一种超润滑与非润湿协同诱导熔盐自剥落涂料

本发明涉及高温界面超润滑与非润湿防护新材料领域，尤其涉及一种超润滑与非润湿协同诱导熔盐自剥落涂料。

背景技术：

1、燃煤锅炉在燃用高碱煤过程中，煤中的碱金属钠、钾等物质在炉膛高温燃烧过程中会形成低熔点的碱金属硫酸盐与复合硫酸盐，并在燃煤锅炉中心火焰燃烧区域以熔融态存在。当这类熔融态的碱金属熔盐随高温烟气接触到温度较低的辐射受热面后，熔融态的熔盐会迅速在受热面冷却并黏附积结，同时不断捕捉烟气中的飞灰颗粒，逐渐生长并形成坚硬且难以清除的沾污结渣层。沾污结渣层的存在会大幅降低辐射受热面的换热效率，缩小炉膛通风截面积，还会引起锅炉出口过热蒸汽温度升高，严重时会引发管壁超温爆管、非计划停炉等安全事故，严重影响燃煤锅炉的运行安全性与经济性。

2、现有针对燃煤锅炉熔盐沾污结渣的防治技术主要包括燃煤改性、运行调整、表面清灰以及涂层防护四类：其中燃煤改性与运行调整方案受燃煤煤种与锅炉实际运行负荷限制，仅对熔盐结渣起到一定程度的缓解作用，无法从根源解决沾污问题；声波吹灰、蒸汽吹灰等方式属于事后处理手段，不仅成本高还容易对受热面造成损伤，缩短其服役寿命；涂层防护是当前从根源抑制熔盐黏附结渣的主流方向，其通过在受热面表面制备具有特定功能的防护涂层，从界面层面调控熔盐与受热面的相互作用，从而降低熔盐的黏附能力。

3、专利cn 115160835 b 公开了一种微纳多尺度防结焦抗磨损涂料、复合材料及其制备方法，其通过复配氧化物和复配氮化物尤其是六方氮化硼的协同配合，降低高温液态或熔融灰渣与涂层的润湿性和摩擦系数实现抗结焦性能，从而在一定程度上降低熔盐的黏附。然而，除了六方氮化硼本身易团聚、难分散的限制之外，该技术通过简单的复配方法实现功能填料与结合剂的复合，并未对六方氮化硼等复配材料的表面能、层间范德华力等进行进一步改性与调控，无法稳定构建具有低表面能、超疏熔盐特性的涂层结构，无法实现熔盐自剥落的长效稳定。

4、专利cn 117511405 b 公开了一种功能型防护涂料及其制备方法，其抗结焦性能通过引入具有低表面能的聚硅氮烷实现。当受热面的表面能低于熔融态焦粒的临界自由能时，焦粒不能粘附在受热面表面，减小了结焦。然而，该发明仅依靠粘结剂本身的低表面能特性降低熔融态焦粒的黏附，并未对高熵硼化物与二氧化铈等填料进行低表面能设计与润湿性调控。另一方面，该发明未涉及超润滑特性中低摩擦系数对熔盐热动力学特性的重要作用，难以实现“超润滑-非润湿”协同诱导熔融态熔盐及冷却凝固熔盐自剥落的效果，仍具有一定的应用局限性。

5、综上所述，通过单一的非润湿改性或者单纯的润滑组分复配，无法同时实现稳定的超疏熔盐非润湿特性与长效超润滑特性，更未形成“超润滑降低熔盐黏附功能-非润湿抑制熔盐铺展”的协同作用机制，进而无法实现熔盐在涂层表面的自剥落。因此，开发一种具有超润滑与非润湿协同效应诱导熔盐自剥落的防护涂料及其制备方法，对解决燃煤锅炉辐射受热面、光热发电熔盐罐、金属冶炼缸壁及3d打印喷嘴等部位的熔盐沾污与结渣长效防护需求意义重大。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种性能良好的超润滑与非润湿协同诱导熔盐自剥落涂料。

2、为解决上述问题，本发明所述的一种超润滑与非润湿协同诱导熔盐自剥落涂料，其特征在于：该涂料由以下质量份数的原料组成：超润滑与非润湿协同诱导熔盐自剥落杂化复合粉体40~50份、粘结剂30~40份、功能助剂10~15份、无水乙醇20~25份；所述超润滑与非润湿协同诱导熔盐自剥落杂化复合粉体为具有“三明治”夹心结构的h-bn-wc-caf2杂化复合材料。

