具有选择性渗透阻挡层的膜电极组件的制作方法

1.本发明涉及一种电化学电池组件，其包括膜电极组件和选择性渗透阻挡层，以促进从流体混合物中分离某些流体。


背景技术：

2.膜电极组件(mea)用于许多应用，例如电解槽、聚合物电解质燃料电池、氢/氧空气燃料电池、直接甲醇燃料电池等。mea的主要功能是有效控制在给电子反应(阳极)释放的电子流向受电子反应(阴极)。这通常通过使用仅传导质子例如h

的膜将阴极反应与阳极反应分开来实现。
3.典型的五层mea由质子交换膜(pem)或阴离子交换膜(aem)、两个催化剂层和任选的气体扩散层、支撑框架和其它应用特定的组件组成。mea通常使用电源，通过在阳极和阴极之间施加电压而起作用，但可以在没有电源的情况下作为无源mea工作。五层mea的一种替代形式是三层mea，其由pem或aem以及施加到阳极和阴极的两侧的催化剂层构成。
4.在水解反应中，mea用于控制电子的流动和方向，h2o可用于生产h2和o2(水解)，或者可由h2和o2生产(燃料电池)。除了水解之外，mea还可以用于电化学氧化其它化合物，例如二氧化碳、甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、氯化钠等。mea也可以用于电化学合成化合物，例如氨、甲烷、过氧化氢等。
5.在现有技术的mea中，mea中分离的流体/离子可以流回进料流或其它来源，例如外壳，从而增加了空间中不期望的流体/离子的量。在一些情况下，如在甲醇燃料电池中，阳极和阴极之间可能存在交叉污染。
6.因此，需要一种包括mea和选择性渗透阻挡层的电化学电池组件，所述阻挡层有助于选择性地保持或控制流体、分子、离子等的移动。


技术实现要素：

7.在一个方面，公开了一种电化学电池组件。所述电化学电池组件包括膜电极组件和阻挡层，其中膜电极组件用于将含有至少第一组分和第二组分的流体分解为至少两种成分：第一成分和第二成分。膜电极组件包括第一电催化剂层、第二电催化剂层以及设置在第一电催化剂层和第二电催化剂层之间的离子交换膜。阻挡层在膜电极组件外部，被间隔开且面对膜电极组件的第一电催化剂层或第二电催化剂层。所述阻挡层包含磺化聚合物膜，其中所述磺化聚合物选自磺化嵌段共聚物、全氟磺酸聚合物、聚苯乙烯磺酸盐、磺化聚烯烃、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚酯、磺化聚砜、磺化聚酮、磺化聚(亚芳基醚)及其混合物，所述磺化聚合物具有至少0.5meq/g的离子交换能力(iec)。阻挡层由间隔层或框架支撑，以将阻挡层与第一电催化剂层或第二电催化剂层隔开。阻挡层可选择性地渗透第一组分和第二组分以及第一成分和第二成分，阻挡层具有以下性能中的至少一种：第一组分与第二组分的渗透率比为＞5∶1，第一成分和第二成分的渗透率比为＞5∶1，和第一组分或第二组分与第一成分或第二成分的渗透率比为＞5∶1，从而限制所述组分和所述成分中的至
少一种的流动。
8.在一个方面，公开了一种电化学电池组件。所述电化学电池组件包括膜电极组件以及第一阻挡层和第二阻挡层，其中膜电极组件用于将含有至少第一组分和第二组分的流体分解为至少两种成分：第一成分和第二成分。所述膜电极组件包括第一电催化剂层、第二电催化剂层以及设置在第一和第二电催化剂层之间的离子交换膜。第一阻挡层和第二阻挡层在膜电极组件的外部，被间隔开且面对膜电极组件的第一电催化剂层或第二电催化剂层。所述阻挡层包含磺化聚合物膜，其中所述磺化聚合物选自磺化嵌段共聚物、全氟磺酸聚合物、聚苯乙烯磺酸盐、磺化聚烯烃、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚酯、磺化聚砜、磺化聚酮、磺化聚(亚芳基醚)及其混合物，所述磺化聚合物具有至少0.5meq/g的离子交换能力(iec)。阻挡层由间隔层或框架支撑，以将阻挡层与第一电催化剂层或第二电催化剂层分开。阻挡层可选择性地渗透第一组分和第二组分以及第一成分和第二成分，阻挡层具有下述性能中的至少一个：第一组分与第二组分的渗透率比为＞5∶1，第一成分和第二成分的渗透率比为＞5∶1，和第一组分或第二组分与第一成分或第二成分的渗透率比为＞5∶1，从而限制所述组分和所述成分中的至少一种的流动。
9.本发明公开了一种流体分离组件，其包括外壳和电化学电池组件，所述电化学电池组件被设置成与所述外壳流体连通且适于接收流体或将流体提供到所述外壳。
附图说明
10.图1示出了具有作为质子交换膜的离子交换膜和作为质子交换膜的阻挡层的膜电极组件的示意图。
11.图2示出了具有作为质子交换膜的离子交换膜和两个阻挡层的膜电极组件的示意图。
12.图3示出了具有作为阴离子交换膜的离子交换膜和作为质子交换膜的阻挡层的膜电极组件的示意图。
13.图4示出了具有作为阴离子交换膜的离子交换膜和两个阻挡层的膜电极组件的示意图。
14.图5是具有图1的膜电极组件的外壳组件的示意图。
15.图6是具有图1的膜电极组件的外壳组件的示意图。
16.图7是具有图3的膜电极组件的外壳组件的示意图。
17.发明详述
18.说明书中使用的以下术语具有以下含义：
[0019]“[a、b和c]中的至少一个(一种)”或“[a、b和c]中的任何一个(一种)”意味着其中的单个成员、其中的一个以上的成员或其中的成员的组合。例如a、b和c中的至少一个(一种)包括例如仅有a、仅有b或仅有c，以及a和b、a和c、b和c，或a、b和c，或a、b和c的任何其他所有组合。
[0020]“选自x1、x2、x3、...、xn及其混合物”意为该组的单个成员或该组的多于一个成员，例如x1、x2、x3、...、xn或更多，或该组x
1-xn存在的所有成员。
[0021]
以“a、b或c”表示的实施方案应解释为包括仅有a、仅有b、仅有c、“a或b”、“a或c”、“b或c”、或“a、b或c”的实施方案。
[0022]“分子量”或mw是指聚合物嵌段或嵌段共聚物的苯乙烯当量分子量，以g/mol计(除非另有说明)。mw可通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯校准标准物测量，例如根据astm 5296-19进行。gpc检测仪可为紫外或折射率检测仪或其组合。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。如此校准的使用gpc测量的聚合物的mw是苯乙烯当量分子量或表观分子量。本文所表示的mw是在gpc迹线的峰处测量的，通常称为苯乙烯当量“峰值分子量”，表示为m
p
。
[0023]“离子交换膜”或“iem”是指传输某些溶解的离子和同时阻断其它离子或某些中性分子的半渗透膜。因此，离子交换膜是导电的，在电解过程中使离子从一个电极移动到另一个电极。离子交换膜的实例包括传输h

阳离子的质子交换膜和传输oh-阴离子的阴离子交换膜。
[0024]“外壳”是指密闭空间，如盒子、容器，其中容纳待分离、回收或收集的组分(包括流体)，并带有用于进出电化学电池的入口流和出口流的开口。示例性的外壳包括保湿器、酒储藏室等。
[0025]“流体”是指在施加的应力或外力作用下会变形的液体、气体或其他材料。
[0026]“阻挡层”是指对某些流体、分子或离子选择性渗透和同时阻断其他流体、分子和/或离子通过的层或结构。
