一种抑菌防霉仿生植物材料及其制备方法与流程

本发明涉及仿生植物材料制备，具体涉及一种抑菌防霉仿生植物材料及其制备方法。

背景技术：

1、在食品储存、医疗器械及日常用品领域，微生物引发的腐败与致病问题日益突出。传统抑菌技术主要依赖银系无机抗菌剂或化学合成防霉剂，虽效果显著，但存在重金属潜在毒性以及环境持久性污染等缺陷。因此，开发安全、高效的绿色抗菌材料成为研究热点。自然界植物在长期进化中形成了精妙的防御体系。一方面，植物叶片通过叶绿素在光照下产生活性氧，利用其强氧化性直接杀灭入侵病原菌，这是一种不依赖特定化学物质的光动力防御机制。另一方面，当感知病原菌侵染时，植物会释放植保素或精油类次生代谢产物，形成“刺激-响应”式化学防御。然而，现有仿生抗菌材料大多仅模拟单一防御路径，缺乏光动力与响应释放的双重协同设计。此外，植物源精油虽具有广谱抗菌性，但因其易挥发、稳定性差而难以直接应用；常见纳米载体虽能实现负载，但缺乏对微环境（如ph或酶）的响应释放能力，导致精油利用率低。针对上述问题，本发明受植物叶片光动力防御与刺激响应释放机理的双重启发，提供一种抑菌防霉仿生植物材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种抑菌防霉仿生植物材料，以解决现有仿生材料难以同时模拟植物光动力防御与刺激响应双重机制的技术问题，同时赋予材料优异的抑菌防霉功能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种抑菌防霉仿生植物材料的制备方法，具体包括如下步骤：

4、步骤s1：将无水甲醇和金属钠混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃，通入氨气的条件下，搅拌并加入改性单体，进行反应4-6h，制得前驱体，将前驱体和喹啉混合均匀，在转速为160-180r/min，温度为100-120℃的条件下，缓慢滴加四氯化硅，进行保温15-20min，升温至180-220℃，进行反应1-2h，制得硅酞菁光敏剂；

5、步骤s2：将2-（2-氨基乙氧基）乙醇、碳酸钾、吡啶和甲苯混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为130-140℃，通入氮气的条件下，搅拌并加入硅酞菁光敏剂，进行反应6-8h，制得氨基硅酞菁光敏剂；

6、步骤s3：将羧甲基壳聚糖和去离子水混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-30℃的条件下，搅拌并加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，进行活化4-6h，加入n,n-二异丙基乙胺和氨基硅酞菁光敏剂，进行反应10-12h，搅拌并加入改性助剂和过硫酸铵，升温至60-80℃，进行反应6-10h，制得抑菌防霉仿生植物材料。

7、进一步，步骤s1所述的无水甲醇、金属钠和改性单体的用量比为300ml:2.2mmol:45mmol，前驱体、喹啉和四氯化硅的用量比为25mmol:60ml:62mmol。

8、进一步，步骤s2所述的2-（2-氨基乙氧基）乙醇、碳酸钾、吡啶、甲苯和硅酞菁光敏剂的用量比为9.5mmol:3.6mmol:3ml:40ml:0.3mmol。

9、进一步，步骤s3所述的羧甲基壳聚糖、去离子水、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺、n,n-二异丙基乙胺、氨基硅酞菁光敏剂、改性助剂和过硫酸铵的用量比为20mg:10ml:4mmol:4mmol:0.3mmol:0.03-0.05mmol:5-8mg:0.05-0.1mg，羧甲基壳聚糖的分子量在103.5-105.5范围内，脱乙酰度为85%，取代度在60-65%范围内。

10、进一步，所述的改性单体由如下步骤制成：

11、步骤a1：将4-溴丁-2-烯酸、三苯基膦和甲苯混合均匀，在转速为180-200r/min，温度为120-130℃的条件下，进行反应10-12h，制得中间体1，将中间体1和二氯甲烷混合均匀，在转速为180-200r/min，温度为40-50℃的条件下，搅拌并加入4-甲基-5羟乙基噻唑、4-二甲氨基吡啶和n,n'-二环己基碳二亚胺，进行反应6-10h，制得中间体2；

