一种抗高温抗压等四面体树脂滞留颗粒及制备方法和应用与流程

本发明属于高分子组合物材料，涉及一种抗高温抗压等四面体树脂滞留颗粒及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着浅层油气资源的日益枯竭，油气勘探开发逐渐向深层、超深层及复杂地层延伸，钻井过程中面临的地质条件愈加苛刻。井漏是钻井工程中最常见的井下复杂情况之一，尤其在地层裂缝发育、孔隙压力异常的区域，井漏问题尤为突出。井漏不仅会造成钻井液大量损耗、大幅抬高钻井施工成本，还会连锁诱发井壁失稳、卡钻等井下恶性故障，严重时甚至导致井眼报废，给油气开发带来巨大经济损失与安全隐患。

2、目前，常用的堵漏材料主要包括果壳颗粒、刚性颗粒堵漏剂、纤维类堵漏剂和膨胀类堵漏剂等。果壳颗粒刚性颗粒堵漏剂如碳酸钙、石英砂、方解石颗粒等，虽然具有一定的封堵能力，但其颗粒形态规则、比重高、抗压破碎率高，难以在形状复杂的漏失通道中滞留、卡喉胀类树脂堵漏剂近年来发展迅速，但现有树脂颗粒多为球形或不规则形状，在漏失通道中的锚定能力不足，且抗高温性能普遍较差，多数产品在150℃以上即发生软化变形，丧失封堵能力。

3、此外，现有堵漏剂在漏失通道中的滞留机制较为单一，主要依赖依靠刚性球形颗粒的尺寸匹配架桥封堵，或部分吸油膨胀材料的物理体积膨胀实现被动卡堵，封堵原理简单且作用方式单一。而深层复杂地层的漏失通道极具不规则性，天然裂缝、溶洞多呈现宽窄不均、曲折交错、尺寸突变的非均质特征。在该类复杂工况下，传统单一粒径的球形刚性颗粒极易因无法适配多变的通道尺寸，出现小颗粒穿透漏层、大颗粒难以入缝的穿漏问题；同时，井下钻井液循环扰动、压力波动作用下，已初步架桥的堵漏颗粒结构松散、粘结性差，极易发生松动脱落、返排失效，难以构建高强度、整体性强的稳定封堵层，最终导致堵漏成功率低、复漏频发等问题，无法满足深层复杂地层恶性井漏的封堵治理需求。

4、因此，开发一种具有特殊几何形态、抗高温性能优异且能在漏失通道中形成多重滞留效应的新型堵漏材料，具有重要的工程应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗高温抗压等四面体树脂滞留颗粒及制备方法和应用；本发明通过单体配方设计、等四面体形态控制及表面功能化改性，制备出具有规整四面体结构的树脂滞留颗粒，该颗粒在高温条件下保持结构稳定，并能通过“棱角卡堵+大面锚定+排列叠积”的多重机制在漏失通道中形成高效滞留，在保证材料具有良好抗高温性能的同时，有效提升裂缝滞留能力和堵漏承压能力。

2、本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面，提供一种抗高温抗压等四面体树脂滞留颗粒的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将耐温酚醛、甲醛、乌洛托品和填充粉料混合得到树脂粉；

5、s2、将步骤s1所述树脂粉加入到模压机模板中模压成型，得到等四面体颗粒盘；

6、s3、将步骤s2所述等四面体颗粒盘置于颗粒分解机中进行分解，得到抗高温抗压等四面体树脂滞留颗粒。

7、所述耐温酚醛的制备方法为：以2.6-二萘硼酸和3-咪唑-1-基丙基(三甲氧基)硅烷为原料制得中间产物，将所述中间产物和苯酚、甲醛混合进行合成反应，得到耐温酚醛。

8、作为本发明的优选技术方案，步骤s2中所述模压成型的条件为：温度为220~230℃，压力为240~250吨，时间为20~30s。

9、作为本发明的优选技术方案，各组分以重量份计包括：30~40份耐温酚醛、5~7份甲醛、10~12份乌洛托品、50~60份填充粉料。

10、作为本发明的优选技术方案，所述耐温酚醛的重量份数可以是30份、32份、34份、36份、38份或40份等。

11、作为本发明的优选技术方案，所述甲醛的重量份数可以是5份、6份或7份等。

12、作为本发明的优选技术方案，所述乌洛托品的重量份数可以是10份、11份或12份等。

13、作为本发明的优选技术方案，所述填充粉料的重量份数可以是50份、52份、54份、56份、58份或60份等。

14、作为本发明的优选技术方案，所述中间产物的制备步骤为：以重量份计，将10~20份3-咪唑-1-基丙基(三甲氧基)硅烷加入到400~450份无水乙醇和50~100份去离子水的混合液中，调节ph为4~5并超声分散2~4h，然后加入20~30份2.6-二萘硼酸，升温至60~70℃的条件下搅拌反应20~24h，减压蒸馏，水洗，干燥，得到中间产物。

