（3）中，所述双滴加方式为：在含有乳化剂和氨基磺酸的水相体系中，将偶合组分溶于溶剂后，与重氮组分一起加至水相体系中。

70、进一步优选地，步骤（3）中，所述含有乳化剂和氨基磺酸的水相体系中，水、乳化剂和氨基磺酸的质量比为(250~350 ) : (1~2) : (0.5~1)。

71、进一步优选地，步骤（3）中，所述偶合反应包括：

72、将水、乳化剂和氨基磺酸室温打浆搅拌均匀后降温至0~10℃，得到含有乳化剂和氨基磺酸的水相体系；步骤（1）得到偶合组分用冰醋酸溶解后，与步骤（2）得到的含有重氮组分的重氮液采用双滴加的方式加入含有乳化剂和氨基磺酸的水相体系中进行偶合反应，控制温度在0~10℃，滴加时间为1~2h，双滴加完成后在0~10℃保温反应1~2h，反应结束后将物料升温至45~65℃保温1~2小时，再抽滤、洗涤至中性，制得所述的杂环偶氮分散染料化合物。

73、本发明所述的乳化剂可以选择脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、脂肪酸/油脂聚氧乙烯酯类乳化剂中的至少一种，如tx系列乳化剂。

74、第三方面，本发明提供了一种分散染料制品，其含有第一方面所述的杂环偶氮分散染料化合物和助剂。

75、本发明所述的杂环偶氮分散染料化合物，应用时通常需要加入常规助剂。因此，本发明还提供了一种分散染料制品，其含有所述的分散染料化合物和助剂，助剂和分散染料化合物的重量之比一般为(0.5~3):1。所述的助剂为分散染料常用的分散剂、扩散剂及其它表面活性剂等，优选自下列之一或其中两种以上任意比例的混合物：木质素磺酸盐（如木质素磺酸钠）、烷基萘磺酸甲醛缩合物[如甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂mf)]、萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂nno)、苄基萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂cnf)等。在本发明部分实施方式中，所述的分散染料制品由所述的杂环偶氮分散染料化合物和助剂组成。

76、本发明所述的分散染料制品的制备方法如下：将分散染料化合物(原染料)助剂和水按前述比例混合后，使用砂磨机或研磨机等粉碎设备进行微粒子化。本发明所述的分散染料制品，用砂磨机或研磨机等粉碎后为液状分散染料制品，喷雾干燥后可为粉末、颗粒状分散染料制品，这是本领域技术人员公知的分散染料制品形式和制备方法。由于喷雾干燥过程中无法将水分完全除去，因此在粉状和颗粒状的染料制品中，仍允许存在一定量的水分，优选不超过染料制品总重的10％。

77、第四方面，本发明提供第一方面所述的杂环偶氮分散染料化合物在疏水性纤维材料尤其是涤氨混纺织物染色或印花中的应用。

78、利用本发明的杂环偶氮染料化合物制成的染料制品，可按行业内惯用方式对疏水性纤维材料（如聚酯及其混纺交织物、涤/氨交织物）进行染色，如采用普通浸染法或高温高压染色法进行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如将疏水性纤维材料进行预处理，放入染缸中进行浸染，染毕，冷水清洗至中性，烘干；直接印花如将织物进行染前处理，烘干，定形，在印花机上印分散染料色浆，再进行蒸化，利用汽蒸方式使织物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。

79、与现有技术相比，本发明提供的分散染料化合物具有如下有益效果：

80、（1）本发明提供的分散染料可直接适配免还原清洗工艺，彻底省去了传统还原清洗环节。在免除该工序后，其绝大多数色牢度指标保持稳定或仅有0.5级的微小波动，大幅降低了牢度损失，成功突破了常规分散染料难以应用于免还原清洗工艺的技术瓶颈。

81、（2）染料整体牢度表现优异，耐水洗、耐摩擦、耐升华等核心指标均全面符合纺织印染行业的严格标准。

82、（3）本发明各染料生产所需中间体及化学品均为市售常规原料，生产仅需采用染料常规生产设备，无需特定设备，且整体技术方案工艺简单、操作便捷，利用常规染色设备即可实现，工业化应用价值高。