聚合性液晶混合物、聚合性液晶组合物的制作方法

1.本发明涉及聚合性液晶化合物、含有前述聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物、由前述聚合性液晶组合物形成的相位差膜、偏光板及光学显示器。


背景技术：

2.作为平板显示装置(fpd)中使用的相位差膜等光学膜，例如有下述光学膜：将在溶剂中溶解聚合性液晶化合物而得到的涂敷液涂布于支承基材，然后进行聚合而得到的光学膜。以往，作为聚合性液晶化合物，例如，连接2～4个左右6元环而成的棒状结构的向列型液晶化合物等是已知的。
3.另一方面，关于相位差膜，作为其特性之一，要求能够在整个波长区域中进行偏振转换，例如，已知在将某个波长λ处的相位差值re(λ)除以550nm处的相位差值re(550)而得到的值[re(λ)/re(550)]接近于1的波长区域、显示出[re(450)/re(550)]《1的逆波长分散性的波长区域中，理论上能够进行一样的偏振转换。能构成这样的相位差膜的聚合性液晶化合物公开于例如专利文献1～3中。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：日本特开2016-121339号公报
[0007]
专利文献2：日本特开2019-156733号公报
[0008]
专利文献3：日本特开2020-41026号公报


技术实现要素：

[0009]
发明所要解决的课题
[0010]
在使聚合性液晶化合物取向时，例如需要在将含有聚合性液晶化合物的涂敷液涂布于支承基材后加热至比聚合性液晶化合物的相变温度高的温度而使其相变。若聚合性液晶化合物的相变温度高，则存在下述情况：对支承基材造成不希望的影响；或者，可使用的支承基材受限；或者，由于加热温度变高，因此制造效率变差。另外，若以降低相变温度等为目的而在聚合性液晶化合物中加入添加剂，则存在液晶化合物的分子取向被添加剂扰乱而无法获得所期望的光学特性的情况。此外，有时也因添加剂或聚合性液晶化合物以晶体的形式析出而无法获得所期望的光学特性。
[0011]
本发明的目的在于提供能够在不损害光学特性的情况下使液晶组合物的相变温度降低的化合物。
[0012]
用于解决课题的手段
[0013]
本技术的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。
[0014]
[1]式(1)表示的聚合性液晶化合物。
[0015]
[化学式1]
[0016][0017]
[式(1)中，
[0018]
k11、k12及l各自独立地表示1以上的整数；
[0019]b11
及b
12
各自独立地表示-cr1r
2-、-ch
2-ch
2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr
1-、-nr
2-co-、-o-ch
2-、-ch
2-o-、-s-ch
2-、-ch
2-s-或单键，r1及r2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的烷基；
[0020]e11
及e
12
各自独立地表示-cr1r
2-、-ch
2-ch
2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr
1-、-nr
2-co-、-o-ch
2-、-ch
2-o-、-s-ch
2-、-ch
2-s-或单键；
[0021]g11
及g
12
各自独立地表示碳原子数3～16的2价脂环式烃基，该脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中包含的-ch
2-可以被-o-、-s-或-nh-替换，r3表示碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可以被氟原子取代；
[0022]a11
及a
12
各自独立地表示碳原子数3～16的2价脂环式烃基、或碳原子数6～20的2价芳香族烃基，该脂环式烃基及该芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代；
[0023]f11
及f
12
各自独立地表示碳原子数1～12的烷烃二基，该烷烃二基中包含的氢原子可以被-or3或卤原子取代，该烷烃二基中包含的-ch
2-可以被-o-或-co-替换；
[0024]
p
11
及p
12
各自独立地表示氢原子或聚合性基团(其中，p
11
及p
12
中的至少一者为聚合性基团)；
[0025]
m各自独立地表示可具有取代基的碳原子数3～13的2价脂肪族烃基；
[0026]
ar
11
及ar
12
各自独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团。]
[0027]
[2]如前述[1]所述的聚合性液晶化合物，其中，式(1)中的m为可具有取代基的碳原子数2n(n表示2～4的整数)的2价脂肪族烃基。
[0028]
[3]如前述[1]或[2]所述的聚合性液晶化合物，其中，式(1)中的ar
11
及ar
12
各自独立地为下述式(ar-1)～(ar-5)中的任一者表示的基团。
[0029]
[化学式2]
[0030][0031]
[式(ar-1)～(ar-5)中，
[0032]
