一种高垂直推出强度的高温反应型胶膜及其制备、使用方法与流程

本发明涉及胶粘剂，具体为一种高垂直推出强度的高温反应型胶膜及其制备、使用方法。

背景技术：

1、粘接剂作为一种通过界面黏附与物质内聚实现异质或同质材料连接的天然或合成物质，在工业制造领域中占据重要地位。在众多合成树脂类胶粘剂基体中，由苯酚与甲醛或其衍生物缩聚而成的酚醛树脂，凭借其优良的耐热性、耐油性、耐水性、电绝缘性以及易于改性的结构特点，成为工业胶粘剂中应用历史最为悠久的基体树脂之一。然而，传统酚醛树脂固化物存在脆性大、剥离强度低、韧性不足等固有缺陷，严重制约了其在承受复杂应力或动态载荷环境下的应用可靠性。

2、为改善酚醛树脂的脆性，提高其在实际使用中的抗冲击与抗剥离能力，本领域已普遍采用丁腈橡胶对其进行增韧改性。丁腈橡胶凭借其优异的耐油性和与酚醛树脂良好的相容性，可通过溶液共混方式与酚醛树脂、硫化剂、补强剂等组分均质化处理，形成酚醛树脂-丁腈橡胶胶粘剂体系。在该体系中，固化过程中丁腈橡胶相与酚醛树脂基体之间形成互穿聚合物网络结构，不仅有效改善了酚醛树脂的韧性，同时保持了其较高的耐热性能。通过进一步添加硫化促进剂、填充剂等功能性组分，还可调节胶粘剂的热膨胀系数、弹性模量及抗冲击性能，从而使酚醛-丁腈胶粘剂具备较为优异的综合性能。

3、基于上述体系发展而来的酚醛-丁腈胶膜，相较于传统液态或膏状胶粘剂，具有显著的操作工艺优势。其无需现场配制、无需施胶后的夹持固定，可有效避免胶液滴漏污染，并能够提供厚度均匀、无气泡的胶层，适用于金属、复合材料、塑料等异质材料之间的可靠粘接。加之其较宽的使用温度范围和优异的耐老化性能，该类胶膜在航空、航天、汽车、电子等高端工程领域的应用前景已被广泛认可。

4、尽管酚醛-丁腈胶膜具有上述优点，但现有产品普遍存在固化工艺条件与粘接性能之间难以兼顾的突出问题。常规酚醛-丁腈胶膜即便在160℃的高温条件（150℃-250℃）下，通常也至少需要10分钟以上的固化时间以及1-5mpa的固化压力，方能达到工业应用所要求的粘接强度。较长的固化时间和较高的固化压力不仅降低了生产效率，也在薄壁件、异形微小部件及精密电子器件等对热压条件敏感的应用场景中受到显著限制。

5、针对上述问题，近年来已有研究尝试通过引入快速固化体系对传统酚醛-丁腈胶膜进行改性，以期缩短固化时间并降低固化压力。公开报道和市售产品的测试结果表明，部分快速反应型酚醛-丁腈胶膜确能将固化时间压缩至3分钟以内，并将固化压力降至1mpa以下。然而，该类快速固化胶膜在剪切强度达标的情况下，却普遍存在垂直推出方向界面粘接强度严重不足的缺陷——其垂直推出强度通常仅为1mpa左右。该问题的本质在于，为实现快速固化而过度提高反应活性，往往导致胶层在固化初期形成过高交联密度，反而限制了胶粘剂分子链段向被粘基材表面的扩散与浸润，削弱了界面区域的物理吸附和化学键合能力，最终表现为垂直方向抗推出能力的显著下降。这一技术缺陷导致该类胶膜在承受多向应力，尤其是存在剥离或垂直推出力的结构粘接部位中极易发生界面脱粘失效。

6、随着电子产品向小型化、集成化方向的发展，以及航空航天结构件对轻量化和精密装配的需求日益提高，异形微小部件封装、精密电子器件底部填充、薄壁蜂窝结构粘接等应用场景对胶粘剂提出了更为严格的工艺要求。这些应用不仅要求固化压力极低（如0.4mpa量级）以避免基材或精密构件发生形变，同时对胶层在厚度受限条件下的垂直推出强度提出更高的可靠性指标。然而，采用现有快速固化技术方案的高温反应型胶膜，在上述低压接触成型条件下无法同时满足快速固化和高垂直推出强度的双重需求。“低压快固”与“高推出强度”之间的技术矛盾，已成为制约酚醛-丁腈胶膜在高端制造领域进一步深化应用的关键技术瓶颈。

7、为了解决上述问题，本发明提供了一种高垂直推出强度的高温反应型胶膜及其制备、使用方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高垂直推出强度的高温反应型胶膜及其制备、使用方法，以解决上述背景技术中提出的问题。本发明中的高垂直推出强度为＞4mpa；高温反应型胶膜为≥150℃的heat-activated film。

