一种基于超支化聚合物的长效抗静电涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料，具体为一种基于超支化聚合物的长效抗静电涂料及其制备方法。

背景技术：

1、电子制造、精密仓储、新能源电池箱体等工业场景对水性长效抗静电涂料需求持续提升，涂层需同时具备稳定导电、高附着力、耐磨耐水耐化学品、长期湿热环境不失效等综合性能。传统水性抗静电涂料主要采用离子型小分子抗静电剂、碳系导电填料、普通金属氧化物粉体三类导电体系，但普遍存在导电网络易破坏、长期服役电阻率大幅漂移、力学与防腐性能短板突出等问题。现有技术中已公开多项相关方案，代表性方案及存在缺陷分述如下：

2、方案文献1：公开号cn115181493a，发明名称《双组分水性聚氨酯抗静电涂料及其制备方法和应用》。该方案以水性羟基丙烯酸分散体为基体，氧化石墨烯作为导电介质，搭配水性异氰酸酯固化剂制备双组分抗静电涂料，依靠石墨烯片层构建导电通路。该方案仅依靠石墨烯片层搭接实现导电，存在明显缺陷：第一，石墨烯易堆叠团聚，高添加量下涂料体系粘度激增、施工流平变差，低添加量难以形成连续导电网络；第二，异氰酸酯固化剂与水性体系相容性差，储存易分层，施工配比管控严苛；第三，无长效疏水改性结构，湿热老化后石墨烯与树脂界面脱粘，导电通路断裂，抗静电性能衰减幅度大；第四，未引入半导体纳米填料辅助导电，单一碳系填料无法兼顾浅色外观与长期稳定电阻率。

3、方案文献2：公开号cn115785708b，发明名称《含多功能导电晶须的水性无机富锌车间底漆及制备方法》。该方案采用稀土掺杂氧化锡包覆钛酸钾晶须作为浅色导电填料，用于水性富锌底漆实现导静电与防腐复合效果。其技术缺陷体现在填料改性与树脂匹配层面：一是钛酸钾晶须仅采用无机氧化物高温包覆，无机包覆层与有机聚氨酯基体界面结合力弱，外力摩擦、介质浸泡下包覆层易脱落，导电晶须丧失导电能力；二是无超支化聚合物接枝改性工序，导电晶须在水性体系分散稳定性差，长期储存沉降分层；三是采用无机富锌基体，涂膜柔韧性差，不适合塑料、冷轧钢板等柔性基材，且无配位交联体系，涂膜孔隙率高，水汽易渗透破坏导电结构，无法满足长效抗静电服役要求。

4、方案文献3：公开号cn112500768a，发明名称《一种水性抗静电涂料及其制备方法》。该方案引入水性超支化聚氨酯丙烯酸酯作为分散助剂，搭配聚噻吩导电聚合物、无机矿物填料制备单组分水性抗静电涂料，依靠超支化支链改善填料分散。该方案存在多处关键短板：其一，超支化聚合物仅作为分散助剂，未对导电晶须进行原位嵌锁、含氟端基接枝改性，无法在填料表面构建共价相容界面，湿热环境下填料与树脂易剥离；其二，纳米氧化锌未做疏水单分子包覆处理，原生氧化锌亲水特性会持续吸收水汽，加速导电网络失效；其三，未采用乙酰乙酸铝配位交联体系，仅依靠树脂自交联成膜，交联密度低，涂膜致密性不足，耐水、耐酸碱性能较差；其四，导电聚合物聚噻吩易迁移析出，长期使用表面电阻率数量级跳变，不满足长效抗静电指标。

5、综合上述现有方案方案，当前水性抗静电涂料行业存在较多技术瓶颈：1.导电填料与有机树脂界面相容性差，湿热、摩擦工况下导电通路易断裂，抗静电时效短；2.纳米半导体填料亲水团聚，无法形成稳定次级导电通道，且加剧介质渗透；3.交联体系单一，涂膜孔隙多、力学强度低，耐磨、耐化学品性能不足；4.缺少一体化浆料改性工艺，导电填料分散稳定性差，涂料批次性能差异大。针对现有技术无法同时兼顾长效导电、高力学强度、优异耐介质腐蚀的缺陷，本发明提出一种基于超支化聚合物原位改性导电浆料、疏水单分子包覆纳米氧化锌、乙酰乙酸铝配位交联的水性长效抗静电涂料及其配套制备工艺，从填料改性、配方复配、分段分散砂磨全流程解决现有技术短板。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于超支化聚合物的长效抗静电涂料。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种基于超支化聚合物的长效抗静电涂料，按重量份计包括以下成分制成：