＊表示键合部；
[0033]
q1表示-s-、-o-或-nr
11-，r
11
表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～6的烷基，
coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-，该环烷基或环烯基中的1个-ch
2-或未邻接的2个以上的-ch
2-各自独立地可以被替换为-o-、-co-、-coo-、-oco-或o-co-o-，e
31
、a
31
、b
32
、f
32
及p
32
各自与式(1)中的e
11
、a
11
、b
11
、f
11
及p
11
同样地定义，各自可以与前述e
11
、a
11
、b
11
、f
11
及p
11
相同或不同，q表示0～4的整数，e
31
及/或a
31
存在有多个的情况下，各自可以相同或不同，u1与u2可以键合而构成环〕。]
[0047]
[4]聚合性液晶组合物，其包含前述[1]～[3]中任一项所述的聚合性液晶化合物、和式(2)表示的聚合性液晶化合物。
[0048]
[化学式4]
[0049][0050]
[式(2)中，
[0051]
k21及k22各自独立地表示1以上的整数；
[0052]b21
及b
22
各自独立地表示-cr1r
2-、-ch
2-ch
2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr
1-、-nr
2-co-、-o-ch
2-、-ch
2-o-、-s-ch
2-、-ch
2-s-或单键，r1及r2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的烷基。
[0053]e21
及e
22
各自独立地表示-cr1r
2-、-ch
2-ch
2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr
1-、-nr
2-co-、-o-ch
2-、-ch
2-o-、-s-ch
2-、-ch
2-s-或单键；
[0054]g21
及g
22
各自独立地表示碳原子数3～16的2价脂环式烃基，该脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中包含的-ch
2-可以被-o-、-s-或-nh-替换，r3表示碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可以被氟原子取代；
[0055]a21
及a
22
各自独立地表示碳原子数3～16的2价脂环式烃基、或碳原子数6～20的2价芳香族烃基，该脂环式烃基及该芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代；
[0056]f21
及f
22
各自独立地表示碳原子数1～12的烷烃二基，该烷烃二基中包含的氢原子可以被-or3或卤原子取代，该烷烃二基中包含的-ch
2-可以被-o-或-co-替换；
[0057]
p
21
及p
22
各自独立地表示氢原子或聚合性基团(其中，p
21
及p
22
中的至少一者为聚合性基团)；
[0058]
ar
21
各自独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团。]
[0059]
[5]如前述[4]所述的聚合性液晶组合物，其中，通过液相色谱测定的、聚合性液晶化合物(1)的峰面积相对于聚合性液晶化合物(1)与聚合性液晶化合物(2)的总峰面积而言的比例为0.1％以上50％以下。
[0060]
[6]如前述[4]或[5]所述的聚合性液晶组合物，其中，式(1)中的a
11
、a
12
、b
11
、b
12
、e
11
、e
12
、f
11
、f
12
、g
11
、g
12
、p
11
及p
12
表示的基团分别与式(2)中的a
21
、a
22
、b
21
、b
22
、e
21
、e
22
、f
21
、f
22
、g
21
、g
22
、p
21
及p
22
表示的基团相同，式(1)中的ar
11
及ar
12
表示的基团分别与式(2)中的ar
21
表示的基团相同。
[0061]
[7]如前述[4]～[6]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其还包含光聚合引发剂
及有机溶剂。
[0062]
[8]相位差膜，其由前述[4]～[7]中任一项所述的聚合性液晶组合物形成。
[0063]
[9]偏光板，其包含前述[8]所述的相位差膜。
[0064]
[10]光学显示器，其包含前述[9]所述的偏光板。
[0065]
发明效果
[0066]
根据本发明，可提供能够在不损害光学特性的情况下使液晶组合物的相变温度降低的化合物。
具体实施方式
[0067]
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。
[0068]
＜聚合性液晶化合物＞
[0069]
本发明的聚合性液晶化合物由式(1)表示：
[0070]
[化学式5]
[0071][0072]
以下，也将式(1)表示的本发明的聚合性液晶化合物称为“聚合性液晶化合物(1)”。
[0073]
