一种含多孔纳米填料的自悬浮支撑剂及其制备方法与流程

本发明涉及油气田压裂支撑剂，尤其涉及一种含多孔纳米填料的自悬浮支撑剂及其制备方法。

背景技术：

1、自悬浮支撑剂是一种新型压裂材料，旨在通过特殊设计使支撑剂在低黏度压裂液中保持悬浮状态，解决常规支撑剂在水力压裂中沉降速度快、裂缝分布不均、支撑效果不理想等突出问题。现有自悬浮支撑剂主要分为气体自悬浮型、低密度自悬浮型和聚合物涂层自悬浮型三类。聚合物涂层自悬浮支撑剂通过在陶粒或石英砂表面包覆聚丙烯酰胺类水凝胶或树脂涂层，借助涂层遇水溶胀降低颗粒密度并增黏流体来实现悬浮，是目前研究和应用最为广泛的方向。

2、然而，现有聚合物涂层自悬浮支撑剂在深层非常规油气藏应用中仍面临多项技术瓶颈。在耐温性方面，现有聚丙烯酰胺基涂层在高温条件下链段塌缩导致膨胀能力显著下降，支撑剂很快沉降而无法随压裂液运移至裂缝深处。在耐盐性方面，两性离子聚合物的抗聚电解质效应研究尚不充分，高浓度ca2+、mg2+等高价阳离子对聚合物膨胀的抑制作用尤其显著，现有产品在高矿化度地层水中膨胀倍数大幅衰减。在涂层稳定性方面，聚合物涂层多采用物理吸附方式与支撑剂骨料结合，界面结合力较弱，在井下高温高压及流体冲刷下存在涂层脱落和聚合物溶出的风险，涂层一旦失效则自悬浮能力完全丧失。在导流能力方面，聚合物溶胀后在支撑剂堆积层内形成黏稠水化层，堵塞渗流通道，导致裂缝导流能力显著降低，影响了压裂增产效果。

3、因此，如何开发一种兼具耐温、耐盐、涂层稳定且不牺牲导流能力的自悬浮支撑剂，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种含多孔纳米填料的自悬浮支撑剂及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种含多孔纳米填料的自悬浮支撑剂，所述支撑剂由以下重量份数的组分制成：陶粒100份、环氧树脂2.5-8.0份、盐致响应多孔纳米填料0.5-5.0份、胺类固化剂0.5-4.0份、硅烷偶联剂0.05-0.3份；

4、所述环氧树脂在陶粒表面形成连续相涂层，所述盐致响应多孔纳米填料分散于所述连续相涂层中；

5、所述盐致响应多孔纳米填料为介孔sio2孔道内限域聚合有n-异丙基丙烯酰胺与磺基甜菜碱两性离子单体形成的交联聚合物网络的纳米颗粒。

6、优选的，所述盐致响应多孔纳米填料由以下步骤制备得到：

7、s1、raft-介孔sio2纳米颗粒的制备：将模板剂溶于去离子水与无水乙醇的混合溶剂中，加入氨水调节ph至9.0-11.0，于25-35℃搅拌0.5-1.5h；随后滴加由正硅酸乙酯与raft-硅烷偶联剂组成的混合硅源，其中正硅酸乙酯与raft-硅烷偶联剂的摩尔比为9:1-99:1，于25-35℃继续反应4-8h，经抽滤、乙醇洗涤后，置于含硝酸铵的乙醇溶液中，于50-70℃回流6-12h以去除模板剂，抽滤洗涤后于60-80℃真空干燥4-8h，得到raft基团共价锚定于孔壁的raft-介孔sio2纳米颗粒；

8、s2、浸渍液的配制：称取重量份数为60-90份的n-异丙基丙烯酰胺、10-40份磺基甜菜碱两性离子单体、0.5-3份的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，溶解于体积比为1:1-3:1的乙醇水溶液中，控制单体总浓度为10-30wt%，形成浸渍液；所述磺基甜菜碱两性离子单体为甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱；

9、s3、孔道内限域raft聚合：将步骤s1制得的raft-介孔sio2纳米颗粒与步骤s2制得的浸渍液按质量比1:2-1:5混合，先在-0.08～-0.09mpa下真空循环2-3次，每次10-15min，随后于25-30℃搅拌浸渍2-4h；加入溶于水-乙醇混合溶剂的引发剂，所述引发剂的用量为浸渍液中单体总质量的0.5-2.0wt%，搅拌分散10-15min后，升温至60-70℃，在n2保护下反应4-8h；冷却至25-30℃后抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，于60℃真空干燥6-12h，得到所述盐致响应多孔纳米填料。

10、优选的，步骤s1中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；所述去离子水与无水乙醇的混合溶剂中，去离子水与无水乙醇的体积比为1:5-1:10；所述氨水的质量分数为25-28wt%；

11、优选的，步骤s1中，所述raft-硅烷偶联剂为含有三硫代碳酸酯的硅烷偶联剂。

12、优选的，步骤s3中，所述引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾。

13、优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂；

14、所述胺类固化剂为脂环胺类固化剂、聚酰胺类固化剂中的至少一种；

15、所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

16、一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

17、（1）覆膜浆液的制备：按配比称取环氧树脂，加入助溶剂搅拌溶解均匀，加入硅烷偶联剂和盐致响应多孔纳米填料，以2000-4000rpm高速剪切分散10-30min，最后加入胺类固化剂，以500-800rpm低速搅拌5-10min混合均匀，即得覆膜浆液；采用2000-4000rpm高速剪切分散，结合硅烷偶联剂的表面改性作用，可确保盐致响应多孔纳米填料在环氧树脂中达到纳米级均匀分散，避免团聚，从而形成连续的纳米尺度的水分子扩散微通道。

