一种钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及无机发光材料制备，具体涉及一种钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、电离辐射响应材料可用于累积剂量记录、辐射监测、辐射成像及信息存储等领域。钐离子具有sm³+和sm²+两种可辨识价态，部分钐掺杂材料经x射线、γ射线或电子束辐照后可发生sm³+向sm²+的转化，并通过检测sm²+特征发射强度的变化读取辐射信息，因而具有辐射信息保持过程中无需持续供电、辐射信息可保持及可重复读取等应用潜力。

2、现有sm³+/sm²+型辐射响应材料主要包括含钐玻璃及部分钐掺杂无机晶体。该类材料通常依赖基体中自然形成的空位、杂质缺陷或结构无序实现辐射载流子的俘获与转移，其缺陷种类、浓度及能级分布难以通过明确的组成参数进行调节。因此，辐照前sm²+本底、辐照后sm²+生成效率、陷阱稳定性及热擦除性能之间不易兼顾，可能出现辐射响应增量较低、剂量响应范围受限、室温保持性能不足或重复使用性能不稳定等问题。

3、磷灰石型材料具有较稳定的晶体骨架，并能够容纳多种阳离子和阴离子。现有研究已涉及稀土掺杂磷灰石的光致发光、热释光或光激励发光性能。然而，相关研究多侧重于稀土离子的常规发光或材料的陷阱行为，基体组成、晶格环境及缺陷状态对sm离子价态转换和辐射响应性能的影响尚未得到充分研究，材料组成与辐射响应性能之间仍缺少明确的调控规律。此外，磷灰石型材料在高温制备过程中还可能出现挥发性组分损失、杂相生成及激活离子价态波动等问题，导致不同批次材料的组成、晶相及辐射响应性能存在差异。

4、因此，有必要开发一种组成可控、晶相稳定、辐照前背景信号较低、辐照后光学响应明显且重复性较好的钐掺杂磷灰石型辐射响应材料。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料及其制备方法和应用。所述材料由通式a10-xsmx(po4)6f2-xox表示，a为ca、sr、ba中的一种或多种，0.01≤x≤1.00，并以磷灰石型晶相为主相。通过a位sm³+取代与通道位o²-取代协同调控电荷补偿及陷阱结构，经湿法混合、预烧和含氧终烧制得。材料辐照后sm²+特征发射增强，具有组成可调、响应增量明显、信息保持稳定及可热擦除的优势，可用于剂量记录、辐射监测、成像、防伪和可重写信息存储。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料，所述辐射响应材料由化学通式a10-xsmx(po4)6f2-xox表示，其中a选自ca、sr、ba中的一种或多种，0.01≤x≤1.00；所述辐射响应材料以磷灰石型晶相为主相；在相同的激发和检测条件下，所述辐射响应材料经电离辐射后归属于sm²+的特征发射积分强度高于其辐照前归属于sm²+的特征发射积分强度。

4、优选的，所述化学通式中的x满足0.05≤x≤0.50，且sr占a位中ca、sr和ba总摩尔量的30-100%。

5、优选的，所述磷灰石型晶相占所述辐射响应材料总质量的80%以上。

6、一种钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料的制备方法，用于制备所述钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料，包括以下步骤：

7、s1.以化学通式a10-xsmx(po4)6f2-xox为目标组成，称取a源、sm源、磷源和f源，加入分散介质进行湿法混合；

8、s2.将湿法混合所得物料干燥、过筛，并在300-450℃下预分解2-4h；

9、s3.将预分解所得物料在750-900 ℃下预烧2-6 h；

10、s4.将预烧所得物料进行二次研磨，并将二次研磨所得粉体装入烧成容器；

11、s5.将步骤s4所得物料在含氧气氛中于950-1200 ℃下终烧2-8 h，随后以2-10℃/min的降温速率冷却至300 ℃以下，再自然冷却至室温，得到所述钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料。

12、优选的，所述a源选自ca、sr或ba的碳酸盐、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，所述sm源为sm2o3，所述磷源为nh4h2po4，所述f源选自caf2、srf2、baf2中的一种或多种；所述f源中所含的ca、sr或ba计入a元素的总投料量，并相应扣减所述a源的投料量，以使a元素的总投料量符合所述目标组成；所述f源的投料量按其所提供的f元素摩尔量计，为所述目标组成中f元素理论摩尔量的1.00-1.15倍。

13、优选的，步骤s1中，所述分散介质为无水乙醇或异丙醇，固液质量比为1：0.8-2，球料质量比为3-10：1，球磨转速为200-500 r/min，球磨时间为6-12 h。

