一种吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及农药制剂，具体为一种吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、玉米大斑病、小斑病是玉米主产区高发真菌病害，病原菌持续侵染叶片，破坏光合组织，重病田减产可达 30% 以上。当前防治多采用吡唑醚菌酯、丙环唑单剂或常规复配制剂，但存在抗性、制剂稳定性差等诸多问题。如中国专利申请（公开号为cn106857540a）公开了氟唑菌酰羟胺与丙环唑等三唑复配，配方、配比针对小麦赤霉、苹果褐斑等作物病害，未适配玉米厚蜡质叶片与飞防场景。中国专利申请（公开号为cn109169673a）公开了氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺组合物，针对白粉、灰霉病，完全不适用于玉米斑病防控。

2、吡唑醚菌酯为甲氧基丙烯酸酯类，抑菌谱广但持效短、易诱发抗性；丙环唑属三唑类，内吸性强但长期单用病菌敏感性下降，常规乳油、悬浮剂低温易结晶、稀释分层。市面常规吡唑醚菌酯丙环唑制剂存在以下诸多问题：多选用壬基酚类乳化剂、芳烃类溶剂，冷热储后易结晶分层，有效分解率高；标准硬水、磷酸二氢钾高盐溶液稀释易破乳絮凝，与杀虫药剂桶混稳定性差；药液在玉米叶面接触角大，叶鞘、下层叶片润湿附着差，遇雨易流失；传统配方起泡量大，无法适配无人机飞防，且助剂难降解、存在作物药害风险，无法满足实际应用需求。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂，通过优化产品配方体系，使提供的复配微乳剂兼顾协同增效、宽温储存稳定、高盐桶混兼容、叶面高铺展以及绿色低泡飞防适配等需求。

2、本发明一方面提供了一种吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂，按质量百分比计，包括：吡唑醚菌酯原药1-10%、丙环唑原药5-20%、植物油类表面活性剂改性复合物5-15%、脂肪醇eo/po嵌段共聚物3-10%、精油类醇酯非离子混合物1-6%、溶剂15-40%、消泡剂0.01-0.1%，余量为去离子水。

3、本发明所述微乳剂的研发过程中，由于吡唑醚菌酯与丙环唑溶解度差异大、常规助剂体系难以同时满足高低温稳定性和高盐桶混兼容性的需求，本发明前期尝试使用三苯乙基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等乳化剂，但所得微乳剂在冷储时出现结晶或硬水稀释时析出晶体。分析原因可能是由于这些常规乳化剂形成的界面膜强度不足，且对高盐离子敏感。进一步引入蓖麻油类或单一嵌段共聚物仍无法解决分层或润湿性差的问题。在进一步探究中意外发现，当组合使用植物油类表面活性剂改性复合物、脂肪醇eo/po嵌段共聚物和精油类醇酯非离子混合物时，微乳剂不但粒径降至200nm以下，而且在-18℃至60℃范围内保持透明均一，且能耐受与磷酸二氢钾及氯虫·噻虫胺悬浮剂桶混，同时接触角显著减小，使提供的产品兼具环保、稳定和飞防适配性。分析原因可能为：植物油类表面活性剂改性复合物、脂肪醇eo/po嵌段共聚物和精油类醇酯非离子混合物通过共同作用有效增强界面膜强度，通过空间位阻和温度响应性，在高浓度盐离子环境中仍能维持界面膜的稳定性，有效抑制低温下胶束的紧密聚集与结晶析出，抵抗电解质对双电层的压缩，从而同步实现低温稳定与高盐耐受。同时体系中的精油类醇酯非离子混合显著增强药液在蜡质叶片上的润湿和铺展能力，保证微乳剂的综合作用效果。

4、在一种实施方式中，按质量百分比计，所述吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂包括：吡唑醚菌酯原药5-8%，丙环唑原药10-15%。

5、在一种实施方式中，所述吡唑醚菌酯原药，丙环唑原药的质量比为1-3:1-3。

6、在一种实施方式中，按质量百分比计，所述植物油类表面活性剂改性复合物的添加量为8-12%。

7、本发明中，植物油类表面活性剂改性复合物是以天然植物油（如蓖麻油、大豆油、氢化蓖麻油等）为原料，通过烷氧基化（例如乙氧基化、丙氧基化）引入亲水链段，并可进一步经酯化、磺化或磷酸酯化得到的两亲性复合物。

8、在一种实施方式中，所述植物油类表面活性剂改性复合物选自蓖麻油聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、大豆油基聚氧乙烯醚及其磺酸盐或磷酸酯衍生物中的至少一种。

9、在一种实施方式中，所述植物油类表面活性剂改性复合物的型号包括擎宇sp-ec3508。

10、在一种实施方式中，按质量百分比计，所述脂肪醇eo/po嵌段共聚物的添加量为4-7%。

11、本发明中，脂肪醇eo/po嵌段共聚物是以c8-c18脂肪醇为起始剂，依次或随机加成环氧乙烷（eo）和环氧丙烷（po）形成的嵌段聚醚型非离子表面活性剂。通过调节脂肪醇碳链长度、eo/po嵌段比例和顺序，可获得具有不同亲水亲油平衡和抗盐特性的产物。

