一种油基钻井液用复合型乳化剂及其制备方法与流程

本发明属于石油钻井，具体涉及一种油基钻井液用复合型乳化剂及其制备方法，尤其涉及一种适用于深井超高温油基钻井液的复合型乳化剂及其制备方法。

背景技术：

1、油基钻井液具有润滑性好、抑制性强、耐高温等优点，在深井、超深井及水平井钻井中应用广泛。油基钻井液是以油为连续相、水为分散相、并添加乳化剂、润湿剂、降滤失剂、有机土、加重剂等组成的油包水乳状液体系。乳化剂是油基钻井液的核心处理剂，其性能直接决定了油包水乳状液的稳定性和钻井液的整体性能。

2、目前，油基钻井液用乳化剂主要分为主乳化剂和辅助乳化剂两大类。主乳化剂通常为脂肪酸酰胺类化合物，由妥尔油脂肪酸与多乙烯多胺经酰胺化反应制得。现有技术中，已有以妥尔油酸为原料通过与马来酸酐等进行改性以制备抗高温乳化剂的报道。例如，已有研究以妥尔油脂肪酸和马来酸酐为主要原料合成了油基钻井液抗高温主乳化剂；也有专利公开了以妥尔油脂肪酸与马来酸酐反应后再加入羟乙基乙二胺反应制得乳化剂基料的技术方案。然而，现有乳化剂在高温（240℃以上）条件下长期使用后仍存在破乳电压下降明显、高温高压滤失量增大等问题。同时，随着钻井深度的不断增加，对乳化剂的抗温性能和乳化稳定性提出了更高的要求。

3、植物沥青是植物油精炼或加工过程中产生的副产物。妥尔油沥青是妥尔油经蒸馏提取脂肪酸和树脂酸后所得的釜底残留物，主要成分为低沸点醇、醚类化合物、甾醇（甾醇酯）、脂肪酸和少量树脂酸等。棉籽油沥青是棉籽油精炼过程中的副产物。目前植物沥青主要用作铸造粘结剂、橡胶软化剂等低附加值领域。在钻井液领域，虽有以妥尔油沥青为原料制备降滤失剂的报道，但将植物沥青直接用作乳化剂组分、尤其是将多种不同来源的植物沥青经不同物理/化学改性后复配作为辅助乳化剂使用，此前未见报道。

技术实现思路

1、为解决现有技术中油基钻井液乳化剂高温稳定性不足、破乳电压偏低的技术问题，本发明提供了一种油基钻井液用复合型乳化剂及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、首先，本发明提供了一种油基钻井液用复合型乳化剂，按质量份数计，包括以下组分：妥尔油酸40～60份，多乙烯多胺10～25份，α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐5～15份，植物沥青颗粒0.5～5份，催化剂0.5～2份，溶剂10～30份。

4、该技术方案中，以妥尔油酸为原料，先与多乙烯多胺发生酰胺化反应生成含有酰胺基团和多余胺基的中间产物，再与α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐发生接枝反应引入羧基和不饱和双键等活性基团。酰胺基团具有较强的界面吸附能力，多余胺基可作为后续交联反应的活性位点，α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐接枝引入的羧基可与盐水相中的ca²⁺发生配位作用增强界面锚定力，不饱和双键则可在高温下发生进一步的交联反应，提升界面膜的热稳定性。几种活性基团在分子层面协同作用，使乳化剂兼具良好的界面活性和高温稳定性。植物沥青颗粒作为辅助乳化剂与上述复合型乳化剂复配使用，能够进一步提高油包水乳状液的破乳电压和高温稳定性。

5、作为本发明的进一步改进，所述α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐为马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

6、该技术方案中，α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐含有碳碳双键和羧基/酸酐基团，可与妥尔油酸酰胺化中间产物分子链上的活性位点发生接枝反应，在乳化剂分子中引入羧基和不饱和双键。以马来酸酐为例，其与妥尔油酸酰胺化中间产物中的胺基和双键均可发生反应，引入的酸酐基团水解后产生羧基，增强乳化剂的界面活性和高温稳定性。

7、作为本发明的进一步改进，所述植物沥青颗粒由马来酸酐改性妥尔油沥青、发泡妥尔油沥青和脆化棉籽油沥青按质量比4:2～3:0.6～2.5组成。

8、通过实验研究发现，将三种不同来源、经不同物理/化学改性的植物沥青按特定比例复配，能够产生显著的协同增效作用。三者复配时，在油水界面处能够形成复合界面膜，使破乳电压和抗温性能获得显著提升。

9、部分组分说明：

10、在本发明中，所述马来酸酐改性妥尔油沥青指以妥尔油沥青为原料、经马来酸酐化学接枝改性得到的产物。妥尔油沥青中含有大量不饱和脂肪酸（如油酸、亚油酸等），在加热条件下与马来酸酐发生ene反应（烯反应），在脂肪酸分子链上引入酸酐基团。

