一种能带可调的硫氧钛锶催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于材料制备和催化技术领域，具体涉及一种能带可调的硫氧钛锶催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源危机是当前全球面临的重大挑战，太阳能作为目前最具前景的清洁能源，转换和存储太阳能的技术成为了研究的热点。通过光催化剂吸收太阳能全解水产生氢气和氧气是太阳能存储的重点研究方向。但是现有光催化剂的“太阳能-氢能”(solar-to-hydrogen，sth)转化效率普遍小于1％，因此开发出高效的全解水光催化剂是目前的急需解决的问题。
3.众所周知，钛酸锶作为典型的钙钛矿结构半导体具有良好的物理和化学稳定性，造成srtio3的sth效率较低的主要原因是其带隙较宽(eg≈3.2ev)，导致其仅能吸收波长低于387nm的紫外光，对太阳光的利用率仅为5％。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种能带可调的硫氧钛锶催化剂及其制备方法和应用，操作简单，安全无污染，能够在不改变催化剂的稳定性的同时，同步提高催化剂的活性。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.本发明公开了一种能带可调的硫氧钛锶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：将锶源和钛源溶解后加入碱性溶液，充分搅拌后进行水热反应，经离心、干燥后，得到前驱体；
8.步骤2：将步骤1得到的前驱体与硫源混合，在负压条件下进行高温煅烧，得到能带可调的硫氧钛锶催化剂。
9.优选地，步骤1中，锶源为氯化锶或氢氧化锶，钛源为钛酸四丁酯或异丙醇钛，锶与钛摩尔比为1:1。
10.进一步优选地，锶源采用去离子水溶解，钛源采用无水乙醇溶解。
11.优选地，步骤1中，水热反应的温度为80～200℃，时间为10～30h。
12.优选地，步骤2中，硫源为经低温前处理的二硫化碳，前处理的温度低于-10℃。
13.优选地，步骤2中，煅烧的温度为500～1500℃，煅烧的时间为1～8h。
14.优选地，步骤2中，前驱体粉末与硫源的摩尔比为1:8～20。
15.优选地，步骤1的水热反应是在高压反应釜内进行的，步骤2的煅烧，是在管式炉内进行的。
16.本发明还公开了采用上述制备方法制得的能带可调的硫氧钛锶催化剂，形貌介于纳米立方体与片层状之间。
17.本发明还公开了上述能带可调的硫氧钛锶催化剂作为全解水光催化剂的应用。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
19.本发明的能带可调的硫氧钛锶srti(o
xs1-x
)3催化剂的制备方法，采用水热法制备前驱体，条件温和，操作简单，且安全无危害；硫源在负压的状态下，可以快速挥发成气体并充满煅烧容器，为后续煅烧提供了硫的氛围，避免了在高温煅烧时通入含硫气体而造成的气体浪费和有毒气体的排放；通过调控前驱体粉末与硫源的比例，就可以得到稳定的不同硫和氧比例的催化剂。最后，硫元素的掺入，能够有效地调控催化剂的带隙，提高催化剂的稳定性与全解水的能力。srtio3是间接带隙半导体，当s
2-取代部分o
2-时会引起晶格畸变，导致能带结构发生变化，形成的srti(o
xs1-x
)3会逐步转变为直接带隙半导体，进而提高光利用率。因此，通过对srti(o
xs1-x
)3的能带结构进行精确调控，既提高了太阳光的吸收利用率，又保证了电子和空穴的氧化还原能力。
20.进一步地，采用氯化锶或氢氧化锶作为锶盐在较低温度下可以形成稳定的物质；采用钛酸四丁酯或异丙醇钛作为钛源，在较低温度下容易水解并与氯化锶或氢氧化锶进行反应。
21.进一步地，水热反应的温度为80～200℃，时间为10～30h，若温度低于80℃，时间少于10h时，则反应缓慢不完全；而温度高于200℃，时间大于30h时，则制得的催化剂颗粒过大且能耗增大。
22.进一步地，硫源为经低温前处理的二硫化碳，且前处理的温度低于-10℃，若温度过高，二硫化碳挥发过快，反应不充分。
23.进一步地，煅烧的温度为500～1500℃，煅烧的时间为1～8h，能够使反应制备出的产物晶型更加稳定，若温度低于500℃，时间少于1h，则反应无法进行；若温度高于1200℃，时间大于8h，则样品无法收集，产率过低。
24.进一步地，前驱体粉末与硫源的摩尔比为1:8～20，若比例大于1:8，会使管式炉中硫氛围不够充分，无法完成前躯体的硫化；若比例小于1:20，会使管式炉中硫氛围过多，管内气压过大会有炸炉的风险。
25.本发明公开的采用上述制备方法制得的能带可调的硫氧钛锶催化剂，催化剂内部原子相互作用，通过控制硫掺杂的比例使得催化剂的带隙变得可以调控，从而提升催化剂的与催化性能。
26.本发明公开的上述能带可调的硫氧钛锶催化剂作为异质催化剂载体的应用，基于硫与氧不同比例的用量，影响了催化剂的形貌结构，其独特的结构使得催化剂本身具有强大的催化作用，通过硫的存在调控带隙的宽度变化，来改变催化剂的性能，同时通过氧的存在，来控制催化剂的稳定性，延长了催化剂寿命。
附图说明
27.图1为本发明制得的硫氧钛锶催化剂的xrd图；
28.图2为钛酸锶、硫化钛锶和本发明制得的硫氧钛锶的xrd图；
29.图3为钛酸锶、硫化钛锶和本发明制得的硫氧钛锶的sem图。
具体实施方式
30.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而
不是限定。
31.实施例1
32.室温条件下，称取3.16g氯化锶溶于去离子水中，量取6.8ml钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为80℃进行水热反应30h。经离心、干燥得到前驱体。
33.称取前驱体0.3g和0.8ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在500℃煅烧8h得到srti(o
xs1-x
)3。
34.实施例2
