官能化酚醛清漆树脂、由其形成的涂料组合物以及制品和涂覆方法与流程

本公开涉及具有自交联性且可用于涂料组合物的改性酚醛清漆型树脂、包含自交联酚醛清漆型树脂的涂料组合物、用涂料组合物涂覆的制品以及使用涂料组合物涂覆的方法。自交联酚醛清漆型树脂由反应性溶剂和具有羟基取代的酚基团的第一树脂原位形成。

背景技术：

1、将涂料施加到金属以延迟或抑制腐蚀是众所周知的。在金属食品和饮料容器的领域中尤其如此。涂料通常被施加到此类容器的内部以防止食品或饮料内容物接触容器的金属。金属与食品或饮料产品之间的接触在一些情况下可能会导致金属容器发生腐蚀，而这种腐蚀在一些情况下可能会影响包装产品。当容器的内容物在本质上是化学侵蚀性的时，尤其如此。还将保护性涂料施加到食品和饮料容器的内部，以防止容器的腐蚀，例如在食品产品的填充线和容器盖之间的容器的顶部空间中，在一些实施方案中，对于高盐含量的食品产品，这一区域尤其容易出现问题。此类涂料也可有利地施加到食品和饮料容器的外部以根据需要提供类似的保护。

2、各种各样的组合物已用于涂覆食品或饮料容器的此类表面。例如，有时使用卷材涂覆或片材涂覆操作来涂覆金属罐，其中合适的基材（诸如钢或铝金属）的平面卷材或片材涂覆有合适的组合物并通过在烘箱中固化来硬化。然后可将涂覆的基材形成为罐端部或主体。另选地，液体涂料组合物可通过喷涂、浸涂、辊涂或其他合适的施加方法施加到成形制品，然后固化。

3、包装涂料或容器涂料应优选地能够高速施加到基材上，并且在硬化时提供必要的性质以在这些苛刻的最终用途中发挥作用。例如，涂料应对食品接触是安全的；不会不利地影响包装的食品或饮料产品的味道；对基材的优异的粘附性；抗污染和其他涂料缺陷，诸如“爆裂”、“发白”和/或“起泡”；并且/或者即使当暴露于恶劣环境时，也能在长时间段内抵抗降解。此外，涂料通常应能够在容器或包装制造期间保持合适的膜完整性，并且能够耐受容器在产品包装期间可能经受的加工条件。此外，涂料应具有足够的柔韧性以经受住日常的罐或容器掉落事件（例如，罐或容器从较低的杂货店货架上掉落）而不会破裂。许多目前的包装涂料遭受一种或多种性能缺陷和/或含有可提取量的一种或多种不期望的化合物，特别是当涂料暴露于短固化周期时。

技术实现思路

1、本公开提供了用于涂料组合物的自交联酚醛清漆型树脂体系、包含此类自交联酚醛清漆型树脂体系的涂料组合物、具有由此类组合物形成的涂层的制品以及用本文的涂料组合物涂覆食品或饮料包装容器或其部分的方法。本文描述了各种实施方案。

2、在一个实施方案中，本文提供了一种食品或饮料容器涂料组合物。在一个方面，食品或饮料容器涂料组合物包含具有羟基取代的苯基基团的第一树脂；反应性溶剂，该反应性溶剂包括沸点为至少约88℃、优选地至少约130℃以及更优选地约150℃至约305℃的二烷氧基甲烷；第二聚合物；并且其中食品或饮料容器涂料组合物包含按重量计相对于第一树脂过量的第二聚合物。

3、在其他实施方案中，前述段落中所述的食品或饮料容器涂料组合物可包括任何组合形式的一个或多个其他特征或实施方案。这些其他特征或实施方案可包括以下各项中的一项或多项：其中第一树脂是酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、酚醛清漆型乙烯基树脂、甲阶酚醛树脂型乙烯基树脂、衍生自乙烯基酚类单体的树脂或它们的组合；优选地其中第一树脂是酚醛清漆树脂；并且最优选地其中酚醛清漆树脂是由包含酚类化合物和醛（优选地甲醛）的反应物在酸性条件（例如，ph为约2或更小，并且优选地ph为约2至约-2）下且酚类化合物相对于醛摩尔过量（例如，酚类化合物与醛的摩尔比大于1，并且优选地为约1至约3）的情况下获得的；并且/或者其中第一树脂的数均分子量大于约500（优选地大于约1000），并且更优选地小于约4000（最优选地小于3000），如使用聚苯乙烯作为标准品通过凝胶渗透色谱法（gpc）测量的；并且/或者其中第二聚合物能够在二烷氧基甲烷反应性溶剂的存在下参与与第一树脂的交联反应（例如，在至少约130℃的温度下持续至少约30秒）；并且/或者其中反应性溶剂的二烷氧基甲烷具有式i的结构：