[0027]“渗透性”是指材料传输流体、分子和/或离子通过其的能力。
[0028]“选择性渗透性”是指材料传输某些流体、分子和/或离子通过其和同时阻断/抑制/限制其它流体、分子和/或离子通过其的能力。
[0029]“不渗透性”(和形容词等同的“不可渗透的”)是指材料阻碍/阻断/限制流体或成分(离子、分子等)通过其的能力，或允许非常小的相对量例如＜0.5％、＜0.1％、或＜0.05％、或＜0.01％、或＜0.001％、或实际上没有流体流过的能力。
[0030]“渗透率比”是指比较材料对两种不同流体、分子和/或离子的渗透率的比，例如阻挡层对两种流体(一种是可渗透的，第二种是不可渗透的)的渗透率比。
[0031]“电催化剂层”是指用作导电元件的层且可以由金属(例如铜、铝、锌、钛、铂、金、铱、银、镍、黄铜、铁和其它金属)制备，或任何其它导电元件，和当电催化剂层连接到电源例如电池的端子时在电解反应期间用作电极，即阳极或阴极。电催化剂层可以是金属本身或者可以是涂有催化剂的导电材料。电催化剂层可包括气体扩散层。
[0032]“气体扩散层”或“gdl”是促进反应性流体、分子和/或离子在电极表面上均匀分布以及电子向外电路传输或从外电路传输的层。gdl也可以在电极组件中用作催化剂浸渍的支架材料，这取决于mea组件技术。在一些实施方案中，气体扩散层是通过将碳纤维编织成碳布或将碳纤维一起压制成碳纸而制成的多孔层，或者可以由多孔导电材料(例如碳纤维纸、碳纤维编织物、碳纤维织物、金属或金属合金筛网、金属网或金属合金网、金属化纤维织物等)形成。
[0033]“阳极”是指发生氧化反应并带有正电荷的电极。因此，在电解反应期间，带负电荷的离子向阳极移动。
[0034]“阴极”是指发生还原反应并带有负电荷的电极。因此，在电解反应期间，带正电荷的离子向阴极移动。
[0035]“成分”是指在mea中处理/分离的流体的质子、电子或分子。例如在mea中，水分解
成为成分h2和o2。
[0036]“离子交换能力”或iec是指聚合物中负责离子交换的总活性位点或官能团。通常，使用常规的酸碱滴定方法来确定iec，参见例如international journal of hydrogen energy，第39卷，第10期，2014年3月26日，第5054-5062页，“determination of the ion exchange capacity of anion-selective membrane”。iec是“当量重量”或ew的倒数，其中当量重量为提供1摩尔可交换质子所需聚合物的重量。
[0037]
本公开涉及一种电化学电池组件，其包括膜电极组件和选择性渗透的磺化聚合物阻挡层。磺化聚合物阻挡层被设置成面对膜电极组件的至少一个电催化剂层。磺化聚合物阻挡层辅助控制流体、分子和/或离子进出mea的移动，以便供随后使用的分离或捕获。
[0038]
选择性渗透阻挡层：所述电化学电池组件包括阻挡层，所述阻挡层包含如下所述的磺化聚合物，或基本上由如下所述的磺化聚合物组成，或由如下所述的磺化聚合物组成。阻挡层被设置成面对膜电极组件的至少一个电催化剂层，使得电催化剂层被设置在离子交换膜之间，从而限定阻挡层和电催化剂层之间的间隙。
[0039]
在一些实施方案中，阻挡层选择性渗透至少含有第一组分和第二组分的流体的进料流，从而允许第一组分和第二组分中的一种通过到达所述间隙和到达第一电催化剂层。
[0040]
在一些实施方案中，阻挡层允许某些流体通过到达所述间隙和到达第一电催化剂层，在那里流体被还原/分离成为各成分，例如第一成分和第二成分。在一些实施方案中，阻挡层不可渗透所述流体的第一成分和第二成分中的至少一种，以防止回流到进料或外壳中。所述成分可以通过所述间隙逸出，或被捕获以储存起来。
[0041]
在另一个实施方案中，阻挡层与第二电催化剂层相邻，从而允许可渗透的流体和/或成分通过，同时捕获阻挡层不可渗透的液体和/或成分，用于随后的捕获或释放。
[0042]
在一些实施方案中，阻挡层相对于进料流中的组分或其成分是选择性渗透的，其第一组分与第二组分(或第一成分与第二成分)的渗透率比为＞1500:1，或＞1000:1，或＞500:1，或＞250:1，或＞100:1，或＞20:1，或＞15:1，或＞10:1，或＞5:1，且相应地允许第一组分相对第二组分(或第一成分相对第二成分)以＞1500:1、或＞1000:1、或＞500:1、或＞250:1、或＞100:1、或＞20:1、或＞15:1、或＞10:1、或＞5:1的比更多地流动。
[0043]
在其中电化学电池组件仅包括一个阻挡层的实施方案中，阻挡层包含磺化聚合物例如磺化嵌段共聚物，或基本上由磺化聚合物例如磺化嵌段共聚物组成，或由磺化聚合物例如磺化嵌段共聚物组成。在其中电化学电池组件包括一个以上阻挡层的实施方案中，阻挡层中的至少一个包含磺化聚合物，或基本上由磺化聚合物组成，或由磺化聚合物组成。根据阻挡层的选择性和渗透性以及电化学电池组件的期望的分离和/或应用，阻挡层可以设置在mea的任一侧(在第一电催化剂层或第二电催化剂层处)。
[0044]
在一些实施方案中，磺化聚合物是通过在合适的溶剂中制备磺化聚合物的溶液和然后流延该磺化聚合物的溶液形成膜而形成的膜。在一些实施方案中，磺化聚合物被直接流延在间隔材料上。
[0045]
磺化聚合物膜可以粘合或结合到框架上。可以用粘合剂、螺钉或其他机械手段，将磺化聚合物膜固定到框架边缘周围的适当位置上。框架可以是热成型的或机械成型的，且优选是刚性的、半刚性的或基本刚性的。本文所使用的刚性、半刚性或基本刚性的框架是包含能够在其自身重量下保持其形状的材料或结构的框架。合适的框架材料包括玻璃纤维、
铝、碳或基于聚酯的刚性聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、尼龙、聚四氟乙烯、芳族聚酰胺基聚合纤维、金属、金属合金、纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素及其组合。
[0046]
在一些实施方案中，阻挡层包括含有磺化聚合物和织造或非织造多孔间隔材料的复合层。多孔间隔材料的实例包括亚麻纤维、丙烯酸纤维、维尼纶、碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯(pe)纤维、聚丙烯(pp)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)纤维、聚芳酯纤维、聚乙烯醇纤维、吲哚纤维、聚(对亚苯基)苯并二唑纤维、聚苯硫醚(pps)纤维、聚四氟乙烯(ptfe)纤维及其混合物。在一些实施方案中，多孔间隔材料是热粘合到聚乙烯/pet双组分非织造材料上的微孔聚乙烯膜。
[0047]
通过制备磺化聚合物在合适溶剂中的溶液，然后将该磺化聚合物的溶液流延到多孔间隔材料上和用流延刀调节膜的厚度，然后干燥，从而将磺化聚合物施加到多孔间隔材料上，因而可以形成复合层。在一些实施方案中，通过包括但不限于在多孔间隔材料上的狭缝模具涂布、辊上刮涂、微凹版涂布、喷涂或浸涂磺化聚合物的方法，将磺化聚合物涂覆在多孔间隔材料上。可以顺序地施加多个涂层。
[0048]