2、本发明提供如下技术方案：一种高垂直推出强度的高温反应型胶膜，按重量组分包括如下物质：

3、酚醛树脂40-60份；丁腈橡胶40-60份；增粘树脂10-20份；反应型树脂10-20份；增强树脂10-20份；固化剂4-10份；硫化剂0.5-2份；促进剂0.5-2份；填料5-15份；抗氧剂0.5-1份；炭黑1-3份；

4、酚醛树脂为线型酚醛树脂和/或改性酚醛树脂，改性酚醛树脂为甲基改性酚醛树脂、叔丁基改性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂中的至少一种；

5、酚醛树脂与改性酚醛树脂的含量比为1:1-1:3。

6、较为优化地，增强树脂为双酚a型环氧树脂、双酚a甲醛环氧树脂、双酚a型二氰酸酯树脂、多官能团环氧树脂中的至少一种。

7、较为优化地，增粘树脂为石油树脂、松香树脂、萜烯树脂中的至少一种。

8、较为优化地，反应型树脂为热固性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、环氧树脂、kh550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、kh560（γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷）中的至少一种。

9、较为优化地，固化剂为六亚甲基四胺、多聚甲醛、过氧化二异丙苯和癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼、对羟基安息香酸二酰肼、三氟化硼-胺络合物、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、2-苯并咪唑基-4-氨基嘧啶、双氰胺中的至少两种组合。

10、较为优化地，硫化剂为硫磺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆中的至少一种；填料为氧化锌、氧化镁、硫酸钡、滑石粉、二氧化硅中的至少一种。

11、较为优化地，促进剂为2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆中和2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少两种组合。

12、较为优化地，丁腈橡胶的腈基含量为30-45%，门尼粘度为60-80。

13、本发明提供一种高垂直推出强度的高温反应型胶膜的制备方法，用于制备上述任意一种高温反应型胶膜，包括如下步骤：

14、s1，将的酚醛树脂和丁腈橡胶切割，分别加入到乙酸乙酯中，搅拌溶解得到含有酚醛树脂的溶液a和含有丁腈橡胶的溶液b；

15、s2，在溶液a中按比例加入溶液b和增粘树脂、反应型树脂、增强树脂、固化剂、硫化剂、填料、抗氧剂、炭黑，加入定量乙酸乙酯，调整溶液固体含量至25-45%，搅拌至混合均匀，得到胶液c；

16、s3，通过涂布机将胶液c在离型纸上涂布成薄膜；

17、s4，将薄膜放入烘箱，升温，烘干裁切之后即得到胶膜。

18、较为优化地，步骤s4中，升温时的温度为50-90℃，烘干时间为0.5-3 h，裁切之后的胶膜厚度为25-100μm。

19、本发明还提供一种高垂直推出强度的高温反应型胶膜的使用方法，用于使用上述任意一种高温反应型胶膜，包括如下步骤：将胶膜在室温条件下预贴在基材所需粘接位置，此时胶膜具有初粘性，用于预贴定位；然后在预定温度压力条件下进行热压，产生化学交联反应后，冷却至室温，以保持高粘接性完成粘接使用。

20、较为优化地，基材为不锈钢304、不锈钢316、阳极氧化铝、镀镍铝中的至少一种；热压温度为160℃，热压压力为0.4-3 mpa，预贴时间为120-180s。

21、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

22、本发明中，加入的增强树脂具有力学性能好、粘附性强、耐化学腐蚀、低收缩的优点，和酚醛-丁腈体系具有较好的相容性，利用与酚醛-丁腈体系一同的交联固化反应，使胶膜具有韧性好、强度高、耐高温的性能。

23、目前的快速固化型酚醛-丁腈胶膜存在垂直推出强度不足的缺点，虽然固化时间可以缩短至3 min以内，固化压力减少至1 mpa以下，能够达到较高剪切强度，但是这类胶膜的垂直推出强度存在明显不足，推出强度仅1 mpa左右。本发明中，增强树脂能够在一定温度下快速发生固化反应，未反应完的环氧基团以及分子链上的羟基和醚键在金属基材表面可以形成较大的界面作用力，同时增强树脂上的环氧基或氰酸酯基，在加热条件下酚醛树脂的羟甲基及酚羟基（主要为羟甲基）发生反应，形成更加紧密的互穿聚合物网络（ipn），达到更高的交联密度，增加了对粘接基材的粘接性，尤其是垂直推出强度，能在固化时间在2-3min，固化压力最低在0.4mpa快速反应条件下有效将推出强度提升至5 mpa以上。

24、本发明中的制备和使用方法能够得到表面平整，操作简便、快速高效、综合性能好的高温反应型胶膜。