4、固含量38%～42%、羟值52～58mgkoh/g的水性羟基改性聚氨酯乳液58～62份；

5、超支化聚合物改性导电浆料14～16份；

6、平均粒径30～80nm改性纳米氧化锌6～7份；

7、含氟丙烯酸酯流平剂0.8～1.2份；

8、交联剂2.5～3.5份；

9、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂1.2～1.8份；

10、n,n-二甲基乙醇胺ph调节剂0.4～0.6份；

11、去离子水10～12份；

12、聚二甲基硅氧烷消泡剂0.4～0.6份。

13、作为进一步的技术方案，所述交联剂为乙酰乙酸铝。

14、作为进一步的技术方案，所述超支化聚合物改性导电浆料制备工艺如下：

15、s1多孔钛酸钾晶须预处理：取钛酸钾晶须按1:10料液比浸入质量分数0.5%～2%稀硝酸水溶液，40～50℃恒温搅拌刻蚀1.5～2.5h；过滤固体，去离子水洗涤滤饼至滤液ph稳定6.8～7.2；80℃鼓风干燥后制得预处理钛酸钾晶须；

16、s2端羟基超支化聚合物预聚体合成：按每1mol二羟甲基丙酸对应120～160gn,n-二甲基乙酰胺溶剂的配比，将二羟甲基丙酸溶解于n,n-二甲基乙酰胺，加入占二羟甲基丙酸质量0.5%～1%对甲苯磺酸催化剂；升温140～150℃分水回流脱水2h；降温至80℃匀速滴加二乙烯三胺，恒温搅拌3h；终点判定：体系酸值低于5mgkoh/g，得到端羟基超支化聚合物预聚体；

17、s3原位嵌锁扩链改性：将s1预处理钛酸钾晶须分散于s2预聚体体系，75～80℃浸渍搅拌30min；加入缩水甘油丁醚，75～80℃扩链反应2h；反应后真空度-0.07～-0.09mpa恒温70℃脱除溶剂，得到导电浆料固体前驱体；

18、s4端基含氟接枝与低剪切分散：将s3前驱体按1：5～6质量比分散至n,n-二甲基乙酰胺；加入全氟己基乙基异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡催化剂，60～65℃搅拌1.5～2h完成接枝；投入硅烷偶联剂kh-560同温搅拌20min；采用卧式低速搅拌800rpm循环分散3次，单次分散15min；70～80℃真空脱除溶剂，制得所述改性导电浆料。

19、作为进一步的技术方案：步骤s1钛酸钾晶须平均直径0.5～2μm，长径比15～25。

20、作为进一步的技术方案：步骤s2合成原料二羟甲基丙酸、二乙烯三胺与s3缩水甘油丁醚三者投料摩尔比为1:(1.9～2.1):(2.8～3.0)。

21、作为进一步的技术方案：步骤s3浸渍体系中，预处理钛酸钾晶须与预聚体投料质量比(4～5):10。

22、作为进一步的技术方案：步骤s4中，全氟己基乙基异氰酸酯投料质量为体系总质量3%～5%；二月桂酸二丁基锡催化剂为体系总质量0.05%。

23、作为进一步的技术方案，所述改性纳米氧化锌制备工艺为：以氧化锌粉体质量为计量基准，将平均粒径30～80nm氧化锌粉体、占氧化锌粉体总质量0.3%的有机脂肪酸分散剂共同投入无水乙醇分散介质，氧化锌粉体与无水乙醇的投料质量比1:8～12；再投入占氧化锌粉体总质量10%的季戊四醇硬脂酸酯；常压80℃恒温回流持续搅拌反应2h；反应完成后过滤收集固体滤饼，采用无水乙醇淋洗滤饼，单次淋洗乙醇用量与氧化锌粉体质量相等，连续淋洗3次；滤饼置于80℃鼓风干燥箱完全干燥；干燥粉体送入常温气流粉碎机，粉碎主机转速2500～3500rpm、气流压力0.2～0.4mpa进行解聚处理，最终获得改性氧化锌颗粒。

24、一种基于超支化聚合物的长效抗静电涂料的制备方法，包括以下步骤：

25、p1混合基体预配制：按原料重量份称取去离子水、水性羟基改性聚氨酯乳液、含氟丙烯酸酯流平剂、聚二甲基硅氧烷消泡剂、n,n-二甲基乙醇胺；混合后850～950rpm搅拌15min，得到均匀混合基体；

26、p2功能填料分散与交联剂复配：向混合基体依次投入超支化聚合物改性导电浆料、改性纳米氧化锌、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，1500～1800rpm预分散20min；体系水冷控温≤35℃，加入乙酰乙酸铝，2500～3000rpm高速剪切分散30min，得到混合物；

27、p3砂磨细化与过滤出料：将p2混合物料转入砂磨机研磨；研磨介质选用0.3～0.5mm氧化锆陶瓷珠，全程水冷控温物料温度＜40℃；研磨至物料细度≤15μm后过滤，得到成品长效抗静电水性涂料。