在一些实施方案中，当将磺化聚合物流延成膜时，膜厚度为0.005-200μm，或0.005-100μm，或0.005-50μm，或0.005-25μm，或0.005-20μm，或0.01-15μm，0.01-10μm，或＞0.001μm，或＞0.005μm，或＜200μm，或＜100μm，或＜50μm，或＜40μm，或＜30μm，或＜25μm。
[0049]
在一些实施方案中，将磺化聚合物以0.005-200μm、或0.005-100μm、或0.005-50μm、或0.005-25μm、或0.005-20μm、或0.01-15μm、0.01-10μm、或＞0.001μm、或＞0.005μm、或＜200μm、或＜100μm、或＜50μm、或＜40μm、或＜30μm、或＜25μm的厚度涂覆在间隔材料上。
[0050]
在一些实施方案中，多孔间隔材料或框架通过至少0.3nm、或＞0.5nm、或＞1nm、或＜150μm、或＜125μm、或＜115μm的间距将阻挡层的磺化聚合物与相邻的电催化剂层隔开。
[0051]
磺化聚合物：阻挡层包含磺化聚合物、基本上由磺化聚合物组成或由磺化聚合物组成。磺化聚合物是指具有磺酸(盐)基团例如-so3的聚合物，所述磺酸(盐)基团为酸形式(例如-so3h，磺酸)或盐形式(例如-so3na)。术语“磺化聚合物”还涵盖含磺酸盐的聚合物，例如聚苯乙烯磺酸盐。
[0052]
磺化聚合物选自磺化嵌段共聚物、全氟磺酸聚合物(例如磺化四氟乙烯)、磺化聚烯烃、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚酯、聚苯乙烯磺酸盐、磺化聚烯烃、磺化聚砜如聚醚砜、磺化聚酮如聚醚醚酮、磺化聚苯醚、及其混合物。
[0053]
磺化聚合物的特征在于被充分或选择性地磺化以含有10-100mol％的磺酸或磺酸盐官能团(磺化度)，基于待磺化的单体单元或嵌段的数目。在一些实施方案中，磺化聚合物的磺化度为至少10mol％、或》15mol％、或》20mol％、或》25mol％、或》30mol％、或》40mol％、或》50mol％、或》60mol％、或》70mol％、或》80mol％、或》90mol％、或》99mol％、或10-100mol％、或20-90mol％、或30-80mol％。磺化度可以通过nmr或离子交换能力(iec)计算。在一些实施方案中，磺化聚合物的离子交换能力(iec)为至少0.5meq/g、或》0.75meq/g、或》1.0meq/g、或》1.5meq/g、或》2.0meq/g、或》2.5meq/g、或《5.0meq/g、或0.5-3.5meq/g、或0.75-3.0meq/g、或0.5-2.6meq/g。
[0054]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化四氟乙烯，其具有聚四氟乙烯(ptfe)主链；(2)在簇区域中以磺酸基终止的乙烯基醚的侧链(例如-o-cf
2-cf-o-cf
2-cf
2-)。
[0055]
在一些实施方案中，磺化聚合物是聚苯乙烯磺酸盐，实例包括聚苯乙烯磺酸钾、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钾的共聚物(例如聚苯乙烯磺酸盐共聚物)，其分子量为20,000-1,000,000道尔顿，或＞25,000道尔顿，或＞40,000道尔顿，或＞50,000，或＞75,000，或＞100,000道尔顿，或＞400,000道尔顿，或＜200,000，或＜800,000道尔顿，或至多1,500,000道尔顿。聚苯乙烯磺酸盐聚合物可以是交联的或未交联的。在一些实施方案中，聚苯乙烯磺酸盐聚合物是未交联的和水溶性的。
[0056]
在一些实施方案中，磺化聚合物是聚砜，选自芳族聚砜、聚苯砜、芳族聚醚砜、二氯二苯氧基砜、磺化取代的聚砜聚合物、及其混合物。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚醚砜共聚物，其可以用包括磺酸盐如氢醌2-磺酸钾(hps)与其它单体如双酚a和4-氟苯基砜的反应物制备。聚合物中磺化度可以通过聚合物主链中hps单元的量来控制。
[0057]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚醚酮。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚醚酮酮(spekk)，其通过将聚醚酮酮(pekk)磺化获得。聚醚酮酮可使用二苯醚和苯二甲酸衍生物来制备。磺化pekk可作为醇和/或水溶性产物获得，例如用于随后涂覆基材或用于喷涂应用。
[0058]
在一些实施方案中，磺化聚合物是含有侧挂磺酸基团的磺化聚(亚芳基醚)共聚物。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚(2,6-二甲基-l,4-苯醚)，通常称为磺化聚苯醚。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)(s-ppbp)。在一些实施方案中，磺化聚合物是每个聚合物重复单元具有2-6个侧挂磺酸基团的磺化聚亚苯基，其特征在于具有0.5-5.0meq(so3h)/g聚合物，或至少6meq/g(so3h)/g聚合物。
[0059]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚酰胺，例如脂族聚酰胺如尼龙-6和尼龙-6,6，部分芳族聚酰胺和聚芳酰胺如聚(对苯二甲酸苯基二酰胺)，其具有作为胺侧基化学键合到聚合物主链中的氮原子上的磺酸(盐)基团。磺化聚酰胺可具有20％至多达100％的酰胺基团的磺化水平，其中磺化遍及聚酰胺的本体。在一些实施方案中，磺化限于表面处的高密度磺酸(盐)基团，例如表面处(在表面的50nm内)＞10％、＞20％、＞30％或＞40％、或多达100％的磺化酰胺基团。
[0060]
在一些实施方案中，磺化聚合物是含有至少0.1meq/g、或＞2meq/g、或＞3meq/g、或＞5meq/g、或0.1-6meq/g聚烯烃的磺酸的磺化聚烯烃。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚乙烯。磺化聚烯烃可通过固体聚烯烃的氯磺化形成，所述固体聚烯烃通过烯烃或选自乙烯、丙烯、丁烯-1,4-甲基戊烯-1、异丁烯和苯乙烯的烯烃混合物的聚合获得。然后，磺酰氯基团可以在例如碱的水溶液如氢氧化钾或在二甲基亚砜(dmf)的水溶液混合物中水解，形成磺酸基团。在一些实施方案中，通过将任何形式的粉末、纤维、纱线、机织物、膜、预制品等的聚烯烃物体浸入或通过含有三氧化硫(so3)、三氧化硫前体(例如氯磺酸，hso3cl)、二氧化硫(so2)或其混合物的液体，形成磺化聚烯烃。在其它实施方案中，使聚烯烃物体与磺化气体例如so2或so3、或气态反应前体、或在升高的温度下放出气体so
x
(x＝1-4)的磺化添加剂接触。
[0061]
待磺化的聚烯烃前体可以是例如聚-α-烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙丙橡胶或氯化聚烯烃(如聚氯乙烯或pvc)，或聚二烯，如聚丁二烯(如聚-1,3-丁二烯或聚-1,2-丁二烯)、聚异戊二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯，或其均匀或不均匀的复合物，或其共聚物(如epdm橡胶，即乙丙二烯单体)。在一些实施方案中，聚
