一种冷气推力器用隔热保温涂层及其制备方法与流程

本发明涉及航天器热控涂层，尤其涉及一种冷气推力器用隔热保温涂层及其制备方法。

背景技术：

1、冷气推力器在航天器轨道保持、姿态控制及编队飞行等任务中应用广泛。其安装于航天器舱外，工作期间直接面临空间极端热环境。为保证推力器在轨温度可控并快速启动，需对其进行热控处理。

2、目前，冷气推力器主要采用电加热器主动加热结合多层隔热组件被动隔热的热控方案。主动加热方式耗电量大，且预热速率较慢，影响推力器响应时间；被动隔热方面，现有隔热组件隔热效率有限，难以兼顾轻量化和高效隔热的需求。

3、气凝胶材料因热导率低、密度小，在航天热防护领域受到关注。但现有气凝胶多为块体材料，难以直接涂层化应用于异形曲面；其力学性能较差，在涂料制备过程中多孔结构易被破坏。此外，常规氧化硅气凝胶的高温稳定性不足，难以满足推力器热控需求。

4、在热控功能材料方面，现有镧锶锰氧化物基热控材料多采用固相反应法或等离子喷涂制备，所得粉体形貌不规则，且缺乏对其核心材料的有效保护，空间环境适应性不足。核壳结构热控颜料已有基于二氧化钒的研究报道，但尚未见应用于镧锶锰酸盐体系的涂层化方案。

5、因此，开发一种兼具高效隔热、智能热控和良好力学性能的涂层方案，对于改善冷气推力器热控性能具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中冷气推力器热控方案中主动加热功耗大、被动隔热效率低，以及现有气凝胶材料难以涂层化应用且力学性能差、热控功能材料形貌不可控且缺乏有效保护的问题，而提出的一种冷气推力器用隔热保温涂层及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种冷气推力器用隔热保温涂层，该涂层为三层复合结构，依次由粘结过渡层、气凝胶隔热层和智能热控面层组成。

4、所述气凝胶隔热层包含改性锆硅复合气凝胶微球，所述改性锆硅复合气凝胶微球经γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、多巴胺和环氧氯丙烷逐级化学键合增强。

5、所述智能热控面层包含钴掺杂镧锶锰酸盐纳米颗粒核体的改性核壳纳米颜料，所述改性核壳纳米颜料以钴掺杂镧锶锰酸盐为核体、以二氧化钛为内壳层、以二氧化硅为外壳层。

6、优选的，所述改性锆硅复合气凝胶微球的制备方法包括以下步骤：

7、步骤a1：将氧氯化锆八水合物与硝酸钇六水合物按锆与钇的摩尔比97:3～90:10溶于去离子水中，配制成总金属离子浓度0.1～0.5mol/l的混合盐溶液，在搅拌下滴加1～2mol/l氨水至ph值8～10生成共沉淀，然后经离心、洗涤后，将沉淀重新分散于去离子水中，加入冰醋酸并在60～80℃下胶溶2～6h，得到固含量为5～15wt%的氧化钇稳定氧化锆溶胶；将正硅酸乙酯、无水乙醇与去离子水按摩尔比1:3～5:2～4混合，用0.1～1mol/l盐酸调节ph值至2～4，室温水解2～4h得到氧化硅溶胶；将氧化钇稳定氧化锆溶胶与氧化硅溶胶混合均匀，得到复合溶胶。

8、步骤a2：以步骤a1所得复合溶胶为水相，以含2～5wt%的span 80的环己烷为油相，控制水相与油相体积比为1:5～10，在40～60℃下以8000～15000r/min剪切乳化5～15min形成稳定乳液，向乳液中滴加1～2mol/l氨水，在40～60℃下反应2～6h引发凝胶化，随后在40～60℃下静置老化6～24h，经离心分离并用无水乙醇洗涤置换3～6次，得到复合湿凝胶微球。

9、步骤a3：将步骤a2所得复合湿凝胶微球转移至超临界干燥釜中，以无水乙醇为夹带剂，在40～50℃、10～12mpa条件下进行超临界二氧化碳干燥2～4h，卸压后收集固体，得到气凝胶微球。

10、步骤a4：将步骤a3所得气凝胶微球分散于无水乙醇中，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh-560），在60～80℃下回流反应4～8h，使微球表面接枝环氧基团；分离后将微球浸泡于含盐酸多巴胺1～5mg/ml的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，调节体系ph值至8.0～8.5，室温反应12～24h，使多巴胺的氨基与微球表面的环氧基发生开环加成反应；加入环氧氯丙烷，在40～60℃下反应4～12h进行交联；经乙醇洗涤后，在60～80℃下真空干燥6～12h，即得改性锆硅复合气凝胶微球。

