一种轮毂用纳米氧化铈改性抗紫外耐腐蚀粉末涂料及其制备方法与流程

本发明涉及粉末涂料，具体涉及一种轮毂用纳米氧化铈改性抗紫外耐腐蚀粉末涂料及其制备方法。

背景技术：

1、汽车轮毂长期处于车身外侧，使用中会接触日光、雨水、潮气及路面盐分，涂层既承担装饰作用，也承担隔绝腐蚀介质的作用。粉末涂料已用于汽车轮毂，端羧基聚酯与tgic体系获得连续涂膜，但在紫外照射、湿热及盐分作用下，聚酯链段会发生光氧化，涂层出现失光、变色、粉化及细微裂纹；水分、氧气和氯离子沿孔隙及受损部位进入涂层内部后，引发轮毂基材点蚀及膜下腐蚀。现有配方加入紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧剂能够延缓老化，却难以在涂层产生微缺陷后提供介质阻隔和腐蚀抑制。纳米氧化铈具有紫外吸收和铈价态可逆转化特性，在涂层中具有抗紫外和耐腐蚀的应用基础。但未改性的纳米氧化铈表面能较高，在混合及熔融挤出过程中容易聚集，无机表面与聚酯树脂的润湿和界面结合不足。直接加入后，团聚颗粒难以均匀分布，局部空隙会成为水分和盐离子的迁移通道，还可能影响流平、光泽和附着性能。研究表明，二氧化硅包覆及硅烷处理有助于改善无机纳米粒子在聚合物中的分散和界面结合，植酸基团与金属离子生成的沉积物及铈类物质也具有腐蚀抑制基础。现有技术仍需解决纳米氧化铈在聚酯粉末体系中的团聚和界面缺陷，并在保持涂膜外观的同时提高抗紫外老化及盐雾腐蚀防护的持续性。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有轮毂用聚酯粉末涂料在紫外、湿热及盐分环境下易发生失光、变色、粉化及膜下腐蚀，纳米氧化铈直接加入树脂体系时易团聚、分散均匀性不足且与聚酯树脂界面结合较弱，以及涂层抗紫外性能、腐蚀介质阻隔能力与涂膜外观、附着性能难以兼顾等问题，提供一种铈磷硅界面微粒分散均匀、无机微粒与树脂界面结合良好，兼具抗紫外老化性能、耐腐蚀性能及涂膜综合性能的一种轮毂用纳米氧化铈改性抗紫外耐腐蚀粉末涂料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种轮毂用纳米氧化铈改性粉末涂料，由以下质量份的组分组成：tgic固化型聚酯树脂55-70份、固化剂3-6份、铈磷硅界面微粒4-9份、无机颜填料15-30份、流平剂0.8-1.5份、脱气剂0.2-0.8份、紫外吸收剂0.3-1.2份、受阻胺光稳定剂0.2-0.8份、抗氧剂0.1-0.5份以及聚乙烯蜡0.3-1.2份；所述tgic固化型聚酯树脂与所述固化剂的质量比为93:7；

3、所述铈磷硅界面微粒包括纳米氧化铈核心，包覆于所述纳米氧化铈核心表面的铈-肌醇六磷酸盐沉积层，包覆于所述铈-肌醇六磷酸盐沉积层外侧的二氧化硅包覆层，以及接枝于所述二氧化硅包覆层外侧的环氧基-苯基硅烷接枝层；

4、所述铈-肌醇六磷酸盐沉积层由肌醇六磷酸根与外加可溶性铈盐提供的铈离子在所述纳米氧化铈核心表面沉积得到，所述二氧化硅包覆层由正硅酸乙酯水解缩合得到，所述环氧基-苯基硅烷接枝层由3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷经预水解后在所述二氧化硅包覆层表面缩合接枝得到。

5、进一步，所述铈磷硅界面微粒由以下质量份的原料组成：纳米氧化铈45-55份、肌醇六磷酸十二钠8-12份、六水合硝酸铈4-7份、正硅酸乙酯14-20份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷6-10份以及苯基三甲氧基硅烷4-8份。

6、进一步，所述铈磷硅界面微粒的制备方法包括如下步骤：

7、s1.将所述纳米氧化铈加入由无水乙醇220-280份和去离子水80-120份组成的分散液中，加入冰醋酸0.3-1.0份调节ph至4.6-5.2，在35-45℃下以400-600w超声分散20-30min，再以1200-1600r/min剪切分散30-50min，得到表面活化氧化铈分散液。

8、s2.将所述肌醇六磷酸十二钠配制成质量分数为5-8%的水分散液，在40-50℃、1000-1400r/min搅拌条件下以0.4-0.8ml/min滴加至所述表面活化氧化铈分散液中，保温反应40-70min，再将所述六水合硝酸铈配制成质量分数为8-12%的水分散液，以0.2-0.6ml/min滴加，滴加过程中采用质量分数为25%的氨水调节ph至5.3-5.8，在45-55℃下继续反应2-3h，得到铈-肌醇六磷酸盐沉积氧化铈分散液。

9、s3.采用质量分数为25%的氨水1.0-3.0份调节所述铈-肌醇六磷酸盐沉积氧化铈分散液的ph至8.0-8.6，将所述正硅酸乙酯溶解于无水乙醇60-90份中形成正硅酸乙酯乙醇分散液，在45-55℃、900-1300r/min搅拌条件下以0.3-0.7ml/min滴加所述正硅酸乙酯乙醇分散液，滴加结束后保温反应3-5h，得到二氧化硅包覆复合分散液。