烯烃选自低密度聚乙烯(ldpe)、线型低密度聚乙烯(lldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高分子量聚乙烯(hmwpe)和超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。
[0062]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚酰亚胺，例如热塑性和热固性形式的芳族聚酰亚胺，其具有优异的化学稳定性和高模量性能。磺化聚酰亚胺可通过二酐与二胺的缩聚反应制备，其中单体单元之一含有磺酸、磺酸盐或磺酸酯。该聚合物还可以通过使用磺化剂如氯磺酸、三氧化硫和三氧化硫配合物直接磺化芳族聚酰亚胺前体来制备。
[0063]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化聚酯，其通过用含硫酸酐的气体直接磺化任何形式(例如纤维、纱线、织造织物、膜、片材等)的聚酯树脂形成。
[0064]
在一些实施方案中，磺化聚合物是选择性磺化的带负电荷的阴离子嵌段共聚物。术语“选择性磺化”定义包括磺酸以及中和的磺酸盐衍生物。磺酸盐基团可以是金属盐、铵盐或胺盐的形式。
[0065]
根据应用和所需的性能，可将磺化聚合物改性(或官能化)或与其它材料络合。在一些实施方案中，磺化聚合物用各种金属抗衡离子(包括碱金属、碱土金属和过渡金属)中的任何一种进行中和，其中至少10％的磺酸(盐)基团被中和。在一些实施方案中，磺化聚合物用无机或有机阳离子盐(例如基于锂、铵、鏻、吡啶鎓、锍等的那些)中和。盐可以是单体的、低聚的或聚合的。在一些实施方案中，用各种含有伯胺、仲胺或叔胺的分子中和磺化聚合物，其中＞10％的磺酸或磺酸盐官能团被中和。
[0066]
在一个实施方案中，通过与金属离子例如na

、k

和ca
2
络合来调节磺化嵌段共聚物的渗透率，以获得超高渗透率，例如超过5000barrers的nh3渗透率，如l.ansaloni等人，“solvent-templated block ionomers for base-and acid-gas separations:effect of humidity on ammonia and carbon dioxide permeation,”adv.mater.interf.4(2017)”中所公开，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，通过引入离子液体改性磺化嵌段共聚物，使得磺化嵌段聚合物具有比其他气体高的co2溶解度和co2选择性，如zhongde dai等人,“incorporation of an ionic liquid into a midblock-sulfonated multiblock polymer for co2 capture,”journal of membrane science,june 2019中所公开，其通过引用并入本文。
[0067]
在一些实施方案中，磺酸或磺酸盐官能团通过与有效量的分子量为140-10,000的聚氧亚烷基胺反应而被改性。含胺中和剂可以是单官能或多官能的，单体的、低聚的或聚合的。在替代实施方案中，磺化聚合物被可供替代的阴离子官能团(例如膦酸或丙烯酸和烷基丙烯酸)改性。
[0068]
在一些实施方案中，含胺聚合物用于改性磺化聚合物，形成称为团聚体的一类材料的成员。在实例中，中和剂是聚合胺，例如含有苄胺官能团的聚合物。实例包括4-二甲基氨基苯乙烯的均聚物和共聚物，其已描述于美国专利9,849,450中，该专利通过引用并入本文。在一些实施方案中，中和剂选自含有乙烯基苄胺官能团的聚合物，例如由含有聚对甲基苯乙烯的嵌段共聚物通过溴化-胺化策略合成的聚合物，或通过含胺的苯乙烯单体的直接阴离子聚合合成的聚合物。用于官能化的胺官能团的实例包括但不限于对乙烯基苄基二甲胺(bdma)、对乙烯基苄基吡咯烷(vbpyr)、对乙烯基苄基双(2-甲氧基乙基)胺(vbdem)、对乙烯基苄基哌嗪(vbmpip)和对乙烯基苄基二苯胺(vbdpa)。在一些实施方案中，相应的含磷聚
合物也可用于磺化聚合物的官能化。
[0069]
在一些实施方案中，含有胺官能团或膦官能团的单体或嵌段可以用酸或质子供体中和，产生季铵盐或鏻盐。在其他实施方案中，使含有叔胺的磺化聚合物与烷基卤化物反应以形成官能团，例如季铵盐。在一些实施方案中，磺化聚合物可以同时含有阳离子和阴离子官能团以形成所谓的两性离子聚合物。
[0070]
在一些实施方案中，磺化聚合物是选择性磺化的带负电荷的阴离子嵌段共聚物，其中“选择性磺化”包括磺酸以及中和的磺酸盐衍生物。磺酸盐基团可以是金属盐、铵盐或胺盐的形式。在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化苯乙烯嵌段共聚物，其通过磺化具有一般构型a-b-a、(a-b)n(a)、(a-b-a)n、(a-b-a)nx、(a-b)nx、a-d-b、a-b-d、a-d-b-d-a、a-b-d-b-a、(a-d-b)na、(a-b-d)na,(a-d-b)nx、(a-b-d)nx或其混合物的苯乙烯嵌段共聚物前体获得；其中n是0-30的整数，或者在一些实施方案中是2-20的整数，x是偶联剂残基。每个a和d嵌段都是耐磺化的聚合物嵌段。每个b嵌段易于磺化。对于具有多个a、b或d嵌段的构型，多个a嵌段、b嵌段或d嵌段可以相同或不同。
[0071]
在一些实施方案中，a嵌段是选自下述的一个或多个链段：聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α-烯烃，(iv)1,3-环二烯单体，(v)氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物。如果a链段是1,3-环二烯或共轭二烯的聚合物，则在嵌段共聚物聚合之后和嵌段共聚物磺化之前将该链段氢化。a嵌段也可以含有至多15mol％的乙烯基芳族单体，例如b嵌段中存在的那些。
[0072]
在一些实施方案中，a嵌段选自对位取代的苯乙烯单体，其选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体和上述单体的混合物。对位取代的苯乙烯单体的实例包括对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，最优选对叔丁基苯乙烯。单体可以是单体的混合物，这取决于具体的来源。在一些实施方案中，对位取代的苯乙烯单体的总纯度为至少90wt％，或＞95wt％，或＞98wt％。
[0073]