式(1)中，k11及k12各自独立地表示1以上的整数，例如可以为1～5的整数。k11与k12的和优选为2～6，更优选为2～4。从液晶性优异的观点考虑，优选k11及k12各自独立地为1或2，从聚合性液晶化合物(1)的制造容易性的观点考虑，优选k11与k12为相同的数值，本发明的一个优选实施方式中，k11与k12均为1。
[0074]
式(1)中，l表示1以上的整数，例如可以为1～8的整数。从液晶性优异的观点考虑，l优选为1～6。
[0075]
式(1)中，b
11
及b
12
各自独立地表示-cr1r
2-、-ch
2-ch
2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr
1-、-nr
2-co-、-o-ch
2-、-ch
2-o-、-s-ch
2-、-ch
2-s-或单键，r1及r2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的烷基。优选b
11
及b
12
各自独立地为-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-nr
1-、-nr
2-co-、-ch
2-o-、-o-ch
2-、-ch
2-s-、-s-ch
2-或单键，更优选为-o-co-或-co-o-。b
11
及b
12
存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，从聚合性液晶化合物(1)的制造容易性的观点考虑，存在多个的b
11
优选为相同的基团，存在多个的b
12
优选为相同的基团。另外，更优选b
11
与b
12
全部相同。
[0076]
作为r1及r2表示的碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等，优选为碳原子数1或2的烷基，更优选为甲基。
[0077]
式(1)中，e
11
及e
12
各自独立地表示-cr1r
2-、-ch
2-ch
2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr
1-、-nr
2-co-、-o-ch
2-、-ch
2-o-、-s-ch
2-、-ch
2-s-或单键。e
11
及e
12
各自独立地优选为-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-nr
1-、-nr
2-co-、-ch
2-o-、-o-ch
2-、-ch
2-s-、-s-ch
2-或单键，更优选为-o-co-或-co-o-。从聚合性液晶化合物(1)的制造容易性的观点考虑，e
11
及e
12
可以彼此相同或不同，但优选为相同的基
团。
[0078]g11
及g
12
各自独立地表示碳原子数3～16的2价脂环式烃基。该脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中包含的-ch
2-可以被-o-、-s-或-nh-替换。r3表示碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可以被氟原子取代。作为g
11
及g
12
表示的碳原子数3～16的2价脂环式烃基，例如，可举出式(g-1)～式(g-10)表示的可含有杂原子的2价脂环式烃基，优选为5元环或6元环的脂环式烃基。
[0079]
[化学式6]
[0080][0081]
上述式(g-1)～(g-10)表示的基团可以经以下基团取代：甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基；三氟甲基等碳原子数1～4的氟烷基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子。
[0082]
作为g
11
及g
12
，各自更优选为式(g-1)～(g-4)中的任一者表示的5元环或6元环的脂环式烃基，进一步优选为式(g-1)表示的由6元环形成的脂环式烃基，特别优选为环己烷-1,4-二基，尤其优选为反式-环己烷-1,4-二基。
[0083]g11
及g
12
可以彼此相同或不同，如果相同，则在聚合性液晶化合物(1)的工业制造的容易性、生产率的方面是有利的。
[0084]
式(1)中，a
11
及a
12
各自独立地表示碳原子数3～16的2价脂环式烃基、或碳原子数6～20的2价芳香族烃基，该脂环式烃基及该芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代。
[0085]
作为a
11
及a
12
表示的碳原子数3～16的2价脂环式烃基或碳原子数6～20的2价芳香族烃基，可举出上述式(g-1)～式(g-10)表示的由5元环或6元环等形成的脂环式烃基、式(a-1)～式(a-8)表示的碳原子数6～20左右的芳香族烃基。
[0086]
[化学式7]
[0087][0088]
需要说明的是，作为a
11
及a
12
而在前文示例的基团的一部分氢原子可以被以下基团取代：甲基、乙基、异丙基或叔丁基等碳原子数1～4的烷基；甲氧基或乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基；三氟甲基等碳原子数1～4的氟烷基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子。