11、优选的，步骤a1中，所述氧化钇稳定氧化锆溶胶与氧化硅溶胶的质量比为1.5～4:1。

12、优选的，所述改性核壳纳米颜料的制备方法包括以下步骤：

13、步骤s1：将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰与硝酸钴溶解于去离子水中，配制成总金属离子浓度0.1～3.0mol/l的混合盐溶液，在搅拌下滴加1～3mol/l的碳酸氢铵溶液至ph值7～11生成前驱体沉淀，经固液分离、洗涤、干燥后，置于空气气氛中在600～1100℃下煅烧1～8h，得到钴掺杂镧锶锰酸盐纳米颗粒核体。

14、步骤s2：将步骤s1所得钴掺杂镧锶锰酸盐纳米颗粒核体超声分散于无水乙醇溶剂中，配制成固含量1～20wt%的悬浮液，在温度20～80℃及搅拌条件下，向悬浮液中滴加钛酸丁酯的醇溶液进行水解沉积反应2～24h，控制钛酸丁酯与纳米颗粒核体的质量比为0.05～0.5:1，反应结束后经离心、洗涤，得到表面包覆有二氧化钛凝胶层的中间复合颗粒。

15、步骤s3：将步骤s2所得中间复合颗粒分散于体积比为3～5:1的无水乙醇和去离子水的混合介质中，调节体系ph值至9～11，在室温搅拌下加入正硅酸乙酯进行溶胶-凝胶反应1～48h，控制正硅酸乙酯与纳米颗粒核体的质量比为0.02～0.3:1，反应结束后经离心、洗涤，得到二氧化硅包覆的湿凝胶颗粒。

16、步骤s4：将步骤s3所得湿凝胶颗粒在40～100℃下干燥6～24h，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以1～5℃/min的升温速率升至300～700℃并保温1～6h进行晶化处理；将晶化后的颗粒分散于无水乙醇中，加入六甲基二硅氮烷，在50～70℃下回流疏水改性2～6h，经洗涤、干燥，即得改性核壳纳米颜料。

17、优选的，步骤s1中，所述硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰与硝酸钴中镧、锶、锰、钴的摩尔比为0.7～0.8:0.2～0.3:0.7～0.9:0.1～0.3。

18、优选的，所述粘结过渡层包含以下质量份组分的原料：环氧改性有机硅树脂100份、聚酰胺固化剂40～60份、液态橡胶增韧剂10～20份、硅烷偶联剂3～5份、混合稀释剂50～100份；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述混合稀释剂为二甲苯与正丁醇按体积比7:3混合而成。

19、所述粘结过渡层的浆料配制方法为：将环氧改性有机硅树脂、聚酰胺固化剂、液态橡胶增韧剂、硅烷偶联剂和混合稀释剂混合后，在1000～2000r/min下分散15～30min，即得粘结过渡层浆料。

20、优选的，所述气凝胶隔热层包含以下质量份组分的原料：改性锆硅复合气凝胶微球25～45份、有机硅树脂40～60份、空心玻璃微珠10～20份、分散剂0.5～2份、乙酸丁酯80～150份。

21、所述气凝胶隔热层的浆料配制方法为：将有机硅树脂、分散剂与乙酸丁酯混合，在300～600r/min的搅拌下加入改性锆硅复合气凝胶微球和空心玻璃微珠，再在500～1000r/min下分散20～40min，控制浆料温度为20～40℃，即得气凝胶隔热层浆料。

22、优选的，所述智能热控面层包含以下质量份组分的原料制成：改性核壳纳米颜料30～50份、苯基硅树脂50～70份、紫外吸收剂1～3份、分散助剂2～5份、乙酸丁酯60～120份。

23、所述智能热控面层的浆料配制方法为：将改性核壳纳米颜料与分散助剂在乙酸丁酯中，于50～150r/min下预分散10～20min，加入苯基硅树脂和紫外吸收剂后，转移至球磨机中，在200～400r/min下球磨4～8h，即得智能热控面层浆料。

24、优选的，所述粘结过渡层的厚度为10～30μm，所述气凝胶隔热层的厚度为0.5～2.0mm，所述智能热控面层的厚度为20～60μm。

25、一种冷气推力器用隔热保温涂层的制备方法，包括以下步骤：

26、步骤一：对铝合金基材表面进行阳极化处理，清洗干燥后备用。

27、步骤二：将粘结过渡层浆料喷涂至基材表面，在80～100℃下固化30～60min。

28、步骤三：将气凝胶隔热层浆料喷涂至粘结过渡层表面，控制单道涂层厚度不超过200μm，多次喷涂至目标厚度，在120～150℃下固化2～4h。

29、步骤四：将智能热控面层浆料喷涂于气凝胶隔热层表面，控制厚度为20～60μm，在80～120℃下固化1～2h。

30、本方案三层涂层的设计原理如下：

31、粘结过渡层以环氧改性有机硅树脂为主体树脂，兼具环氧树脂的高附着力与有机硅树脂的耐温性。聚酰胺固化剂与树脂中的环氧基团发生开环加成反应，形成交联网络；液态橡胶增韧剂在固化过程中形成微相分离的橡胶分散相，通过银纹和剪切带机制吸收冲击能量。γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）一端的乙氧基水解后与经阳极化处理的铝合金表面羟基缩合形成si-o-al键，另一端的氨基与树脂环氧基反应，在无机基材与有机涂层之间形成化学桥接。二甲苯与正丁醇混合溶剂调节浆料粘度与挥发速率。