在一些实施方案中，嵌段b包含一种或多种聚合的乙烯基芳族单体的链段，所述乙烯基芳族单体选自未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1,1-二苯基乙烯单体、1,2-二苯基乙烯单体及其混合物。除了所述的单体和聚合物之外，在一些实施方案中，b嵌段还包含这种单体与选自1,3-丁二烯、异戊二烯及其混合物的共轭二烯的氢化共聚物，其乙烯基含量为20-80mol％。这些具有氢化二烯的共聚物可以是无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或控制分布共聚物中的任一种。嵌段b是选择性磺化的，基于单体单元的数目，含有10-100mol％磺酸或磺酸盐官能团。在一些实施方案中，b嵌段中的磺化度为10-95mol％，或15-80mol％，或20-70mol％，或25-60mol％，或＞20mol％，或＞50mol％。
[0074]
d嵌段包含选自异戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物的共轭二烯的氢化聚合物或共聚物。在其它实例中，d嵌段是数均分子量＞1000或＞2000或＞4000或＞6000的丙烯酸酯、硅氧烷聚合物或异丁烯聚合物中的任何一种。
[0075]
偶联剂x选自本领域已知的偶联剂，包括多烯基偶联剂、二卤代烷烃、卤化硅、硅氧烷、多官能的环氧化物、二氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二
甲酯)和环氧化油。
[0076]
通过改变磺化的量、磺酸基团中和成磺化盐的程度以及控制磺化基团的位置，可以改变和控制磺化聚合物的性能。在一些实施方案中，对磺化聚合物进行选择性磺化，以获得所需的水分散性或机械性能，例如具有连接到共聚物的内部嵌段或中间嵌段上或在外部嵌段中的磺酸官能团，如在美国专利us8084546中所公开，该专利通过引用并入本文。如果外(硬)嵌段被磺化，则在暴露于水时，硬域的水合可能导致这些域的塑化以及软化，从而允许分散或溶解。
[0077]
在一些实施方案中的磺化共聚物公开于专利公开号us9861941,us8263713,us8445631,us8012539,us8377514,us8377515,us7737224,us8383735,us7919565,us8003733,us8058353,us7981970,us8329827,us8084546,us8383735,us10202494和us10228168中，这些专利通过引用并入本文。
[0078]
在一些实施方案中，磺化嵌段共聚物具有一般构型a-b-(b-a)
1-5
，其中每个a是非弹性体磺化单乙烯基芳烃聚合物嵌段，每个b是基本上饱和的弹性α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化到足以在总聚合物中提供至少1wt％的硫的程度，且对于每个单乙烯基芳烃单元提供至多一个磺化成分。磺化聚合物可以其酸、碱金属盐、铵盐或胺盐的形式使用。
[0079]
在一些实施方案中，磺化嵌段共聚物是聚苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的磺化多嵌段(两个或更多个嵌段)共聚物，在丁二烯或异戊二烯链段中磺化。在一些实施方案中，磺化嵌段共聚物是在其主链中具有c＝c位的磺化叔丁基苯乙烯/异戊二烯无规共聚物。在一些实施方案中，磺化聚合物是us 6,110,616中公开的磺化sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)，其通过引入并入本文。在一些实施方案中，磺化聚合物是水分散性bab三嵌段，其中b是疏水嵌段，例如烷基或(如果磺化，则变为亲水的)聚(叔丁基苯乙烯)，和a是亲水嵌段，例如磺化聚(乙烯基甲苯)，如us 4,505,827中公开的，其通过引入并入本文。在一些实施方案中，磺化嵌段共聚物是官能化的、选择性氢化的嵌段共聚物，其具有至少一个烯基芳烃聚合物嵌段a和至少一个基本上完全氢化的共轭二烯聚合物嵌段b，基本上所有的磺酸官能团接枝到烯基芳烃聚合物嵌段a上(如us5516831中所公开的，其通过引用并入本文)。在一些实施方案中，磺化聚合物是水溶性聚合物、叔丁基苯乙烯/苯乙烯的磺化二嵌段聚合物或叔丁基苯乙烯-苯乙烯-叔丁基苯乙烯的磺化三嵌段聚合物，如us4,492,785中公开的，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，磺化嵌段共聚物是部分氢化的嵌段共聚物。
[0080]
在一些实施方案中，磺化聚合物是中间嵌段-磺化的三嵌段共聚物，或中间嵌段-磺化的五嵌段共聚物，或例如聚(对叔丁基苯乙烯-b-苯乙烯磺酸盐-b-对叔丁基苯乙烯)，或聚[叔丁基苯乙烯-b-(乙烯-交替-丙烯)-b-(苯乙烯磺酸盐)-b-(乙烯-交替-丙烯)-b-叔丁基苯乙烯。
[0081]
在一些实施方案中，磺化聚合物是磺化嵌段共聚物，例如中间嵌段-磺化的五嵌段共聚物，其含有基于单体单元的数目＞40mol％的磺酸或磺酸盐官能团。
[0082]
在一些实施方案中，磺化聚合物含有＞15mol％、或＞25mol％、或＞30mol％、或＞40mol％、或＞60mol％的磺酸或磺酸盐官能团，基于聚合物中可用于或易于磺化的单体单元例如苯乙烯单体的数目。
[0083]
用作阻挡层或质子电极膜的磺化聚合物是具有优异的湿气传输速率(mvtr)特性
和优异的离子交换能力(iec)的选择性渗透膜。在一些实施方案中，磺化聚合物的特征在于具有＞100、或＞500、或＞1000g/m2/天的mvtr。astm e-96b和astm f1249规定了测量mvtr的标准方法，通常的测试条件是50℃的温度和10％的相对湿度。在一些实施方案中，磺化聚合物的特征在于具有小于5g/m2/天的透气性。
[0084]
在一些实施方案中，磺化聚合物是交联的，或者磺化聚合物组合物进一步包含非磺化聚合物以改进湿态性能，如申请日为2023年1月31日的美国专利申请18/161,977中所公开，其通过引用并入本文。
[0085]
在一些实施方案中，磺化聚合物的特征在于具有良好的离子交换能力和质子传导性，以及玻璃化转变温度，从而同时提供柔韧性和材料强度，以及即使在水合时也具有良好的稳定性和溶胀性能。
[0086]
膜电极组件(“mea”)：电化学电池组件还包括mea。mea包括离子交换膜和一对电催化剂层，所述电催化剂层作为一对电极(阳极和阴极)设置在离子交换膜的相对侧上。电催化剂层之一作为阳极(第一电极层)，而另一电催化剂层作为阴极(第二电极层)。在一些实施方案中，阳极和阴极涂覆有催化剂层(因此术语“电催化剂”)。在一些实施方案中，阳极涂覆有催化剂，包括但不限于其中金属或合金如铂、钌、钯、镍、铁、钼、钨、锡、铱或铑负载在炭黑上的催化剂。在一些实施方案中，阴极涂覆有催化剂，包括但不限于其中铂、钛等负载在炭黑、碳纳米管或碳纳米角等上的催化剂。在一些实施方案中，阳极、阴极或二者涂覆有催化剂和质子电极膜，例如磺化聚合物。
[0087]
在一些实施方案中，离子交换膜是传导阳离子而不传导阴离子的质子交换膜(“pem”)。在一些实施方案中，离子交换膜是传导阴离子而不传导阳离子的阴离子交换膜(“aem”)。在一些实施方案中，离子交换膜可渗透第一流体或离子，而不可渗透第二流体或离子。
[0088]
