一种pH响应型农药控释微球及其制备方法

本发明涉及农药制剂与控释材料领域，具体涉及一种ph响应型农药控释微球及其制备方法。

背景技术：

1、在农业生产中，传统农药制剂存在易受环境影响导致突释、酸性条件下响应迟缓以及叶面附着力差等问题；现有技术中，常采用静态交联网络制备控释微球，但该类微球在长时间中性水环境下易发生结构疏松和渗漏，且在酸性刺激下无法有效利用动态共价键解离以释放药物；此外，传统微球缺乏与植物叶面的有效黏附机制，易受暴雨冲刷而流失；因此，如何提供一种兼顾高包封率、精准酸响应释放及高叶面黏附抗冲刷的农药控释微球，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种ph响应型农药控释微球及其制备方法，旨在解决现有技术中交联密度难以精确调控导致中性环境下结构易疏松渗漏，且在酸性刺激下解离响应迟缓、缺乏对植物叶面有效附着机制的问题。具体地，本发明技术方案如下：

2、一种ph响应型农药控释微球，所述微球具有核壳结构，包括：

3、芯材：含有农药有效成分；壁材：为含有游离氨基的聚合物基体与多功能大分子交联改性剂通过共价键原位交联形成的三维网状聚合物壳层；其中，所述三维网状聚合物壳层的网络节点包含由所述聚合物基体中的氨基与所述交联改性剂中的醛基缩合形成的亚胺键；且所述壁材的网络骨架中同时包含腙键与3,4-二羟基苯基。

4、优选地，所述多功能大分子交联改性剂是以多醛基聚合物为骨架，通过带有3,4-二羟基苯基的酰肼类化合物与所述多醛基聚合物中的醛基发生接枝反应制得。

5、优选地，该方法包括如下步骤：步骤1，多醛基聚合物骨架的制备：将聚合物前体溶解于去离子水中，避光条件下加入氧化剂，在20-25℃下进行氧化反应12-24小时；反应结束后加入乙二醇淬灭未反应的氧化剂，经透析、冷冻干燥处理，得到富含游离醛基的多醛基聚合物骨架；

6、步骤2，多功能大分子交联改性剂的合成：将带有3,4-二羟基苯基的酰肼类化合物溶解于弱酸性缓冲液中，加入含有步骤1制备的多醛基聚合物骨架的水溶液，控制酰肼基团与多醛基聚合物骨架中醛基的摩尔比为0.2:1至0.3:1，在20-25℃下反应6-8小时，得到主链含腙键且保留游离醛基的多功能大分子交联改性剂；

7、步骤3，微球的原位组装与交联固化：将农药有效成分溶解于有机溶剂中作为油相，加入到含有乳化剂及含有游离氨基的聚合物基体的酸性水溶液中，经高速剪切形成水包油乳液；将该水包油乳液匀速滴加至含有步骤2制备的多功能大分子交联改性剂的弱碱性凝固浴中，进行交联固化反应，反应结束后对产物进行分离处理，得到所述ph响应型农药控释微球。

8、优选地，步骤3中，所述分离处理具体为：反应结束后，通过离心收集微球，用去离子水和体积分数为20%的乙醇水溶液交替洗涤，最后经冷冻干燥24小时得到微球粉末；所述离心的条件为：转速为6000rpm，时间为10分钟。

9、优选地，所述多功能大分子交联改性剂中，所述酰肼类化合物的酰肼基团与所述多醛基聚合物中醛基的摩尔比为0.2:1至0.3:1。

10、优选地，步骤1中，所述聚合物前体为海藻酸钠，所述氧化剂为高碘酸钠；步骤2中，带有3,4-二羟基苯基的酰肼类化合物为3,4-二羟基苯甲酰肼；步骤3中，所述含有游离氨基的聚合物基体为壳聚糖。

11、优选地，步骤2中，所述弱酸性缓冲液的ph值为4.5-5.0。

12、优选地，步骤3中，所述酸性水溶液的ph值为4.0；所述含有游离氨基的聚合物基体为壳聚糖；所述油相与酸性水溶液的体积比为1:5至1:10；所述高速剪切的条件为：剪切速率为8000-12000rpm，剪切时间为10-15分钟。

13、优选地，步骤3中，所述弱碱性凝固浴的ph值为7.5-8.0；所述交联固化反应的条件为：凝固浴温度控制在25-35℃，持续搅拌反应3-5小时，搅拌转速为200-300rpm。

14、本发明的有益效果在于：

15、1.本发明利用含有游离氨基的聚合物基体与多功能大分子交联改性剂原位交联，在微球壁材网络中同时引入亚胺键与腙键；该交联网络克服了传统静态交联易疏松渗漏的缺陷，降低了中性水环境下的药物突释，并在酸性刺激下利用腙键水解实现壁材网络解离，提升了农药的酸响应控释性能；

16、2.本发明的多功能大分子交联改性剂结构中包含了3,4-二羟基苯基，赋予了微球壁材黏附特性；该结构克服了传统农药制剂叶面铺展附着弱的技术缺陷，增强了微球对植物叶面的亲和力，提升了微球的抗暴雨冲刷能力，延长了农药有效成分在叶面的停留与作用时间；

17、3.本发明以壳聚糖和高碘酸盐氧化的海藻酸钠为骨架原位组装成致密的核壳结构；该交联组装模式防止了壁材交联密度分布不均，不仅对内部农药芯材形成致密包覆以抵抗紫外衰减，同时该聚合物骨架使得微球在施用后能够被土壤降解，具备良好的生态安全性。

1.一种ph响应型农药控释微球，其特征在于，所述微球具有核壳结构，包括：

2.根据权利要求1所述的ph响应型农药控释微球，其特征在于，所述多功能大分子交联改性剂是以多醛基聚合物为骨架，通过带有3,4-二羟基苯基的酰肼类化合物与所述多醛基聚合物中的醛基发生接枝反应制得。

3.一种制备如权利要求1或2中任一项所述的ph响应型农药控释微球的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述分离处理具体为：反应结束后，通过离心收集微球，用去离子水和体积分数为20%的乙醇水溶液交替洗涤，最后经冷冻干燥24小时得到微球粉末；所述离心的条件为：转速为6000rpm，时间为10分钟。

5.根据权利要求2所述的ph响应型农药控释微球，其特征在于，所述多功能大分子交联改性剂中，所述酰肼类化合物的酰肼基团与所述多醛基聚合物中醛基的摩尔比为0.2:1至0.3:1。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述聚合物前体为海藻酸钠，所述氧化剂为高碘酸钠；步骤2中，带有3,4-二羟基苯基的酰肼类化合物为3,4-二羟基苯甲酰肼；步骤3中，所述含有游离氨基的聚合物基体为壳聚糖。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述弱酸性缓冲液的ph值为4.5-5.0。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述酸性水溶液的ph值为4.0；所述含有游离氨基的聚合物基体为壳聚糖；所述油相与酸性水溶液的体积比为1:5至1:10；所述高速剪切的条件为：剪切速率为8000-12000rpm，剪切时间为10-15分钟。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述弱碱性凝固浴的ph值为7.5-8.0；所述交联固化反应的条件为：凝固浴温度控制在25-35℃，持续搅拌反应3-5小时，搅拌转速为200-300rpm。