14、优选的，步骤s2中，干燥温度为60-90 ℃，干燥时间为8-16 h，过筛目数为80-150目。

15、优选的，所述烧成容器为带盖坩埚，所述带盖坩埚内设置有与步骤s4所得物料分隔的牺牲粉，所述牺牲粉与所述目标组成相同；所述含氧气氛选自干燥空气、氧气或氧气体积分数为0.5-20%的氮氧混合气体，所述含氧气氛的露点不高于-20℃；步骤s5之后还包括将所得钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料在空气或氧气中于300-600℃下退火0.5-3 h。

16、本发明还提供所述钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料在累积剂量记录、辐射过程监测、二维辐射成像、辐射标记、防伪或可重写信息存储中的应用。

17、优选的，所述应用利用所述辐射响应材料经x射线、γ射线或电子束辐照后归属于sm²+的特征发射积分强度相对于辐照前的增加，对电离辐射信息进行记录或读取。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

19、1.本发明以具有稳定磷酸盐骨架和阴离子通道的氟磷灰石结构为基础。该结构的a位能够容纳ca²+、sr²+、ba²+及sm³+，阴离子通道能够容纳f-和o²-，因而可以同时调节阳离子组成和通道阴离子组成。当sm³+取代a²+时，以等量o²-取代f-，使两种异价取代产生的电荷差相互抵消，从而维持晶格电荷平衡，并提高sm局域配位环境和缺陷状态的可调控性。电离辐射作用于材料后产生电子和空穴，其中电子被sm³+俘获，使sm³+转化为sm²+并形成可光学读取的发光中心，由此实现电离辐射信息向sm²+特征发射信号的转换。

20、2.本发明采用湿法混合、预分解、预烧、二次研磨、终烧及受控冷却相结合的制备工艺，促进各组分均匀扩散和磷灰石型晶相形成。通过f源过量投料、a元素总投料量校正、带盖坩埚及牺牲粉的配合，补偿高温烧成过程中的氟挥发损失；通过含氧气氛终烧和后续退火，降低制备过程中产生的sm²+背景信号。上述组成和工艺控制使材料在辐照前保持较低的sm²+特征发射强度，并使辐照产生的sm²+特征发射增量易于识别，从而提高材料辐射响应的稳定性和重复性。

1.一种钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料，其特征在于，所述辐射响应材料由化学通式a10-xsmx(po4)6f2-xox表示，其中a选自ca、sr、ba中的一种或多种，0.01≤x≤1.00；所述辐射响应材料以磷灰石型晶相为主相；在相同的激发和检测条件下，所述辐射响应材料经电离辐射后归属于sm²+的特征发射积分强度高于其辐照前归属于sm²+的特征发射积分强度。

2.根据权利要求1所述的钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料，其特征在于，所述化学通式中的x满足0.05≤x≤0.50，且sr占a位中ca、sr和ba总摩尔量的30-100%。

3.根据权利要求2所述的钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料，其特征在于，所述磷灰石型晶相占所述辐射响应材料总质量的80%以上。

4.一种钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料的制备方法，用于制备权利要求1-3任一项所述钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述a源选自ca、sr或ba的碳酸盐、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，所述sm源为sm2o3，所述磷源为nh4h2po4，所述f源选自caf2、srf2、baf2中的一种或多种；所述f源中所含的ca、sr或ba计入a元素的总投料量，并相应扣减所述a源的投料量，以使a元素的总投料量符合所述目标组成；所述f源的投料量按其所提供的f元素摩尔量计，为所述目标组成中f元素理论摩尔量的1.00-1.15倍。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述分散介质为无水乙醇或异丙醇，固液质量比为1：0.8-2，球料质量比为3-10：1，球磨转速为200-500 r/min，球磨时间为6-12 h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，干燥温度为60-90 ℃，干燥时间为8-16 h，过筛目数为80-150目。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧成容器为带盖坩埚，所述带盖坩埚内设置有与步骤s4所得物料分隔的牺牲粉，所述牺牲粉与所述目标组成相同；所述含氧气氛选自干燥空气、氧气或氧气体积分数为0.5-20%的氮氧混合气体，所述含氧气氛的露点不高于-20℃；步骤s5之后还包括将所得钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料在空气或氧气中于300-600℃下退火0.5-3 h。

9.一种根据权利要求1-3任一项所述的钐掺杂氧氟磷灰石辐射响应材料在累积剂量记录、辐射过程监测、二维辐射成像、辐射标记、防伪或可重写信息存储中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用利用所述辐射响应材料经x射线、γ射线或电子束辐照后归属于sm²+的特征发射积分强度相对于辐照前的增加，对电离辐射信息进行记录或读取。