在一些实施方案中，mea还包括在离子交换膜和电催化剂层之间的gdl。在一些实施方案中，gdl还用作电催化剂层(或用作气体扩散电极)，其中gdl在面向离子传导层的一侧上涂有催化剂层。在一些实施方案中，gdl另外涂有pem材料，例如磺化聚合物。
[0089]
在一些实施方案中，电化学电池组件被构造使得mea是无源的，即不需要电压施加系统。
[0090]
可以使用电源(“电压施加单元”)如电池、交流电等，将电压施加到mea上。在一些实施方案中，当进料中的可渗透流体的浓度低于渗透物(阻挡层相对侧的流体)时，例如波动可以在不需要给组件通电的情况下无源地发生时，将电压施加到mea上。例如如果mea被设计为降低来自外壳的水分浓度，则在外壳内的水分含量低于外壳外的水分浓度的情况下，它将通电。
[0091]
在一些实施方案中，电化学电池包括一个以上的mea，其中mea串联连接，使得一个mea的出口连接到第二mea中。在这种构造中，在前的mea的出口中的成分可以进一步分解，或者与另一进料流合并，用于在随后的mea中进一步分离/处理。根据待处理的进料流，随后的mea可以设置有由与具有选择性渗透率的第一阻挡层相同或不同的材料制成的阻挡层。
[0092]
具有质子交换膜作为离子交换膜的mea：在一些实施方案中，mea具有质子交换膜(“pem”)作为第一电催化剂层(阳极)和第二电催化剂层(阴极)之间的离子交换膜。阻挡层可以与第一电催化剂层或第二电催化剂层相邻。
[0093]
在包含pem作为离子交换元件的mea中，流体在阳极处被分离或分解，例如水被转化成诸如氢离子和氧气的成分。带正电荷的离子例如氢离子移动通过离子交换膜到达阴极，并转化为氢离子h2或h

，其逃逸到空气中，或者可被捕获和储存以备随后使用。在其中阻挡层与第一电催化剂层(阳极)相邻的实施方案中，在阳极处产生的氧积聚在阻挡层和阳极之间的间隙中。氧气可以释放到空气中，或者可以被捕获和储存以备随后使用，因为阻挡层不可渗透氧。在其中阻挡层与第二电催化剂层(阴极)相邻的实施方案中，氢离子积聚在阴极和第二阻挡层之间的间隙中，以使得能够捕获或释放阳离子。
[0094]
在一些实施方案中，当要从外壳中除去的流体是湿气/水分时，经由入口导管从外壳中接收的水分穿过阻挡层到达第一电化学电池(阳极)并被转化成氢离子和氧气。不可渗透氧气的阻挡层防止氧气返回到外壳中。在阳极产生的氧气被释放到空气中或在mea和阻挡层之间的空间/间隙处被收集，并被转移以备后续使用。此外，在阳极产生的氢离子在阳极和阴极之间的电场的影响下通过离子交换膜移动到阴极。在阴极，氢离子被转化成氢气。产生的氢气通过出口管道移动到外壳的内部。
[0095]
pem材料：pem可包含本文所述的磺化聚合物、基本上由本文所述的磺化聚合物组成，或由本文所述的磺化聚合物组成。在一些实施方案中，pem包含基于全氟磺酸的氟离子交换树脂；更具体地，通过用氟取代烃基离子交换膜的c-h键而获得的全氟碳磺酸类聚合物(pfs聚合物)等。包含高电负性氟原子使得能够实现非常高的化学稳定性、磺酸基团的高解离度和高离子电导率。
[0096]
具有阴离子交换膜作为离子交换膜的mea：在一些实施方案中，mea具有阴离子交换膜(“aem”)作为第一电催化剂层(阳极)和第二电催化剂层(阴极)之间的离子交换膜。阻挡层可以与第一电极层或第二电极层相邻。
[0097]
在包含aem作为离子交换元件的mea中，流体例如水被还原成离子，例如氢氧离子和氢。带负电荷的离子例如氢氧离子从第二电催化剂层(阴极)移动通过离子交换膜到达第一电催化剂层(阳极)，在那里离子可以被捕获和储存以供随后使用、释放、或在与其它离子结合之后转化成第二流体，例如水。在其中阻挡层与第一电催化剂层(阳极)相邻的实施方案中，带负电荷的离子在阳极和阻挡层之间的间隙中积聚，以使得能够捕获或释放阴离子。在其中阻挡层与第二电催化剂层(阴极)相邻的实施方案中，带正电荷的离子例如氢可以从阻挡层和阴极之间的间隙收集，并释放到空气中或捕获以供随后使用。
[0098]
在一些实施方案中，当要从外壳中除去的流体是湿气/水分时，阻挡层不可渗透氢气，这保持外壳内的氢含量不增加。邻近阻挡层设置的第二电催化剂层限定mea的阴极，而第一电催化剂被限定为阳极。在第二电催化剂层处，从外壳接收的水被转化成氢氧离子和氢气。氢氧离子移动通过离子交换膜到达第一电催化剂层，并转化成水和氧气、或过氧化氢、或氢氧化钠、或其它氧化或还原的流体。在第二电催化剂层(阴极)处产生的氢气在阴极和阻挡层之间的间隙内积聚，其可以释放到空气中或者可以储存以供随后使用。
[0099]
aem材料：aem可以通过包括例如作为电解质的季铵聚砜(qapa)、苄基三甲基铵阳离子等而具有阴离子传导性。在一些实施方案中，aem电解质包括烃基树脂，例如苯乙烯嵌段共聚物，如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(sbs)、聚苯乙烯-聚(乙烯-无规-丁烯)-聚苯乙烯(sebs)和官能化的嵌段共聚物。在一些实施方案中，aem包括氟基树脂。
[0100]
混合mea：通过包括pem和aem，膜电极组件可以实现为混合型mea。在一些实施方案
中，aem可以接触pem，同时彼此部分或完全重叠。在一些实施方案中，pem和aem包含粘合剂，例如环氧基粘合剂。
[0101]
使用电化学电池组件的方法：在一些实施方案中，电化学电池组件位于外壳的外部，使得阻挡层的外表面被设置成与外壳流体连通(通过连接到外壳的管或外壳壁上的开口)，而间隙被设置在在阻挡层和mea的第一电催化剂层之间的外壳的外部。
[0102]
在一些实施方案中，电化学电池组件经由入口导管和出口导管与外壳流体连通。入口导管从外壳延伸到电化学电池，以允许流体从外壳的内部流到阻挡层的外表面，而出口导管促进成分从mea流到空气、流到待收集的储存器或流回外壳。在一些实施方案中，多个阻挡层可用于促进过滤/提取所选流体或成分。出口导管将阴极连接到外壳、空气或用于收集的附加储存器。
[0103]
在一些实施方案中，电化学电池组件可包括泵或风扇，以使流体能够从外壳流动到电化学电池组件，且使成分能够从电化学电池组件流动到外壳、储存器或空气。
[0104]
应用：mea可用于水解(包括增湿或除湿)，电化学转化和合成，co2捕获，气体脱硫，电解槽，燃料电池，例如氢、氧、质子-电子、甲醇等。mea可用于分离流体、分子和/或离子，且在一些实施方案中，能够捕获流体、分子和/或离子以供后续使用。在一些实施方案中，mea可用于从外壳中去除流体，例如h2o，而不增加外壳内的氧含量。在一些实施方案中，阻挡层可用于氧控制，例如通过加湿减少氧，或通过水解水和在工艺中捕获氧来增加氧。
[0105]
在一些实施方案中，为了选择性除去和随后捕集co2，阻挡层包含得自kraton corporation的磺化五嵌段聚合物，其具有聚[叔丁基苯乙烯-b-(乙烯-交替-丙烯)-b-(苯乙烯-共-苯乙烯磺酸酯)-b-(乙烯-交替-丙烯)-b-叔丁基苯乙烯的化学式。该磺化五嵌段聚合物可以被改性，以获得超过5000barrers的超高nh3渗透率、约1860的高nh3/n2渗透率比、约100barrers的中等co2渗透率和约56的co2/n2渗透率比，这有助于在系统中使用所述阻挡层来选择性除去和随后从混合气体物流中捕集co2以降低环境污染。
[0106]