35.室温条件下，称取3.14g氢氧化锶溶于去离子水中，量取5.7ml异丙醇钛溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为80℃进行水热反应30h。经离心、干燥得到前驱体。
36.称取前驱体0.3g和0.8ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在500℃煅烧8h得到srti(o
xs1-x
)3。
37.实施例3
38.室温条件下，称取3.14g氢氧化锶溶于去离子水中，量取5.7ml异丙醇钛溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为150℃进行水热反应14h。经离心、干燥得到前驱体。
39.称取前驱体0.3g和0.8ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在500℃煅烧8h得到srti(o
xs1-x
)3。
40.实施例4
41.室温条件下，称取3.14g氢氧化锶溶于去离子水中，量取5.7ml异丙醇钛溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为200℃进行水热反应10h。经离心、干燥得到前驱体。
42.称取前驱体0.3g和0.8ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在500℃煅烧8h得到srti(o
xs1-x
)3。
43.实施例5
44.室温条件下，称取3.14g氢氧化锶溶于去离子水中，量取5.7ml异丙醇钛溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为150℃进行水热反应14h。经离心、干燥得到前驱体。
45.称取前驱体0.3g和1.2ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在500℃煅烧8h得到srti(o
xs1-x
)3。
46.实施例6
47.室温条件下，称取3.14g氢氧化锶溶于去离子水中，量取5.7ml异丙醇钛溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为150℃进行水热反应14h。经离心、干燥得到前驱体。
48.称取前驱体0.3g和1.6ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在500℃煅烧8h得到srti(o
xs1-x
)3。
49.实施例7
50.室温条件下，称取3.14g氢氧化锶溶于去离子水中，量取5.7ml异丙醇钛溶于无水
乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为150℃进行水热反应14h。经离心、干燥得到前驱体。
51.称取前驱体0.3g和2.0ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在500℃煅烧8h得到srti(o
xs1-x
)3。
52.实施例8
53.室温条件下，称取3.14g氢氧化锶溶于去离子水中，量取5.7ml异丙醇钛溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为150℃进行水热反应14h。经离心、干燥得到前驱体。
54.称取前驱体0.3g和1.6ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在700℃煅烧6h得到srti(o
xs1-x
)3。
55.实施例9
56.室温条件下，称取3.14g氢氧化锶溶于去离子水中，量取5.7ml异丙醇钛溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为150℃进行水热反应14h。经离心、干燥得到前驱体。
57.称取前驱体0.3g和1.5ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在1000℃煅烧4h得到srti(o
xs1-x
)3。
58.实施例10
59.室温条件下，称取3.14g氢氧化锶溶于去离子水中，量取5.7ml异丙醇钛溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为150℃进行水热反应14h。经离心、干燥得到前驱体。
60.称取前驱体0.3g和1.5ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在1200℃煅烧2h得到srti(o
xs1-x
)3。
61.实施例11
62.室温条件下，称取3.14g氢氧化锶溶于去离子水中，量取5.7ml异丙醇钛溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，充分混合后，放入高压反应釜内衬中，设置烘箱温度为150℃进行水热反应14h。经离心、干燥得到前驱体。
63.称取前驱体0.3g和1.5ml二硫化碳放入管式炉中，将管式炉抽至负压，在1500℃煅烧1h得到srti(o
xs1-x
)3。
64.图1为本发明制备的srti(o
xs1-x
)3的x射线粉末衍射仪(xrd)图，从图中可已看出，制备得到产物的衍射峰与标准卡片srtio3(pdf#74-1296)、sr
1.15
tis3(pdf#49-1367)相同。
65.图2为本发明制备合成的钛酸锶、srti(oxs1-x)3和硫化钛锶的x射线粉末衍射仪(xrd)图，从图中可已看出，制备得到产物的与随着硫含量的变化，衍射峰也在逐渐发生变化。
66.如图3分别为钛酸锶、srti(o
xs1-x
)3和硫化钛锶的扫描电子显微镜分析(sem)图，从图中可以看出钛酸锶的形貌为纳米立方体，硫化钛锶为片层状，srti(oxs1-x)3则是处于这两者之间的结构，表明硫的掺入对催化剂形貌也造成了影响。
67.需要说明的是，以上所述仅为本发明实施方式的一部分，根据本发明所描述的系统所做的等效变化，均包括在本发明的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书
所定义的范围，均属于本发明的保护范围。