4、（式i）

5、其中r1和r2独立地为c1至c10烷基基团、c1至c10烷基醚基团（例如，一个或多个碳原子被氧原子取代的烷基基团），优选地c1至c6烷基基团，更优选地c2至c5烷基基团，并且最优选地c4烷基基团；并且每个r3独立地为氢或c1至c6烷基基团，并且优选地每个r3为氢；并且/或者其中二烷氧基甲烷反应性溶剂包括二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、二戊氧基甲烷、二(丁氧基乙氧基)甲烷或它们的组合，并且优选地，二烷氧基甲烷是二丁氧基甲烷；并且/或者其中第一树脂包括酚醛清漆树脂，并且其中酚类化合物包括苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、环己基甲基苯酚、二环戊二烯、乙烯基苯酚、氨基苯酚、甲氧基苯酚、萘酚、腰果酚、腰果二酚或它们的组合，并优选地为苯酚；并且/或者其中第一树脂包括酚醛清漆树脂，并且其中醛包括甲醛、乙醛、丙醛、多聚甲醛、丁醛、乙二醛、三噁烷（例如，甲醛的三聚体）、羟基苯甲醛（包括其任何异构体）、呋喃甲醛、糠醛或它们的组合，并优选地为甲醛；并且/或者其中第二聚合物包括具有用于与第一树脂反应的羟基基团（优选地，伯羟基基团）和/或羧基基团的聚醚、聚酯、丙烯酸类、聚烯烃或它们的混合物或共聚物；并且/或者其中第二聚合物的酸值为至少约0mg koh/g，并优选地为约0mg koh/g至约150mg koh/g；并且/或者其中第二聚合物的羟基值为至少约15mg koh/g，并优选地为约20mg koh/g至约200mg koh/g；并且/或者其中第二聚合物的玻璃化转变温度（tg）大于70℃、大于80℃、大于90℃或大于100℃，并且优选地，小于150℃、小于140℃、小于120℃或小于110℃；并且/或者其中反应性溶剂基本上不含甲醛（例如，约100ppm或更少的未反应甲醛、约50ppm或更少、或约10ppm或更少的未反应甲醛），如根据en iso 9397所测量的；并且/或者其中食品或饮料容器涂料组合物包含约10重量%至约50重量%的总树脂固体（优选地约15重量%至约35重量%，以及更优选地约20重量%至约40重量%）；并且/或者其中食品或饮料容器涂料组合物基本上不含双酚a和双酚s中的每一种；并且/或者其中涂料组合物包含基于总树脂固体计约5重量%至约50重量%的第一树脂（优选地，约15重量%至约35重量%的第一树脂）和约50重量%至约95重量%的第二聚合物（优选地，约60重量%至约80重量%的第二树脂）；并且/或者其中涂料组合物包含约5重量%至约35重量%的反应性溶剂，包括二烷氧基甲烷；并且/或者其中食品或饮料容器涂料组合物还包含润滑剂；并且/或者其中润滑剂包括巴西棕榈蜡、聚乙烯基蜡、费托蜡、脂肪酸酯蜡、硅基蜡、羊毛脂蜡、羟基官能的聚硅氧烷蜡或它们的组合；并且/或者其中涂料组合物包含至少约25重量%的水；并且/或者其中涂料组合物还包含一种或多种水混溶性有机溶剂；并且/或者其中水混溶性有机溶剂包括异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、戊醇、二醇、二醇醚、二醇酯、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃或它们的混合物；并且/或者其中涂料组合物包含约3.5重量%至约15重量%的一种或多种水混溶性有机溶剂；并且/或者其中涂料组合物包含至少约5重量%的一种或多种有机溶剂；并且/或者其中涂料组合物是有机溶剂基涂料组合物，如果有的话，该有机溶剂基涂料组合物包含优选地不超过1重量%的水，以及更优选地不超过0.1重量%的水；并且/或者其中当根据总提取测试进行测试时，如果有的话，食品或饮料容器涂料组合物形成包含小于50ppm可提取物的固化内部食品或饮料容器涂层；并且/或者其中在烘烤（例如，至少约135℃以及优选地约200℃至约250℃的温度）时，涂料组合物形成官能化酚醛清漆树脂，该官能化酚醛清漆树脂是第一树脂和反应性溶剂的反应产物；并且/或者其中第一树脂（或官能化酚醛清漆型树脂）具有包含带烷氧基亚甲基取代基的烃基桥联芳族基团的主链；并且/或者其中烃基桥是亚甲基基团；并且/或者其中主链在芳族基团之间不含醚桥；并且/或者其中第一树脂是酚醛清漆型乙烯基树脂、甲阶酚醛树脂型乙烯基树脂、乙烯基酚醛树脂或它们的组合；并且/或者当施加到马口铁（etp）上并在200℃下固化10分钟以达到6mg/in2的平均干膜厚度时，根据astm d5402测量，表现出至少约50次mek双摩擦；并且/或者其中涂料组合物包含使用eniso 9397的程序确定的小于约1000ppm的游离甲醛、优选地小于500ppm的甲醛以及最优选地小于100ppm的游离甲醛。