3、所述h-bn-wc-caf2杂化复合材料按下述方法制得：

4、s1将干燥的h-bn放入马弗炉中进行高温氧掺杂，自然冷却后，即得空位及边缘处氧掺杂后的h-bn粉末；

5、s2所述空位及边缘处氧掺杂后的h-bn粉末与改性剂溶液按1:8~12的质量比混合，经高能球磨、抽滤、干燥，即得h-bn羟基化改性粉末；

6、s3将质量比为1:2.1的wc与caf2的混合粉末加入到改性剂溶液中，混合粉末与改性剂溶液的质量比为1:1.4，经高能球磨、抽滤、干燥，即得wc-caf2改性偶联体粉末；

7、s4将所述h-bn羟基化改性粉末、所述wc-caf2改性偶联体粉末、体积浓度为15%的乙醇水溶液按1:1.5~3:5的质量比加入到反应釜中，水热反应后自然冷却，经抽滤、真空干燥，即得h-bn-wc-caf2杂化复合材料。

8、所述步骤s1中高温氧掺杂的条件是指马弗炉的升温速率为3~5 ℃/min，设置温度为600~850℃，保温时间为1.5~2 h。

9、所述步骤s2与所述步骤s3中改性剂溶液是指teos、pfdts、无水乙醇按0.15:0.25:1~4的质量比混合均匀所得的混合液。

10、所述h-bn为具有六方晶型的片状六方氮化硼，其粒径控制在25~50 μm，密度为2.1~2.29g/cm3，含硼量>43.6%；所述wc为具有六方晶型的球状碳化钨粉末，其粒径10~20 μm，总碳含量6.15~6.21%，热膨胀系数3.84×10-6~4.5×10-6k；所述caf2为具有萤石型结构晶型的球状氟化钙粉末，其粒径控制在0.5~1 μm，密度为3.01~3.18 g/cm3，热导率为9.71~10w/(m·k)。

11、所述步骤s2与所述步骤s3中高能球磨的条件是指球磨机转速为800~1200 rpm，球料质量比为5:1，无水乙醇与原料质量比为(1.5~2):1，球磨时间为24~36 h；干燥的条件是指温度为90℃，时间为12 h。

12、所述步骤s4中水热反应的条件是指温度为180~240℃，保温时间为3~4h；干燥的条件是指温度为80℃，时间为10 h。

13、所述粘结剂是指全氢聚硅氮烷、硅酸镁及磷酸铝按0.1~0.5:10:12的质量比混合均匀所得的混合溶液。

14、所述功能助剂是指分散剂、消泡剂及流平剂以1:1~2:1的质量比混合均匀所得的混合溶液；所述分散剂为tego 752w、tego 655的一种或两种；所述消泡剂为tego845聚醚硅氧烷类消泡剂、埃夫卡efka 2720不饱和聚酯类消泡剂中的一种或两种；所述流平剂为byk333、byk381中的一种或两种。

15、如上所述的一种超润滑与非润湿协同诱导熔盐自剥落涂料的制备方法，其特征在于：首先按配比称重，然后将无水乙醇与粘结剂混合分散均匀后加入h-bn-wc-caf2杂化复合材料与功能助剂，利用高速分散机，先以600~1200 r/min的转速搅拌240~360min，再采用砂磨机或球磨机分散研磨至细度15~30μm，最后经100~200目丝网过滤即得。

16、采用如上所述涂料制备涂层的方法，包括以下步骤：

17、（1）采用喷砂设备对15crmo基体表面进行喷砂处理，使基体表面形成均匀分布的微凹坑结构，且表面粗糙度为ra 12.5~ra 3.2；

18、（2）对喷砂后的基体表面进行20~50min的超声清洗处理后干燥，即得处理后的基体表面；

19、（3）将超润滑与非润湿协同诱导熔盐自剥落涂料填装至1.5mm口径喷枪中，并采用喷涂的方法将该涂料喷涂在所述处理后的基体表面，即得厚度为80~120μm的湿膜；