在一些实施方案中，当mea包含pem作为离子交换膜时，通过将水还原为氢并将所得氢氧化物与钠缔合，mea可用于将氯化钠转化为氢氧化钠的反应。在这样的实施方案中，阻挡层的功能是能够捕获氢气(在mea的阳极侧)，因为阻挡层不可渗透氢氧化钠。
[0107]
在离子交换膜为aem时的应用实施方案中，mea与第二mea配对。这种构造能够通过氢氧根离子的氧化反应产生和捕获过氧化氢。
实施例
[0108]
以下说明性实施例是非限制性的。
[0109]
实施例中使用的组分包括：
[0110]
磺化聚合物spbc：一些实施例中使用了具有表1中性能的结构为聚[叔丁基苯乙烯-b-(乙烯-交替-丙烯)-b-(苯乙烯-共-苯乙烯磺酸酯)-b-(乙烯-交替-丙烯)-叔丁基苯乙烯](tbs-ep-sps-ep-tbs)的磺化五嵌段共聚物。
[0111]
表1
[0112]
聚合物iec(meg/g)磺化度(mol％)mw(kg/mol)spbc2.05278
[0113]
实施例1：磺化聚合物的膜样品由甲苯和1-丙醇的1:1混合物流延而成。对磺化聚
合物膜样品进行mocon气体透过率测试，以使用单一气体渗透性，测量n2、co、o2、h2、co2和h2o通过膜样品的透过率。
[0114]
表2：膜样品的气体透过率
[0115][0116]
*用于参考的h2o渗透性，使用50℃和10％相对湿度的环境腔室条件通过mvtr测试测量。
[0117]
实施例2：将磺化聚合物膜样品与非织造间隔物一起引入mea(16cm2电解槽)的阳极侧，作为选择性渗透阻挡层。将mea组装在可重建燃料电池套件(h-tec education，产品代码1071042)内部。使用循环空气泵(yanmis 12v，5l/min泵套件，代码40151500)通过容器(2.3l外壳)侧面的开口将mea固定，其中循环空气泵使空气从外壳经过选择性可渗透的磺化聚合物阻挡层的表面、通过mea并将空气返回外壳。在这个过程中，外壳空气渗透通过磺化聚合物阻挡层，将湿气定位在阻挡层和电催化剂层之间。当水解将水离解为氢气和氧气时，氢气通过mea，而氧气保留在阻挡层间隔物中，垂直于氢气流动方向排出。该组件的目标的是在不增加工艺中容器的氧气浓度的情况下，对容器进行除湿。同样测试了没有选择性渗透阻挡层的mea。结果分别示于表3和表4中。
[0118]
表3：具有磺化聚合物膜作为选择性渗透阻挡层的mea的性能。
[0119]
时间(分)051015202530腔室相对湿度％58.554.046.039.033.530.028.0腔室氧气浓度％20.920.920.820.920.920.920.8
[0120]
表4：没有选择性渗透阻挡层的mea的性能
[0121]
时间(分)051015202530腔室相对湿度％59.439.629.62420.518.617.3腔室氧气浓度％20.921.621.922.222.522.723.0
[0122]
将参照附图，示出膜电极组件的各种实施方案。
[0123]
图1示出了本公开的实施方案的电化学电池组件100。电化学电池组件100包括包含一对电催化剂层102、104的膜电极组件(mea)101(所述一对电催化剂层102、104限定了连接到电源(例如电池)的一对电极106、108)，设置所述一对电催化剂层102、104之间的离子交换膜110，和作为mea101的外层114设置的阻挡层112。如图所示，所述一对电催化剂层，例如第一电催化剂层102和第二电催化剂层104，彼此间隔并相对设置，且分别包括mea 101的第一电极层106和第二电极层108。在图1所示的实施方案中，通过在第一电极层106和第二电极层108之间施加合适的电势，第一电极层106被限定为mea 100的阳极120，而第二电极层108被限定为mea 101的阴极122。此外，第一电催化剂层102可以任选地包括设置在离子交换膜110和第一电极层106之间的第一gdl 124，而第二电催化剂层104可以任选地包括设置在离子交换膜110和第二电极层108之间的第二gdl 126。尽管gdl 124、126和电极层106、
108被示出并被设想为单独的层，但是可以理解，gdl 124、126可以与相应的电极层106、108集成。
[0124]
如从图1中所见，离子交换膜110的第一外表面接触第一gdl 124的内表面(即，第一电催化剂层102的内表面)，而离子交换膜110的第二外表面接触第二gdl 126的内表面(即，第二电催化剂层104的内表面)。在所示的实施方案中，离子交换膜110是pem 140，其促进诸如氢离子的正离子的流动，同时阻止诸如氧的负离子的流动。氢离子在阳极120和阴极122之间产生的电场的影响下从阳极120流向阴极122。在阳极120处，水被转化为氢离子和氧气，而在阴极处，从阳极接收的氢离子被转化为氢气。
[0125]
另外，电化学电池组件100的阻挡层112(即，第一阻挡层)被设置在距mea 101的第一电催化剂层102的外表面142一定距离处。因此，在阻挡层112和第一电催化剂层102(即阳极120)的外表面142之间限定间隙144。在一些实施方案中，阻挡层112被支撑在可以是不导电的间隔物或框架上。在一些实施方案中，阻挡层112被支撑在非织造织物上。间隔物可接触第一电催化剂层102的外表面142，以维持阻挡层112和阳极120之间的间隙144。在所示的实施方案中，阻挡层112是磺化聚合物150，其可渗透第一流体例如水，而相对不可渗透第二流体例如氧气。因此，电化学电池组件100可以用于控制流体、分子和/或离子进出mea 101的移动，以便分离或捕获，用于随后使用。在一些实施方案中，电化学电池组件100可用于控制外壳内的流体(例如湿气)的量，而不增加原始空间或外壳内的相应离子含量(例如氧气)，和/或从湿气捕获相应离子(例如氧气)，如稍后所解释。在一些实施方案中，当水分从外壳通过阻挡层112流到阳极120时，水在阳极120处被转化成氢离子和氧气。在一些实施方案中，产生的氧气保留在间隙144内，其或者被排放到空气中或者被收集和储存以备以后使用，而氢离子通过pem 140移动到阴极122。
[0126]
参照图2，示出了本公开的替代实施方案的电化学电池组件200，其适于捕获阻挡层和mea 101的外表面之间的间隙中的流体及其成分。电化学电池组件200类似于电化学电池组件100，不同之处在于电化学电池组件100包括作为外层204的第二阻挡层202，该阻挡层202被设置成面向mea 101的阴极122(即，第二电催化剂层104)且与阴极122相距一定距离，从而在其间限定第二间隙206。第二阻挡层202可以是磺化聚合物或另一选择性渗透阻挡层210，其可渗透第一流体，而相对不可渗透第二流体。与第一阻挡层112一样，第二阻挡层202可以支撑在间隔物或框架上。由于第二阻挡层202的存在，在阴极122处产生的流体和/或其成分在第二电催化剂层104和第二阻挡层202之间的第二间隙204内移动/积聚。第二间隙204内存在的流体和/或其成分可被储存以备以后使用。
[0127]