6、在另一个实施方案中，本公开提供了一种制品，该制品包括食品或饮料容器或其一部分，其中该制品包括金属基材；以及设置在金属基材的至少一部分上的热固化涂层，其中该热固化涂层是通过在至少约135℃以及优选地约200℃至约250℃的烘箱温度下烘烤如前两段的任何实施方案中所述的食品或饮料容器涂料组合物而形成的。

7、在其他实施方案中，前述段落的制品可包括任何组合形式的其他特征或实施方案。这些其他特征或实施方案包括以下各项中的一项或多项：其中，在烘烤期间，涂料组合物形成官能化酚醛清漆型树脂；并且/或者其中官能化酚醛清漆型树脂具有：包含带烷氧基亚甲基取代基的烃基桥联芳族基团的主链，或具有侧链芳族基团的主链；并且/或者其中烃基桥是亚甲基基团；并且/或者其中主链在芳族基团之间不含醚桥；并且/或者其中官能化酚醛清漆型树脂具有式ii的结构：

8、（式ii）

9、其中r4为c1至c10烷基基团或c1至c10烷基醚基团（例如，一个或多个碳原子被氧原子取代的烷基基团），并优选地为c1至c6烷基基团，更优选地c2至c5烷基基团，并且最优选地c4烷基基团；并且/或者其中食品或饮料容器涂料组合物施加在金属基材的食品或饮料接触表面上；并且/或者其中金属基材是马口铁（etp）并具有0.17mm至0.8mm的厚度；并且/或者其中涂料组合物在干燥时具有4mg/in2至8mg/in2的涂层厚度。

10、在又另外的实施方案中，本文描述了一种形成食品或饮料容器的方法。在一个方面，该方法包括提供如本 技术实现要素： 的任何实施方案中所述的食品或饮料容器涂料组合物；以及在将金属基材形成为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将食品或饮料容器涂料组合物施加在金属基材或其一部分上。该方法还可包括使如本发明内容的任何实施方案中所述的涂料组合物用于食品或饮料容器或其一部分的金属基材上。

11、在其他实施方案中，如前述段落中所述的方法可包括任何组合形式的其他步骤、特征或实施方案。这些其他步骤、特征或实施方案可包括以下各项中的一项或多项：还包括在将食品或饮料容器涂料组合物施加到金属基材上之后烘烤和固化食品或饮料容器涂料组合物；并且/或者其中将金属基材在至少约130℃的烘箱温度下加热至少约30秒；并且/或者其中，在烘烤期间，涂料组合物形成官能化酚醛清漆型树脂；并且/或者其中官能化酚醛清漆树脂具有：包含带烷氧基亚甲基取代基的烃基桥联芳族基团的主链，或具有侧链芳族基团的主链；并且/或者其中烃基桥是亚甲基基团；并且/或者其中主链在芳族基团之间不含醚桥；并且/或者其中金属基材是马口铁（etp）并具有0.17mm至0.8mm的厚度；并且/或者其中涂料组合物在干燥时具有4mg/in2至8mg/in2的涂层厚度。

12、本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个公开的实施方案或每种具体实施。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本技术全文的若干地方，通过示例的列表提供指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表仅用作代表性的组，而不应该被解释为排他的列举。

13、在下面的描述中阐述了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据说明书和权利要求，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。