15、作为本发明的优选技术方案，所述合成反应的步骤为：以重量份计，在反应釜中加入20~30份中间产物90~100份苯酚，在100~110℃条件下下反应4~6h，然后加入30~40份甲醛和0.8~1.2份草酸二水合物，在85~95℃条件下反应160~180min，去离子水洗涤，减压蒸馏，得到耐温酚醛。

16、本发明先2.6-二萘硼酸和3-咪唑-1-基丙基(三甲氧基)硅烷为原料，后者水解生成的硅醇基团可以与萘二硼酸形成b–o–si键，从而获得含有咪唑环的硼-硅中间产物；然后再将中间产物与苯酚、甲醛加入到反应釜中，并加入草酸二水合物作为催化剂进行高温合成反应，得到含有硼、硅元素并接枝咪唑环、萘环的耐温酚醛。

17、作为本发明的优选技术方案，所述填充粉料为电木粉和碳酸钙粉。

18、作为本发明的优选技术方案，所述电木粉和碳酸钙粉的质量比为1:(4~5)。

19、作为本发明的优选技术方案，所述电木粉为耐高温电木粉，负荷变性温度≥190℃，拉伸断裂应力≥50mpa，弯曲强度≥100mpa。

20、作为本发明的优选技术方案，所述碳酸钙粉为苯丙氨酸改性碳酸钙粉末。

21、作为本发明的优选技术方案，所述苯丙氨酸改性碳酸钙粉末的制备步骤为：以重量份计，将8~10份碳酸钙粉末加入到90~100份去离子水中超声分散60~80min，然后加入0.8~1.2份d-苯丙氨酸，升温至70~80℃以800~1000r/min的速度搅拌改性2~4h， 抽滤，水洗，真空干燥，得到苯丙氨酸改性碳酸钙粉末。

22、本发明先将碳酸钙粉末投入去离子水中进行预分散形成均匀悬浮液，然后加入d-苯丙氨酸在升温和搅拌的条件下完成表面修饰，将苯环通过化学键合的形式引入到碳酸钙的表面，最终制得含有苯环结构的苯丙氨酸改性碳酸钙粉末。

23、本发明的填充粉料由电木粉和碳酸钙粉构成，其中前者优选选用耐高温电木粉，后者则优选使用苯丙氨酸改性碳酸钙粉末，通过控制两者的质量比达到良好的复配效果，从而有效提升树脂滞留颗粒的整体性能。

24、作为本发明的优选技术方案，所述树脂滞留颗粒为等四面体结构，颗粒粒径为3~12mm，颗粒密度为1.20~1.45g/cm3，抗温能力≥230℃。

25、作为本发明的优选技术方案，所述树脂滞留颗粒的颗粒粒径为3mm、6mm、8mm、10mm或12mm。

26、本发明的第二方面，提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的抗高温抗压等四面体树脂滞留颗粒。

27、本发明的第三方面，提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的抗高温抗压等四面体树脂滞留颗粒在油气钻井工程钻井液中的应用。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、（1）本发明的树脂滞留颗粒通过组分设计引入耐温酚醛，赋予材料优异的抗高温性能，克服了传统树脂堵漏剂高温软化的缺陷；再者通过模板法制备的颗粒具有独特的等四面体结构形状，与常规球形颗粒相比，四面体的棱边和角点能够与漏失通道壁面形成多点接触，产生显著的“卡堵-锚定”效应，在裂缝中的滞留能力提高90%以上；另外颗粒还集“几何卡堵（棱边限制）+角点锚定（点接触摩擦）+面与面接触（增加摩擦力）”三种滞留机制于一体，在不同形状、不同尺寸的漏失通道中均能形成有效封堵，适应性显著优于传统堵漏材料，同时还具备抗温抗压的属性，既保证封堵效果，又避免复漏。

30、（2）本发明耐温酚醛中的si-o和b-o键的键能远高于c-c键，它们在高温下不易断链从而抑制树脂热分解，萘环则赋予了树脂极高的分子链刚性和热稳定性，使其在高温下不易发生分子链断裂或热降解，协同提升材料的抗高温性能；另一方面，耐温酚醛引入的咪唑环富含孤对电子，可与金属离子形成可逆配位键并锚固在裂缝，同时硼、硅元素可与岩石表面的硅羟基形成键合增强与地层的黏结力，从而有效增强颗粒的裂缝滞留能力和堵漏承压能力。

31、（3）本发明的复配填充粉料中耐高温电木粉拥有优异的耐温性能在高温下维持结构完整性，苯丙氨酸改性碳酸钙粉末通过苯环的引入可进一步约束基体热膨胀，双相复合大幅提升树脂滞留颗粒的整体耐温等级；改性碳酸钙粉末凭借刚性颗粒架桥效应快速在裂缝孔喉处形成初始桥架堆积，耐高温电木粉颗粒则具备适度形变适配性可贴合裂缝凹凸界面填充颗粒堆积间隙，通过多级填充结构提升颗粒的裂缝滞留能力和堵漏承压能力。