利用废锌锰电池黑粉和回收磷铵盐制备锰紫颜料的方法

本发明涉及废旧电池资源化利用、含磷二次资源回收和无机颜料制备，具体的说，是一种利用废锌锰电池黑粉和回收磷铵盐制备锰紫颜料的方法。

背景技术：

1、随着遥控器、玩具、家用电器、仪器仪表、应急照明设备及其他便携式用电设备的广泛使用，碳性锌锰电池和碱性锌锰电池仍具有较大的社会保有量。废锌锰电池在拆解和分选后可获得含锰氧化物、锌或氧化锌、石墨、乙炔黑、氯化铵、氯化锌、钾盐及少量铁、铜和有机密封材料的黑色粉末，通常称为废锌锰电池黑粉。

2、废锌锰电池黑粉中的锰具有较高资源化利用价值，其主要物相可包括mno2、mnooh、mn2o3、mn3o4和无定形锰氧化物。若废锌锰电池未经规范处理直接进入生活垃圾处理系统，不仅会造成锰和锌资源浪费，而且其中的可溶性盐、残余电解质和金属杂质还可能对土壤和水体造成潜在环境风险。

3、锰紫颜料又称焦磷酸锰铵颜料或颜料紫16，其主要化学组成为三价锰铵焦磷酸盐，近似化学式为nh4mnp2o7。锰紫颜料具有较鲜艳的红紫至蓝紫综合色调，并具有较好的耐光性、耐候性和颜料分散性能，可用于艺术颜料、涂料和陶瓷装饰材料等领域。传统锰紫颜料通常以商品二氧化锰、磷酸二氢铵和磷酸为原料，经混合、加热脱水和焦磷酸化反应制得。

4、现有废锌锰电池回收技术主要包括物理分选、酸浸、氨浸、碱浸、还原浸出、氧化焙烧和沉淀分离等工艺。部分现有技术采用氨性碳酸铵溶液使锌形成锌氨络合物进入液相，而使大部分高价锰氧化物保留于固相，从而实现锌和锰的选择性分离。该类方法能够获得低锌富锰固相，但其主要技术目的通常是回收锌、制备二氧化锰或为后续湿法冶金提供富锰原料，并未针对锰紫颜料的晶格形成、铵根保留、焦磷酸根缩聚及颜料色度稳定性进行设计。

5、中国专利cn106241880a公开了一种由废旧锰干电池回收高纯二氧化锰的方法及用途，通过破碎分拣、水洗、醇洗、碱洗、酸洗、二次水洗和低温富氧焙烧等步骤去除黑粉中的可溶性盐、有机物、锌盐和碳质杂质，获得二氧化锰产品。中国专利cn104183856a公开了一种废锌锰电池的回收方法，通过拆解、氨解、过滤、减压蒸发和酸解等步骤回收废电池中的化工原料。上述方法能够实现废锌锰电池中部分组分的回收，但均未公开利用废电池多物相富锰氧化物制备锰紫颜料的技术路线。

6、另一方面，污水处理、厌氧消化、磷肥生产和含磷工业废液处理过程中，可通过结晶、蒸发浓缩和重结晶等方式获得含磷含铵回收盐。该类回收盐可含有磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵及少量镁、钙、铁、钠、钾和有机杂质。现有回收磷铵盐主要用于肥料或营养盐产品，较少用于制备对化学计量、杂质含量、晶相和综合色度要求较高的无机颜料。

7、若直接将废锌锰电池黑粉、回收磷铵盐和磷酸进行普通搅拌或简单共同粉碎，再进行一次高温煅烧，通常面临以下问题：a.废电池富锰氧化物中mno2、mnooh、mn2o3和无定形锰氧化物共存，不同物相的mn-o键能、晶格稳定性和反应活性存在差异，普通混合条件下容易发生反应不均匀；b.回收磷铵盐中的镁、钙、铁、钠和钾等杂质可能形成独立磷酸盐杂相，降低锰紫物相纯度；c.一次高温煅烧容易导致水分和氨快速逸出、物料鼓泡、颗粒烧结和铵根损失，使nh4mnp2o7转化为不含铵的锰焦磷酸盐、锰偏磷酸盐或其他非目标物相。