20、（4）将所述湿膜在180℃~220℃的马弗炉中固化3~6小时，即得厚度为30~50 μm的干膜。

21、如上所述方法制得的涂层，其特征在于：所述涂层在室温~1200℃温度范围内的摩擦系数为0.03~0.4，熔盐在其表面的接触角>150°；所述熔盐是指熔点为300~1200℃的nacl、na2so4、na2co3、nahco3、kcl、k2so4中的一种或多种。

22、本发明与现有技术相比具有以下优点：

23、1、本发明通过对h-bn的空位氧掺杂调节了h-bn的表面缺陷浓度，氧原子取代硼或氮原子进入空位后，能够有效调控h-bn的表面能与电子结构，在保持h-bn本身高导热、高温稳定特性的同时，降低h-bn的表面能，为实现熔融钠盐的非润湿特性提供了结构基础；另一方面，空位氧掺杂后氮化硼的化学活性提升，有利于后续的羟基化改性、功能基团接枝以及与wc与caf2之间发生共价插层与杂化反应。

24、2、本发明通过对wc、高温氧掺杂后的h-bn及caf2进行羟基化改性，显著改善了wc、h-bn及caf2本身易团聚、水分散性差及易沉降的问题，大幅提升了其在复合体系中的分散均匀性，并不会破坏wc与h-bn本身的六方晶体结构以及caf2的萤石晶体结构，解决了传统简单复配方法无法稳定发挥h-bn、wc及caf2低表面能、超润滑、抗氯腐蚀、低摩擦系数、耐腐蚀、热稳定及抗磨损特性的难题。另一方面，通过对wc、h-bn及caf2的羟基化改性为h-bn、wc及caf2的表面及层间提供了大量反应活性位点，保障了插层组装与杂化反应的均匀稳定进行，避免出现因h-bn、wc及caf2密度与比表面积差异性导致的相分离行为，从而影响材料整体性能均匀性的问题。

25、3、本发明在水热插层组装过程中，具有羟基基团的h-bn、wc及caf2可促进羟基与共价插层溶剂官能团发生键合反应，保证h-bn、wc及caf2在插层组装与杂化过程中结构的均匀性，并提升界面插层结合强度，有效避免界面结合力弱导致的长期摩擦过程中剥落失效问题。此外，通过羟基化改性、空位缺陷调控与共价插层组装，增大了h-bn的层间间距，增大的层间间距减小了h-bn的层间范德华力与摩擦系数，从而赋予其更强的自润滑特性与低表面能特性。

26、4、本发明中caf2的引入可以进一步在高温服役条件下形成具有低剪切强度的润滑膜，填补h-bn与wc润滑相在高温下润滑性能的衰减空缺，还能够与h-bn、wc形成协同润滑效应，在宽温域范围维持涂层整体的超润滑特性，同时caf2本身也具有稳定的化学惰性与优异的耐高温腐蚀性能，可以显著提升涂层抵御高温熔盐侵蚀的能力，进一步强化涂层在复杂工况下的长效稳定性。此外，caf2可做为助熔剂降低涂层的烧成温度，促进涂层烧结致密化，减少涂层内部孔隙缺陷，避免熔融熔盐通过孔隙向涂层内部渗透侵蚀，从而提升涂层整体的结构稳定性与抗沾污能力。同时，在高温界面处，涂层中caf2与熔盐的相互作用会降低熔融态的碱金属熔盐的熔点和粘度，使得熔盐的凝固时间延长。该行为将更好地配合超润滑与非润湿协同特性实现熔盐的自剥落。

27、5、本发明通过h-bn-wc-caf2“三明治”插层杂化结构的构建，形成了“超润滑降低熔盐黏附功能-非润湿抑制熔盐铺展”的协同作用机制，超润滑特性降低熔盐与涂层的界面黏附力，非润湿特性抑制熔盐在涂层表面的铺展过程，二者协同实现熔盐在涂层表面的自发剥离，从根源解决了熔盐沾污结渣的问题。熔融钠盐在涂层表面接触角大于150°，摩擦系数可低至0.03，满足熔盐自剥落的非润湿与超润滑特性要求。

28、6、本发明的制备方法对设备要求低，工艺过程可控性强，适合规模化生产。所制备涂料可以通过刷涂、喷涂等常规工艺直接施工在燃煤锅炉辐射受热面表面，施工便利，成本较低，在燃煤锅炉高温受热面、光热发电熔盐罐、金属冶炼缸壁及3d打印喷嘴等部位的防熔盐沾污结渣及长效防护方面具有良好的工程应用前景。