28、作为进一步的技术方案：步骤p3过滤采用800目尼龙标准筛网。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、1、本发明先通过稀硝酸刻蚀钛酸钾晶须获得多孔表面，再合成端羟基超支化聚合物预聚体并原位嵌锁于晶须孔隙内部，最后接入全氟己基乙基异氰酸酯完成含氟端基接枝。由于钛酸钾晶须多孔结构可与超支化聚合物形成物理嵌锁结构，同时含氟端基与水性聚氨酯乳液产生分子间相容作用，从而大幅降低无机晶须与有机基体的界面张力，进而解决普通钛酸钾填料团聚、界面脱粘的问题；超支化三维支链结构可在涂膜内部搭建连续三维导电骨架，单一组分即可大幅降低涂膜初始表面电阻率，含氟接枝层同步赋予填料表面疏水特性，阻隔水汽沿填料界面向内渗透。

31、2、本发明以无水乙醇为介质，在氧化锌表面均匀接枝单层疏水有机分子层，再经气流解聚消除纳米颗粒团聚。由于疏水单分子层完全隔绝氧化锌纳米颗粒与水、酸性介质直接接触，同时纳米氧化锌作为半导体填料可填充导电晶须间隙形成次级导电通路，从而弥补导电骨架局部断点缺陷，进而抑制湿热环境下水汽吸附于纳米填料表面引发的导电失效；解聚后的纳米颗粒分散均匀，还可填充树脂交联孔隙，小幅提升涂膜致密程度。乙酰乙酸铝分子可同时与水性羟基聚氨酯乳液、超支化聚合物预聚体的羟基发生配位交联反应，形成三维致密交联网络。由于交联点同时贯穿基体树脂与导电填料表面改性层，将导电填料共价锚定在涂膜内部，从而避免填料在外力、温湿度循环下发生迁移、脱落，进而提升涂膜整体交联密度，缩小涂膜内部孔隙，阻断水、酸碱介质渗透通道；交联网络同步提升树脂分子链结合强度，直接改善涂膜附着力与耐磨性能。

32、3、本发明技术方案的涂料制备分为基体预混、填料高速预分散、交联剂高速剪切、砂磨细化多段工序，搭配梯度搅拌转速与水冷控温。由于导电浆料、纳米氧化锌分步投入、梯度剪切分散，避免多种功能填料一次性混合产生的团聚，砂磨选用氧化锆珠细化至细度≤15μm，从而保证所有功能填料均匀分散于树脂基体，进而消除涂膜局部导电不均、力学性能波动的缺陷。

33、4、本发明技术方案通过多点协同作用：首先，超支化含氟改性导电浆料搭建主导电网络，疏水包覆纳米氧化锌填充网络间隙形成次级导电通路，二者协同将涂膜稳定电阻率锁定在107ω/□区间，大幅降低单一填料添加量过高引发的力学缺陷；其次，乙酰乙酸铝交联网络同时锚定导电晶须与改性氧化锌颗粒，两种填料的疏水表层与交联致密树脂形成双重阻隔屏障，水汽、酸碱介质需要同时穿透疏水填料表层与高密度交联树脂才能抵达基材，相较于单一疏水或单一交联体系，耐介质浸泡时长提升一倍以上；再者，超支化聚合物作为相容桥梁，大幅降低无机填料与聚氨酯树脂的界面缺陷，交联体系强化分子链作用力，二者协同提升涂膜划格附着力至0级，耐磨损耗量显著下降；最后，分段梯度分散工艺保障两类功能填料均匀分散，让上述界面相容、导电网络、交联阻隔的协同效果在整块涂膜均匀体现，避免局部性能失衡。

34、5、经过试验可以看出，若缺失超支化含氟接枝改性，即便搭配疏水氧化锌与交联剂，导电晶须仍会与树脂产生大量界面缝隙，介质快速渗透破坏导电网络；若取消疏水包覆氧化锌，仅依靠导电晶须主通路，湿热环境下水汽吸附会快速抬升电阻率；若剔除乙酰乙酸铝交联体系，超支化导电填料与氧化锌仅依靠物理混合固定，外力、温变下填料发生滑移，导电通路断裂、涂膜疏松易腐蚀；若简化分散工艺，填料团聚形成局部缺陷，所有组分协同效应无法充分发挥。

35、6、综合来看，本发明通过填料改性、配方复配、制备工艺，依靠各组分微观作用叠加协同效应，同步实现长效稳定抗静电、优异机械耐久、优良耐水耐化学品腐蚀等性能的提高，克服了现有单一改性、单一交联体系涂料性能短板，适用于精密电子设备、储能设备、防静电仓储设备等多领域基材防护，具备突出的工业实用价值与推广前景。