8、因此，亟需开发一种不同于普通超细粉碎的机械化学处理方法，先在富锰氧化物中构筑晶格畸变、氧空位和低配位锰位点，再利用所述缺陷位点与酸化磷铵复合料发生机械化学界面压合和准冷焊耦合，并将形成的锰-磷界面结构与后续低温焦磷酸化过程连续衔接，以获得组成均匀、结晶性好和综合色度稳定的锰紫颜料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用废锌锰电池黑粉和回收磷铵盐制备锰紫颜料的方法，不以氨性碳酸铵选择性脱锌本身作为核心技术，而是将脱锌作为获得低锌富锰氧化物的一种优选前处理方式，通过先对低锌、低碳富锰氧化物进行独立高能机械化学处理，避免磷铵盐提前包覆对机械冲击产生缓冲，使富锰氧化物形成晶格畸变、氧空位和低配位锰位点；随后将酸化磷铵复合料分批加入缺陷化富锰氧化物中，通过机械冲击、剪切、压实和局部黏塑性流动，使酸化磷铵复合料嵌覆于锰氧化物新生表面并形成mn-o-p界面结合；所得机械化学耦合前驱体不经水洗和液相重新分散而直接进行分段低温焦磷酸化，从而在较低温度下实现nh4mnp2o7的均匀成核和晶体生长的目的。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术手段：

3、一种利用废锌锰电池黑粉和回收磷铵盐制备锰紫颜料的方法，包括以下步骤：

4、s1.分别对废锌锰电池黑粉和回收磷铵盐进行预处理，获得富锰氧化物和酸化磷铵复合料；

5、s2.将所述富锰氧化物单独进行第一机械化学处理，获得缺陷化富锰氧化物；

6、s3.将所述酸化磷铵复合料分批次加入所述缺陷化富锰氧化物中，在水分含量不高于5wt.%的条件下进行第二机械化学处理，获得锰-磷-铵机械化学耦合前驱体；

7、s4.将所述锰-磷-铵机械化学耦合前驱体直接进行分段热处理，所述分段热处理依次包括脱水、界面缩聚和晶化，得到锰紫颜料粗产品；

8、s5.对所述锰紫颜料粗产品进行洗涤和干燥，得到锰紫颜料产品。

9、作为优选的，步骤s1中所述预处理包括：

10、对废锌锰电池黑粉进行脱盐、脱碳和脱锌处理；

11、对回收磷铵盐进行纯化及加入磷酸和/或回收磷酸的酸化重构。

12、进一步的，所述脱锌采用氨络合浸出、碱浸、选择性酸浸或物理分选中的至少一种。

13、更进一步的，所述纯化包括溶解、过滤、吸附、离子交换和/或重结晶；所述酸化重构使所述酸化磷铵复合料中有效铵根与锰的摩尔比nh4+:mn为1.02~1.20:1，总磷与锰的摩尔比p:mn为1.95~2.15:1。

14、更进一步的，步骤s2中所述第一机械化学处理采用球磨，球料比为8:1~15:1，球磨转速为450~650rpm，球磨时间为20~90分钟，物料温度不高于80℃。

15、更进一步的，s3中所述酸化磷铵复合料分2~5批加入，每批加入量为酸化磷铵复合料总质量的20~50%，每批加入后机械化学处理10~45分钟，全部加入后继续机械化学处理30~120分钟。

16、更进一步的，步骤s4中所述脱水的温度为100~150℃，所述界面缩聚的温度为190~240℃，所述晶化的温度为260~310℃。

17、更进一步的，所述分段热处理的升温过程为：以1~3℃/min升温至120~140℃保温30~90分钟；以0.5~2℃/min升温至210~235℃保温40~120分钟；以0.5~1.5℃/min升温至275~305℃保温60~240分钟。

18、更进一步的，步骤s5中所述洗涤采用ph为2.5~4.5的磷酸酸化水，洗涤包括15~30℃的第一阶段洗涤和35~55℃的第二阶段洗涤。

19、更进一步的，步骤s5中所述干燥为50~100℃的真空干燥。

20、本发明具有以下有益效果：

21、本发明采用两阶段机械化学处理，先完成锰氧化物与磷铵盐颗粒的界面压合和准冷焊式复合，再提高机械能输入构筑高活性前驱体，能够增大反应界面面积并缩短锰、磷组分的扩散距离；

22、机械化学处理形成的缺陷结构和高活性界面可降低后续焦磷酸根形成及目标晶相转化的动力学阻力，有利于在相对较低温度下形成焦磷酸锰铵，减少高温长时间反应引起的铵组分损失和颗粒烧结；

23、通过选择性除锌、残余碳控制、锰平均价态调节及热处理氧分压控制，可抑制磷酸锌、锰氧化物和非目标磷酸锰杂相形成，改善颜料的紫色色相、分散性和批次稳定性；

24、本发明同时利用废锌锰电池黑粉中的锰资源和回收磷铵盐中的磷、铵资源，降低高纯原料消耗，并可对锌浸出液、磷铵净化母液及含氨尾气进行进一步回收；

25、本发明以固相或近干态机械化学处理为核心，不需要将全部锰元素先转化为高浓度含锰溶液，减少了传统湿法工艺中的多次浸出、萃取、沉淀和蒸发步骤，具有原料适应性较强和便于工艺放大的特点。