12、步骤a2：将对羟基苄基溴、三乙胺和n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为160-180r/min，温度为20-30℃的条件下，搅拌并加入叔丁基二甲基氯硅烷，进行反应6-8h，制得中间体3，将中间体2、中间体3、碳酸钾和乙腈混合均匀，在转速为180-200r/min，温度为75-80℃的条件下，进行反应20-24h，制得中间体4；

13、步骤a3：将中间体4、四丁基氟化铵和四氢呋喃混合均匀，在转速为160-180r/min，温度为60-70℃的条件下，进行反应10-12h，制得中间体5，将中间体5、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为160-180r/min，温度为20-30℃的条件下，搅拌并加入4-硝基邻苯二甲腈，进行反应20-24h，制得改性单体。

14、进一步，步骤a1所述的4-溴丁-2-烯酸、三苯基膦和甲苯的用量比为2mmol:2.6mmol:10ml，中间体1、二氯甲烷、4-甲基-5羟乙基噻唑、4-二甲氨基吡啶和n,n'-二环己基碳二亚胺的用量比为1mmol:10ml:1.2mmol:0.2mmol:1.2mmol。

15、进一步，步骤a2所述的对羟基苄基溴、三乙胺、n,n-二甲基甲酰胺和叔丁基二甲基氯硅烷的用量比为1mmol:2.2mmol:8ml:1.2mmol，中间体2、中间体3、碳酸钾和乙腈的用量比为3.5mmol:3.6mmol:3mmol:50ml。

16、进一步，步骤a3所述的中间体4、四丁基氟化铵和四氢呋喃的用量比为1mmol:1.8mmol:4ml，中间体5、碳酸钾、n,n-二甲基甲酰胺和4-硝基邻苯二甲腈的用量比为1.4mmol:1g:25ml:1.4mmol。

17、进一步，所述的改性助剂由如下步骤制成：

18、步骤b1：将三乙氧基硅基丁醛、乙醇和丙二酰肼混合均匀，在转速为160-180r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应10-12h，制得腙键硅烷偶联剂，将聚丙烯酸和氨水混合均匀，在转速为140-160r/min，温度为25-30℃的条件下，进行搅拌20-40min，制得聚丙烯酸酯铵胶束；

19、步骤b2：在转速为2000-3000r/min，温度为25-30℃的条件下，向无水乙醇中滴加聚丙烯酸酯铵胶束，进行反应30-40min，再匀速滴加正硅酸乙酯和腙键硅烷偶联剂的混合前驱体，进行反应18-20h，离心、干燥和氨水刻蚀处理，制得中空二氧化硅纳米颗粒；

20、步骤b3：将中空二氧化硅纳米颗粒分散在四氢呋喃中，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌并加入巯基三乙氧基硅烷，进行反应8-10h，制得巯基化中空二氧化硅纳米颗粒，将薰衣草精油分散在乙醇中，在转速为200-300r/min，温度为20-30℃的条件下，搅拌并加入巯基化中空二氧化硅纳米颗粒，进行反应10-14h，离心、干燥处理，制得改性助剂。

21、进一步，步骤b1所述的三乙氧基硅基丁醛、乙醇和丙二酰肼的用量比为2.2mmol:10ml:1mmol，聚丙烯酸和氨水的用量比为0.5g:9ml。

22、进一步，步骤b2所述的无水乙醇、聚丙烯酸酯铵胶束和混合前驱体的用量比为180ml:10ml:3ml，混合前驱体由体积比为1.2-1.5:1.5-1.8的正硅酸乙酯和腙键硅烷偶联剂均匀混合制得。

23、进一步，步骤b3所述的巯基三乙氧基硅烷的用量为中空二氧化硅纳米颗粒质量的1-3%，薰衣草精油、乙醇和巯基化中空二氧化硅纳米颗粒的用量比为0.05g:1ml:0.02g。