10、s4.采用冰醋酸调节所述二氧化硅包覆复合分散液的ph至4.8-5.4，将所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和所述苯基三甲氧基硅烷加入由无水乙醇50-80份和去离子水10-25份组成的混合液中，在35-45℃下预水解30-60min，再以0.3-0.6ml/min滴加至所述二氧化硅包覆复合分散液中，在40-50℃、800-1200r/min条件下接枝反应1-2h，得到接枝改性复合浆料。

11、s5.将所述接枝改性复合浆料过滤，采用去离子水180-260份和无水乙醇180-260份洗涤至滤液ph为6.5-7.5，在60-75℃、真空度为-0.06至-0.09mpa条件下干燥12-16h，采用气流粉碎后通过800目筛，得到所述铈磷硅界面微粒。

12、所述铈磷硅界面微粒以纳米氧化铈为核心，氧化铈对紫外光具有吸收和散射作用，可降低进入涂膜内部的紫外能量，减缓聚酯链段的光氧化。包覆于核心表面的铈-肌醇六磷酸盐沉积层将含磷基团和铈物种固定在颗粒表面，当水分、氧气及氯离子进入涂层微缺陷时，含磷基团可与金属离子发生络合，铈物种可在腐蚀活性部位参与沉积和钝化，抑制局部腐蚀反应。外侧二氧化硅包覆层隔离氧化铈颗粒，降低颗粒间直接接触和团聚倾向，并延长腐蚀介质在涂层中的迁移路径。最外侧环氧基-苯基硅烷接枝层中，环氧基可在固化过程中与端羧基聚酯发生反应，苯基提高颗粒表面对有机树脂的亲和性，使微粒在熔融混炼和成膜过程中保持分散，减少无机颗粒与树脂之间的界面空隙，从而发挥抗紫外、介质阻隔和腐蚀抑制作用。

13、进一步，所述固化剂为三缩水甘油基异氰尿酸酯。

14、进一步，所述无机颜填料选自金红石型二氧化钛、沉淀硫酸钡中的一种或多种。

15、进一步，所述流平剂选自聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯中的一种或多种。

16、进一步，所述脱气剂为安息香中。

17、进一步，所述紫外吸收剂为2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚中的一种或多种。

18、进一步，所述受阻胺光稳定剂为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯中的一种或多种。

19、进一步，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯中的一种或多种。

20、一种轮毂用纳米氧化铈改性粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：

21、b1.将所述铈磷硅界面微粒与占其质量3-6倍的所述羧基饱和聚酯树脂投入高速混合机中进行预分散，得到含铈磷硅界面微粒的树脂预混料。

22、b2.将剩余所述羧基饱和聚酯树脂、所述固化剂、所述无机颜填料、所述流平剂、所述脱气剂、所述紫外吸收剂、所述受阻胺光稳定剂、所述抗氧剂和所述聚乙烯蜡加入所述树脂预混料中，继续混合，得到干混料。

23、b3.将所述干混料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制挤出温度使进料段温度为90-105℃、熔融混炼段温度为100-120℃、机头温度为105-125℃，挤出物经压片、冷却和破碎，得到片状粉碎料。

24、b4.将所述片状粉碎料进行气流磨粉碎和分级筛分，得到所述轮毂用纳米氧化铈改性粉末涂料。

25、进一步，所述b1中，预分散温度为20-35℃，预分散转速为900-1300r/min，预分散时间为4-8min。

26、进一步，所述b2中，继续混合的转速为700-1100r/min，继续混合的时间为6-12min。

27、进一步，所述b3中，双螺杆挤出机的螺杆转速为250-450r/min，物料停留时间为40-90s。

28、进一步，所述b4中，所述片状粉碎料经气流磨粉碎后通过160-200目筛分级。

29、本发明以端羧基饱和聚酯树脂和三缩水甘油基异氰尿酸酯构成成膜固化体系，熔融挤出及喷涂固化后获得连续涂膜，为轮毂基材提供附着和介质隔离作用。铈磷硅界面微粒经树脂预分散后进入涂料体系，其外层环氧基可参与聚酯固化反应，苯基改善微粒与树脂的相容性，二氧化硅包覆层降低颗粒聚集并延长水分、氧气和氯离子的迁移路径；纳米氧化铈核心吸收、散射部分紫外光，铈-肌醇六磷酸盐沉积层在腐蚀介质到达涂层缺陷时对金属离子进行络合，并在腐蚀活性部位产生沉积抑制作用。紫外吸收剂削弱进入树脂内部的紫外能量，受阻胺光稳定剂捕获光氧化过程中产生的活性自由基，抗氧剂减缓聚酯在加工和使用阶段的氧化反应。无机颜填料提高涂膜的遮盖性和介质阻隔能力，流平剂、脱气剂及聚乙烯蜡调节熔融流动、气体逸出和表面状态，使各组分在成膜后保持较均匀的分布，从而兼顾涂膜外观、附着性能、抗紫外老化能力和耐腐蚀性能。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

31、1.本发明采用铈磷硅界面微粒对纳米氧化铈进行多层界面改性，降低颗粒团聚和界面空隙，使涂层保持流平、光泽及附着性能。

32、2.本发明通过纳米氧化铈、紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧剂控制紫外能量及光氧化反应，使涂层老化后的失光、变色和粉化趋势减缓。

33、3.本发明利用铈-肌醇六磷酸盐沉积层、二氧化硅包覆层和硅烷接枝层提高介质阻隔及界面结合，使涂层在盐雾和湿热环境下维持防护性能。