11、在本发明中，所述发泡妥尔油沥青指以妥尔油沥青为原料、经化学发泡处理得到的多孔结构产物。发泡剂在高温下分解产生气体，在妥尔油沥青基体中形成均匀分布的微孔结构。

12、在本发明中，所述脆化棉籽油沥青指以棉籽油沥青为原料、经低温脆化粉碎处理得到的产物。棉籽油沥青在常温下呈粘弹态，当温度降至其玻璃化转变温度以下时转变为脆性玻璃态，此时施加机械冲击力可使其沿分子间结合力最弱的界面发生脆性断裂，脆性断裂产生的新鲜断面暴露了原本被包裹在材料内部的极性基团。

13、所述马来酸酐改性妥尔油沥青的制备方法包括：将妥尔油沥青加热至160～200℃熔融，加入占妥尔油沥青质量8%～15%的马来酸酐，在氮气保护下反应3～6h，冷却后得到马来酸酐改性妥尔油沥青。

14、所述发泡妥尔油沥青的制备方法包括：将妥尔油沥青加热至160～200℃熔融，加入占妥尔油沥青质量0.5%～2%的发泡剂，搅拌分散后静置发泡10～30min，冷却后粉碎至80～150目，得到发泡妥尔油沥青。

15、所述脆化棉籽油沥青的制备方法包括：将棉籽油沥青在-20～-40℃下冷冻12～24h使其脆化，然后在-20℃以下的低温环境下粉碎至80～150目，得到脆化棉籽油沥青。

16、作为本发明的进一步改进，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、碳酸铵、n,n'-二亚硝基五亚甲基四胺、2,2'-偶氮二异丁腈中的至少一种。这些发泡剂在160～200℃的温度范围内均可分解释放气体，与妥尔油沥青的发泡温度区间匹配良好，能够形成均匀的微孔结构。

17、作为本发明的进一步改进，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

18、该技术方案中，多乙烯多胺含有多个胺基，其中一个胺基与妥尔油酸的羧基发生酰胺化反应，其余胺基保留在分子中作为活性位点，为后续与α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐的反应提供反应基团。

19、作为本发明的进一步改进，所述催化剂为对甲苯磺酸、磷酸、硫酸中的至少一种。这些催化剂能够加速酰胺化反应的进行，提高反应效率。

20、作为本发明的进一步改进，所述溶剂为甲苯、二甲苯、白油中的至少一种。溶剂能够降低反应体系的粘度，促进反应物均匀混合，同时有利于反应温度的控制。

21、本发明还提供了一种油基钻井液用复合型乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

22、s1：将配方量的妥尔油酸、多乙烯多胺和催化剂加入反应容器中，在氮气保护下加热至150～190℃，搅拌反应4～8h，反应过程中持续通入氮气以带走反应生成的水分，得到酰胺化中间产物；

23、s2：将步骤s1得到的酰胺化中间产物降温至120～160℃，加入配方量的α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐和溶剂，继续搅拌反应2～4h；

24、s3：将步骤s2的反应产物降温至60～80℃，加入配方量的植物沥青颗粒，以500～1000rpm的转速搅拌10～20min至混合均匀，冷却至室温，得到复合型乳化剂。

25、该技术方案中，先将妥尔油酸与多乙烯多胺进行酰胺化反应生成含有酰胺基团和多余胺基的中间产物，再加入α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝反应。两步法反应工艺简单、可控性好，有利于工业化生产。植物沥青颗粒在乳化剂合成完成后以物理共混方式加入，避免了高温反应对植物沥青微孔结构和脆性断面的破坏，保证了植物沥青颗粒的微观结构完整性。

26、作为本发明的进一步改进，步骤s1中搅拌的转速为200～500rpm。

27、本发明还提供了上述复合型乳化剂在油基钻井液中的应用。

28、有益效果：

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、1）本发明制备的复合型乳化剂分子中同时引入了酰胺基团、胺基、羧基和不饱和双键等多种活性官能团，各官能团协同作用，大幅提高了乳化剂的界面活性和高温稳定性。

31、2）本发明制备的复合型乳化剂破乳电压高、抗温性能优异，破乳电压可达1000v以上，260℃热滚16h后破乳电压仍可保持在900v以上。

32、3）本发明通过采用植物沥青颗粒作为辅助乳化剂，三种不同来源、不同改性的植物沥青颗粒产生显著的协同增效作用，破乳电压进一步提升至1200v以上，乳化协同系数达17%以上，远优于单一植物沥青颗粒。

33、4）本发明原料来源广泛、成本较低，妥尔油酸来源于造纸废液，妥尔油沥青来源于妥尔油蒸馏残渣，棉籽油沥青来源于油脂精炼副产物，符合循环经济产业政策。

34、5）本发明制备的复合型乳化剂加量少、性能优异，适用于深井超高温油基钻井液的现场应用。