24、本发明的有益效果：无水甲醇和金属钠反应，生成强碱性的催化剂甲醇钠，将通入的氨气活化，形成亲核的氨基负离子（nh2-）；加入改性单体后，氨基负离子进攻改性单体上与氰基相连的碳原子，形成环状结构，制得前驱体。四分子的前驱体在硅离子的模板作用下，通过脱氨缩合，形成酞菁环，硅离子位于中心空穴，与四个内环氮配位，同时两个轴向氯离子与硅结合，制得硅酞菁光敏剂。在弱碱碳酸钾的作用下，2-（2-氨基乙氧基）乙醇上的羟基去质子化，生成氧负离子，进攻硅酞菁光敏剂上的硅原子，形成si-c键，制得氨基硅酞菁光敏剂。将羧甲基壳聚糖上的羧基活化后，与氨基硅酞菁光敏剂上的氨基发生反应；在加热条件下，加入引发剂过硫酸铵和改性助剂，促进巯基与碳碳双键发生“巯基-烯烃点击反应”，建立交联网络，制得抑菌防霉仿生植物材料。

25、改性单体：三苯基膦和4-溴丁-2-烯酸在甲苯溶剂中加热，三苯基膦会进攻4-溴丁-2-烯酸上与溴相连的碳原子，形成季鏻盐结构，制得中间体1，中间体1上的羧基经活化后，与4-甲基-5羟乙基噻唑上的羟基发生酯化反应后，制得中间体2。用叔丁基二甲基氯硅烷作为保护试剂将对羟基苄基溴上的羟基进行保护，制得中间体3；中间体2上的噻唑环上的氮原子具有孤对电子，可以作为亲核试剂，进攻中间体3上的苄位碳原子，形成季铵盐结构，制得中间体4。用四丁基氟化铵脱除中间体4上的叔丁基二甲基硅基保护基，再生羟基，制得中间体5；在弱碱碳酸钾作用下，中间体5上的酚羟基去质子化，生成高活性的酚氧负离子，进攻4-硝基邻苯二甲腈上与硝基相连的碳原子，形成芳基醚键，制得改性单体。

26、改性助剂：三乙氧基硅基丁醛上的醛基和丙二酰肼上的氨基发生脱水缩合反应，制得腙键硅烷偶联剂。以聚丙烯酸作为模板剂，在nh4+影响下，聚丙烯酸酯胶束中的胺化羧基与正硅酸四乙酯和腙键硅烷偶联剂的硅醇基之间会形成吸附作用，促使水解缩合形成的二氧化硅沉积在聚丙烯酸酯胶束的表面，形成二氧化硅壳，然后用氨水刻蚀除去模板，制得中空二氧化硅纳米颗粒。用巯基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂对中空二氧化硅纳米颗粒进行表面改性，引入巯基，制得巯基化中空二氧化硅纳米颗粒；再通过毛细管效应将薰衣草精油吸附在其孔隙和腔体中，制得改性助剂。

27、抑菌防霉仿生植物材料具有酞菁结构，在特定波长的光辐射下，可以产生活性氧物质，如单线态氧和超氧阴离子自由基，单线态氧可以通过氧化和降解生物膜，损害细菌及霉菌的包膜完整性，导致细胞质成分渗漏，并抑制霉菌菌丝发育，从而实现抑菌与防霉双功能。改性单体上含有噻唑季铵盐基团和季鏻盐基团，能吸附在细菌细胞膜表面，进而破坏细胞膜。利用中空介孔有机硅纳米颗粒作为载体，在其上负载薰衣草精油，制得改性助剂。霉菌在代谢有机物时会分泌有机酸导致ph下降，会使环境呈酸性；二氧化硅骨架中掺杂具有对酸敏感刺激的腙键，在酸性环境中，腙键断裂使得二氧化硅骨架被破坏，引起中空介孔纳米载体坍塌，从而让薰衣草精油释放，实现防霉功能。