32、气凝胶隔热层中，改性锆硅复合气凝胶微球是核心隔热功能组分。氧化钇稳定氧化锆的引入弥补了氧化硅气凝胶高温下骨架烧结坍缩的不足，两种组分复合后在保持低热导率的同时提高了使用温度上限。空心玻璃微珠作为辅助隔热填料，其封闭的中空腔体进一步降低涂层的整体热导率。有机硅树脂作为成膜物将气凝胶微球和空心玻璃微珠粘结为一体，同时自身具有良好的耐温性。分散剂吸附于微球和微珠表面通过空间位阻防止团聚。乙酸丁酯调节浆料粘度以适应喷涂工艺。

33、智能热控面层中，改性核壳纳米颜料发挥温度自适应辐射调控功能。镧锶锰酸盐（la1-xsrxmno3）具有钙钛矿结构，在特定温度附近发生金属-绝缘体相变，伴随红外发射率的显著变化。钴离子部分取代锰离子晶格位置，通过调节掺杂量可将相变温度调控至目标区间。二氧化钛内壳层与二氧化硅外壳层构成折射率由内向外递减的梯度结构，可降低光在界面处的反射损失。六甲基二硅氮烷疏水改性的二氧化硅外壳层将三甲基硅基接枝于颗粒表面，阻隔环境水汽侵蚀。苯基硅树脂作为耐候性优异的成膜物，紫外吸收剂抑制树脂光降解，分散助剂保障颜料在浆料中的均匀分散。

34、三层结构逐层喷涂固化，粘结过渡层提供基材附着力，气凝胶隔热层承担主体隔热功能，智能热控面层实现温度自适应辐射调控，三者协同实现冷气推力器的隔热保温与智能热控。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

36、1.本发明采用环氧改性有机硅树脂配合聚酰胺固化剂和kh-550作为粘结过渡层，在经阳极化处理的铝合金基材表面形成化学键合，解决了涂层与基材界面结合强度不足的问题，实现了涂层在冷气推力器铝合金基材上的牢固附着。

37、2.本发明采用反相乳液模板法结合超临界二氧化碳干燥制备锆硅复合气凝胶微球，并通过kh-560接枝、多巴胺开环加成和环氧氯丙烷交联三步化学键合对其进行增强改性，解决了气凝胶材料力学性能差、在涂料配制和喷涂过程中多孔结构易被破坏的问题，使气凝胶微球在保持低热导率的同时具备足够的结构强度以耐受涂层制备工艺；同时在气凝胶微球中引入氧化钇稳定氧化锆组分，利用锆组分的高温稳定性弥补氧化硅气凝胶骨架在高温下易烧结坍缩的不足，解决了常规氧化硅气凝胶使用温度上限偏低的问题，使涂层在推力器工作温度范围内保持稳定的隔热性能。

38、3.本发明采用共沉淀法结合高温煅烧制备钴掺杂镧锶锰酸盐纳米颗粒核体，通过调节钴掺杂量可调控材料的居里温度，使热致相变区间可与推力器工作温度区间相匹配，解决了现有热控功能材料相变温度与冷气推力器工作温区不匹配的问题，实现了涂层在目标温区内的发射率自动调节；同时在核体表面依次包覆二氧化钛内壳层和二氧化硅外壳层，利用二氧化钛与二氧化硅构成的折射率梯度结构，理论上降低光在界面处的反射损失，并以二氧化硅外壳层作为物理屏障隔绝环境介质对核体的侵蚀，解决了镧锶锰酸盐基热控材料在空间环境条件下易发生性能衰退的问题，提高了涂层的长期稳定性。

39、4.本发明对核壳纳米颜料的最外层进行六甲基二硅氮烷疏水改性，将三甲基硅基接枝于二氧化硅外壳层表面，降低了颜料的表面能和亲水性，解决了涂层在湿热环境下因吸水导致热控性能下降的问题，提高了涂层在空间湿热环境中的耐候性。

40、5.本发明通过粘结过渡层、气凝胶隔热层和智能热控面层的三层复合结构设计，使各层之间实现功能互补和协同配合，解决了现有冷气推力器热控方案中主动加热功耗大与被动隔热效率低之间的矛盾，在降低主动加热能耗的同时实现了对推力器温度的自适应调节。