12、在一种实施方式中，所述脂肪醇eo/po嵌段共聚物的脂肪醇碳链为c10-c16，eo/po嵌段比例在1:3-3:1。

13、在一种实施方式中，所述脂肪醇eo/po嵌段共聚物的型号包括诺力昂ethylan 992或ethylan 324中的至少一种。

14、在一种实施方式中，按质量百分比计，所述精油类醇酯非离子混合物的添加量为2-5%。

15、本发明中，精油类醇酯非离子混合物是一类以植物精油活性成分（如萜烯、萜烯醇、酚类等）为核心，与醇类（如脂肪醇）、酯类（如脂肪酸酯、柠檬酸酯等）非离子表面活性物质复配而成的多功能渗透铺展助剂。其中精油成分赋予其优异的动态表面张力降低能力和生物活性，醇酯类组分则增强溶解与铺展。

16、在一种实施方式中，所述精油类醇酯非离子混合物为基于松香油、橙皮油、茶树油或桉叶油的醇酯混合物。

17、在一种实施方式中，所述精油类醇酯非离子混合物的型号包括方中ftrt®tv-11。

18、针对玉米叶片蜡质层厚、叶面直立、冠层密集的形态特点以及大、小斑病的发生规律（多从下部叶片开始），本产品通过引入方中ftrt®tv-11，以优异的表面张力实现快速铺展，确保药液能覆盖到难以触及的叶鞘和叶背；同时其快速穿透植物气孔的特点可大幅提高药液在叶表的渗透，促进内吸，进而能保护新生叶片，实现了精准施药与高效防护的结合，解决了常规药剂在玉米上覆盖差、防效不稳定的问题。

19、在一种实施方式中，所述溶剂包括环己酮与二丙二醇甲醚。

20、在一种实施方式中，所述环己酮、二丙二醇甲醚的质量比为15-25：8-15。

21、基于特定乳化体系，本发明通过配合采用包括环己酮与二丙二醇甲醚的溶剂，完全溶解两种原药并避免结晶。通过优化的乳化体系与溶剂，确保了微乳剂在长期储存（热储、冷储）后仍能保持均匀透明的状态，有效成分分解率低，物理与化学稳定性俱佳，使产品具有更长的货架寿命，在仓储和流通环节不易变质，保障了终端药效的稳定可靠。

22、在一种实施方式中，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂。

23、在一种实施方式中，按质量百分比计，所述消泡剂的添加量为0.03-0.07%。

24、在一种实施方式中，所述吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂满足以下条件中的至少一种：

25、（1）所述微乳剂的粒径d90≤200nm；

26、（2）所述微乳剂在-18℃～60℃温度范围内保持均匀透明状态；

27、（3）所述微乳剂用20倍磷酸二氢钾水溶液稀释10～20倍，静置24小时无分层、无破乳；

28、（4）所述微乳剂与40%氯虫·噻虫胺悬浮剂以及磷酸二氢钾按稀释倍数比10倍:20倍:20~50倍混配后，静置24小时无絮凝、无分层。

29、本发明另一方面提供了一种吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂的制备方法，包括以下步骤：

30、将丙环唑原药以及脂肪醇eo/po嵌段共聚物预先进行水浴加热；

31、向搅拌釜中投入溶剂，开启搅拌，投入吡唑醚菌酯原药，搅拌至完全溶解；

32、向搅拌釜中投入水浴加热后的丙环唑原药，继续搅拌至完全溶解，得到油相混合液；

33、向油相混合液中依次投入植物油类表面活性剂改性复合物、脂肪醇eo/po嵌段共聚物和精油类醇酯非离子混合物，搅拌至完全分散；

34、向搅拌釜中加入去离子水和消泡剂，继续搅拌分散至少30分钟，制得吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂。

35、在一种实施方式中，所述水浴加热的温度为40-60℃。

36、在一种实施方式中，所述搅拌转速为200～500rpm。

37、本发明第三方面提供了一种吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂在防治作物真菌性病害中的应用。

38、在一种实施方式中，所述作物包括玉米，所述真菌性病害包括玉米大斑病和/或玉米小斑病。

39、在一种实施方式中，所述吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂的使用方法为：将吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂经水稀释1000～3000倍后通过茎叶喷雾施用；或将吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂与磷酸二氢钾、氯虫·噻虫胺悬浮剂桶混后通过飞防作业施用。

40、有益效果

41、1、本发明提供了一种吡唑醚菌酯和丙环唑复配微乳剂，通过优化产品配方体系，使提供的复配微乳剂兼顾协同增效、宽温储存稳定、高盐桶混兼容、叶面高铺展以及绿色低泡飞防适配等需求。

42、2、当组合使用植物油类表面活性剂改性复合物、脂肪醇eo/po嵌段共聚物和精油类醇酯非离子混合物时，微乳剂不但粒径降至200nm以下，而且在-18℃至60℃范围内保持透明均一，且能耐受与磷酸二氢钾及与氯虫·噻虫胺悬浮剂桶混，同时接触角显著减小，使提供的产品兼具环保、稳定和飞防适配性。

43、3、本发明通过优化的乳化体系与溶剂，确保了微乳剂在长期储存（热储、冷储）后仍能保持均匀透明的状态，有效成分分解率低，物理与化学稳定性俱佳，使产品具有更长的货架寿命，在仓储和流通环节不易变质，保障了终端药效的稳定可靠。

44、4、本发明提供的产品具有优异的铺展性与快速吸收特性，避免了药液在叶片局部长时间滞留浓缩，进一步降低了在推荐剂量下对玉米产生灼伤、畸形等药害风险，使用更安全。

45、5、本发明采用可生物降解的植物油类表面活性剂改性复合物替代传统壬基酚类表面活性剂，确保助剂性能优异的同时又可完全生物降解，并且摒弃了高毒、高刺激性的苯类等溶剂，对玉米植株温和，药害风险低，对环境友好；且工艺简单易于控制，适合大规模工业化生产。