参照图3，示出了又一实施方案的电化学电池组件300。电化学电池组件300与电化学电池组件100类似，不同之处在于mea 101的离子交换膜110是aem 302而不是pem。aem 302可渗透诸如氢氧离子的负离子，而不可渗透诸如氢气/离子的正离子。在这种情况下，与阴极122接触的第一流体例如水在适当的电势下转化为其相应的成分，例如氢氧离子和氢气。带负电荷的离子例如氢氧离子在阳极120和阴极122之间产生的电场的影响下通过aem 302移动到阳极120。带负电荷的离子可以被转化成另一种流体，例如水，其可以通过阻挡层112移动到空气、外壳中以增加外壳内的含量、或者被捕获以供后续使用。由于阻挡层112是pem 150，所以在阳极处产生的其他离子或气体可以在间隙144中积聚，用于随后捕获或存储以供后续使用。
[0128]
参照图4，示出了又一实施方案的电化学电池组件400。电化学电池组件400类似于电化学电池组件300，不同之处在于mea 101包括作为外层404的第二阻挡层402，该阻挡层402被设置成面向阴极122(即第二电催化剂层104)且与阴极122相距一定距离，从而在其间限定第二间隙406。第二阻挡层402可以是磺化聚合物或另一选择性渗透阻挡层410，其可渗透流体例如水，而相对不可渗透其成分例如氢气或第二流体。与第一阻挡层110一样，第二阻挡层402可支撑在间隔物或框架上。由于第二阻挡层402的存在，在阴极122处产生的第二流体(例如氢气)在第二电催化剂层104和第二阻挡层402之间的第二间隙406内移动/积聚。第二间隙406内存在的第二流体(例如氢气)可被储存以备以后使用。
[0129]
参照图5，公开了具有电化学电池组件100的外壳组件600。如图所示，外壳组件600包括外壳602和开口608，其中外壳602限定腔室604以容纳至少一个用于储存目的的制品，开口608提供进入腔室604的入口。此外，电化学电池组件100被安装/附接至外壳602，使得阻挡层112(即pem 150)被设置成覆盖开口608，使得阻挡层112的第一表面610被设置成面向外壳602的腔室604的内部，而与第一表面610相对设置的第二表面被设置成面向外壳602的外部。因此，存在于外壳602内部的流体仅能通过阻挡层112移动到外壳602外部。电化学电池组件100被设置或安装在外壳602上，使得间隙144被设置在外壳602的外部。因此，由于阻挡层112不可渗透所述负离子，所以在mea 101的阳极120处产生的负离子(成分)保留在间隙144中。间隙144内存在的负离子/气体(例如氧气)可以通过沿着mea 101的边缘限定的一个或多个开口排放到空气中，或者可以被捕获以供使用。以这种方式，电化学电池组件100能够减少外壳602内的流体，例如水分，而不增加外壳602内的其成分，例如氧含量。
[0130]
参见图6，公开了具有电化学电池组件100的外壳组件700。外壳组件700包括外壳702，外壳702限定用于存储一个或多个组件/制品的腔室704，电化学电池组件100经由入口导管710和出口导管712与外壳702流体连接。此外，外壳组件700可以包括设置在进气导管710的出口处的风扇714，以使包含流体(例如水分)的空气流(即，入口空气)能够从腔室704流到mea 100，且使离开电化学电池组件100的空气流(即，出口空气)能够经由出口导管712流到腔室704。尽管风扇714被示出为设置在入口导管710的出口处，但是可以理解的是，风扇714可以设置在沿着入口导管710的任何位置处。此外，风扇714可安装在出口导管712的入口处、出口导管712的出口处、或沿着出口导管712的长度的任何其它位置处。来自腔室704的流体(例如水分)流过入口管道710，并通过阻挡层112(即，磺化聚合物150)进入电化学电池组件的间隙144，因为阻挡层112可渗透流体(例如水)。在通过阻挡层112时，流体例如水接触mea 101的阳极120，在阳极120处流体被转化成其成分，例如氢离子和氧气。由于阻挡层112和离子交换膜110(即pem 140)都相对不可渗透带负电荷的成分(例如氧气)，因此带负电荷的成分(例如氧气)保留在间隙144内，而带正电荷的成分例如氢离子在施加在mea 101的阳极120和阴极122之间的电场的影响下穿过pem 150并到达阴极122。在阴极122处，产生带正电荷的成分(例如氢气)，其通过出口导管712移动到腔室704。存在于电化学电池组件100的间隙144内部的带负电荷的成分(例如氧气)通过沿电化学电池组件100的边缘限定的电化学电池组件100的一个或多个排放开口而被排放到空气中。以此方式，电化学电池组件100能够减少外壳702内的流体,例如水分含量，而不增加外壳702内的成分,例如氧含量。
[0131]
参照图7，公开了具有电化学电池组件300的外壳组件800。电化学电池组件300包
括作为aem 302的离子交换膜110。如图所示，外壳组件800包括外壳802和开口808，其中外壳802限定腔室804以容纳用于存储目的的至少一个制品，开口808提供进入腔室804的入口。此外，电化学电池组件300被安装/附接到外壳802，使得为磺化聚合物150的阻挡层112被设置成覆盖开口808，使得阻挡层112的第一表面610被设置成面向外壳802的腔室804。电化学电池组件300被设置或安装在外壳802上，使得间隙144被设置在外壳802的外部。在一些实施方案中，在阳极120处产生的负成分例如氢氧离子保留在间隙144内部，因为阻挡层112不可渗透负成分例如氧气，而在阳极处产生的流体例如水通过阻挡层112和开口808进入室804。间隙144内存在的负成分可通过沿电化学电池组件300的边缘限定的一个或多个开口排放到空气中，或者可被捕获以供使用。在一些实施方案中，电化学电池组件300能够增加外壳802内部的水分含量(即，湿度)而不增加外壳802内部的氧含量。
[0132]
在一些实施方案中，外壳600或700可以是用于安全地存储一个或多个制品的存储盒。例如外壳600或700可以是适于储存食物的食物储存盒。包含mea101的电化学电池组件100、200、300或400可用于电化学氧化其他化合物，例如二氧化碳、甲醇、乙醇、甲醛、甲酸等，和电化学合成化合物，例如氨、甲烷等。在一些实施方案中，包含mea 101的电化学电池组件100、200或400在不增加氧含量的情况下去除水分，有利于延长储存在外壳内的食物的保质期。在一些实施方案中，外壳600和700可以是具有电化学电池组件100的古董制品容器，以有助于保存古董制品。以这种方式，电化学电池组件100、200、300或400可用于控制湿度、控制外壳内的氧含量、控制外壳内的氢含量、捕获氧气和捕获氢气等。电化学电池组件100、200或300可用于控制湿度和氧含量、化学处理、乐器、烟草储存或用作冰箱抽屉。
[0133]
如本文所用，术语“包含/包括”是指包括在该术语之后确定的元素或步骤，但任何此类元素或步骤不是穷举的，且实施方案可包括其它元素或步骤。尽管术语“包括”和“包含”在本文中已用于描述各个方面，但术语“基本上由...组成”和“由...组成”可代替“包括”和“包含”使用以提供本公开内容的更具体方面且也被公开。
[0134]
应注意，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”、“一个/一种”和“所述/该”包括复数指代，除非明确地和不含糊地限于一个指代物。如本文所用，术语“包括/包含”及其语法变体旨在为非限制性的，使得列表中的项目的叙述不排除可被取代或添加到所列项目的其它类似项目。