18、（2）骨料预处理：陶粒经水洗煮沸除垢后，用5-15%稀盐酸或双氧水-硫酸混合液浸泡氧化处理1-2h，水洗至中性烘干，再将干燥骨料置于硅烷偶联剂稀溶液中浸泡处理6-12h，过滤后于80-100℃烘干，得到表面活化改性骨料；

19、（3）流化床覆膜固化：将表面活化改性骨料加入底喷式流化床中，调节进风量使骨料稳定流化，先控制进风温度50-60℃预热除水，再将覆膜浆液以0.15-0.3mpa雾化压力匀速喷涂，维持床层温度40-50℃至浆液喷完，随后升温至60-90℃保温10-20min预干燥，再升温至100-110℃保温1-2h充分交联固化，形成涂层；

20、（4）冷却与筛分：固化完成后停止加热，通入冷风冷却至25-30℃，经标准筛网筛分去除结块及超细粉，即得所述自悬浮支撑剂。

21、优选的，步骤（1）中，所述助溶剂为丙酮与无水乙醇的混合溶剂，体积比为1:1-2:1，助溶剂加入量为环氧树脂总质量的20-40wt%。

22、优选的，步骤（2）中，所述硅烷偶联剂稀溶液为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液。

23、优选的，步骤（3）中，所述涂层质量占支撑剂总质量的5-20%。

24、本发明的盐致响应多孔纳米填料的制备原理以及自悬浮支撑剂作用机制原理阐述如下：

25、一、盐致响应多孔纳米填料的制备原理。

26、采用共缩聚-限域raft聚合两步法制备。首先，在碱性条件下使正硅酸乙酯与含三硫代碳酸酯基团的raft-硅烷偶联剂共同水解缩聚，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂自组装形成介孔结构，将raft基团共价锚定于孔壁；再以硝酸铵乙醇溶液回流萃取去除模板剂，避免高温煅烧破坏raft活性。随后，将n-异丙基丙烯酰胺（nipam）、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱（sbma）和交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶于乙醇-水混合溶剂配成单体总浓度10-30wt%的浸渍液；将raft-介孔sio2与浸渍液混合，经真空循环克服毛细管阻力将单体强制引入孔道深处；加入水溶性过硫酸盐引发剂，在60-70℃氮气保护下进行限域raft聚合。锚定于孔壁的raft试剂通过可逆加成-断裂链转移平衡控制自由基浓度，有助于聚合物链生长和分子量分布的调控，交联剂参与形成三维网络。由于聚合物链一端与孔壁共价键合，从而抑制了网络的溶出迁移。

27、二、自悬浮支撑剂作用机制原理。

28、本支撑剂属于膨胀型自悬浮支撑剂。陶粒骨料表面包覆一层含盐致响应纳米填料的环氧树脂连续相涂层。支撑剂进入高矿化度压裂液后，地层水及盐离子通过环氧涂层的微观自由体积缓慢扩散至介孔孔道内部，触发聚合物网络的盐致膨胀，使涂层表面形成微纳凸起并增厚水化层，颗粒等效直径增大、沉降阻力增加，从而实现自悬浮。

29、盐致响应的核心源于聚两性电解质的抗聚电解质效应：sbma侧链同时带有等量正负电荷，低盐时分子内静电吸引使链段紧凑折叠；高盐时外加离子屏蔽静电作用，链段伸展膨胀。共聚的nipam提供温敏特性（lcst约32℃），在深层高温环境中nipam链段虽趋于塌缩，但sbma在高盐下的膨胀驱动力占主导，两者协同使填料在高温高盐条件下仍保持有效膨胀。

30、介孔sio2孔道（2-10nm）对聚合物网络施加限域约束，使膨胀以轴向为主、径向受限，既提高了响应灵敏度，又防止网络过度膨胀破坏无机骨架。同时，刚性sio2骨架在支撑剂受压时保护内部有机网络免被压溃。环氧涂层在施工前隔绝水分和盐离子防止提前膨胀，施工中通过控制渗透速率实现适时、可控的盐致响应。分散在环氧连续相中的盐致响应多孔纳米填料，其亲水表面与环氧树脂基体之间形成纳米尺度的微相界面，为水分子和盐离子提供了优先扩散通道，实现了涂层的可控渗透性，同时避免了水分在施工前大量渗入。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

32、1.本发明采用介孔sio2孔道内限域raft聚合策略，将聚合物网络与孔壁共价键合，并通过n-异丙基丙烯酰胺与磺基甜菜碱两性离子单体协同构筑温敏-盐敏双响应网络，利用抗聚电解质效应补偿高温引起的链段塌缩，实现高温高盐条件下的协同稳定膨胀；同时，raft活性聚合与孔内原位交联大幅降低了长期浸泡下的聚合物溶出率，显著提升了支撑剂在井下高温高盐环境中的膨胀稳定性、悬浮持久性与长效支撑周期，解决了常规水凝胶涂层易盐析、悬浮失效及聚合物流失的问题。

33、2.本发明以环氧树脂为连续相涂层，将盐致响应多孔纳米填料均匀分散其中，借助环氧涂层的阻隔与控释作用，实现地层盐水触发的可控缓慢膨胀，避免支撑剂在施工前提前过度溶胀；同时，环氧涂层增强了与陶粒骨料的界面结合力，有效降低了高温高压流体冲刷下的涂层脱落风险。

34、3.本发明借助刚性介孔sio2骨架对聚合物网络的限域与支撑作用，抑制了聚合物过度溶胀堵塞孔隙，同时提升了支撑剂整体的抗压强度与裂缝导流能力，解决了传统水凝胶涂层溶胀后导流能力大幅衰减的痛点，实现了自悬浮性能与裂缝导流能力的统一。