[0089]
作为a
11
及a
12
，优选为环己烷-1,4-二基或1,4-亚苯基。k11及k12为1的情况下，优选a
11
及a
12
各自为1,4-亚苯基，k11及k12为2以上的情况下，优选与e
11
键合的a
11
及与e
12
键合的a
12
彼此相同，优选与e
11
键合的a
11
及与e
12
键合的a
12
为1,4-亚苯基。a
11
及a
12
存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。
[0090]
式(1)中，f
11
及f
12
各自独立地表示碳原子数1～12的烷烃二基，该烷烃二基中包含的氢原子可以被-or3或卤原子取代，该烷烃二基中包含的-ch
2-可以被-o-或-co-替换。作为f
11
及f
12
，各自独立地优选为碳原子数3～10的烷烃二基、-(cf2)
4-、-(cf2)
6-、-(cf2)
8-，更优选为碳原子数4或6的烷烃二基〔-(ch2)
4-或-(ch2)
6-〕。e
11
及e
12
可以彼此相同或不同，如果相同，则在聚合性液晶化合物(1)的工业制造的容易性、生产率的方面是有利的。
[0091]
p
11
及p
12
各自独立地表示氢原子或聚合性基团。p
11
及p
12
中的至少一者为聚合性基团，从使用该聚合性液晶化合物得到的液晶固化膜的膜硬度的观点考虑，优选p
11
及p
12
均为聚合性基团。
[0092]
聚合性基团只要为能够使聚合性液晶化合物(1)聚合的反应性基团即可，具体而言，可示例乙烯基、乙烯基氧基、苯乙烯基、对(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、乙酰基、羟基、氨基甲酰基、碳原子数1～4的n-烷基氨基、氨基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、甲酰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基等。另外，聚合性基团可以包含将上文示例的基团与f
11
或f
12
键合的醚键或酯键，优选各自介由醚键而键合。作为p
11
及p
12
，例如，优选为适合光聚合的自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，尤其从操作容易、并且制造也容易的方面考虑，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选为丙烯酰氧基。
[0093]
式(1)中，m各自独立地表示可具有取代基的碳原子数3～13的2价脂肪族烃基。式
(1)中的m为碳原子数3～13的2价脂肪族烃基时，则容易提高分子结构中具有与该聚合性液晶化合物(1)近似的结构这样的其他聚合性液晶化合物(例如后述的式(2)表示的聚合性液晶化合物等)在溶剂中的溶解性，使前述聚合性液晶化合物等的相变温度降低的效果优异。由于降低聚合性液晶化合物的相变温度的效果优异，因此能够于较低的加工温度由聚合性液晶化合物得到液晶固化膜，因此在能够减少加热对液晶固化膜的光学特性造成的影响的方面、制造效率的方面也是有利的。特别是与式(1)中的m为脂环式烃基、芳香族烃基等具有环状结构的结构的情况相比，上述效果有显著提高的倾向。其原因没有限定，推测是由于配置于2价芳香族基团(ar
11
及/或ar
12
)之间的基团m不具有刚直的环状结构，因此分子的柔软性变高，溶解性容易提高，带来相变温度的大幅降低。
[0094]
碳原子数3～13的2价脂肪族烃基可以为直链状也可以为支链状，可以为饱和烃也可以为不饱和烃，优选为饱和烃基，更优选为直链状饱和烃基。作为碳原子数3～13的2价脂肪族烃基，具体而言，例如，可举出正丙烷二基、异丙烷二基、正丁烷二基、正戊烷二基、正己烷二基、正庚烷二基、正辛烷二基、正壬烷二基、正癸烷二基等碳原子数3～13的烷烃二基。m存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。
[0095]
前述碳原子数3～13的2价脂肪族烃基中包含的氢原子可以被取代基取代。式(1)中的m为具有取代基的碳原子数3～13的2价脂肪族烃基的情况下，优选包括该取代基在内m中不存在环状结构。换言之，就本发明的聚合性液晶化合物(1)而言，在式(1)中由-(ar
11-o-co-m-co-o)-表示的结构中，不含除了基团ar
11
表示的脂环式烃基或芳香族烃基以外的环状结构。作为碳原子数3～13的2价脂肪族烃基可具有的取代基，例如，可举出卤原子、碳原子数1～4的烷氧基等。
[0096]
需要说明的是，取代基所含的碳原子的数目不包括在式(1)中的m表示的脂肪族烃基所具有的碳原子数中。
[0097]
此外，式(1)中的m为可具有取代基的碳原子数2n(n表示2～4的整数)的2价脂肪族烃基时，能够充分地确保使聚合性液晶化合物的相变温度降低的效果及溶解性的提高效果，并且得到的液晶固化膜能够显示出更优异的逆波长分散性。作为碳原子数2n的2价脂肪族烃基，优选为碳原子数2n的烷烃二基，具体而言，为正丁烷二基、正己烷二基、正辛烷二基。
[0098]
式(1)中的m优选为可具有取代基的碳原子数3～11的2价烷烃二基，更优选为可具有取代基的碳原子数4～10的2价烷烃二基，进一步优选为可具有取代基的碳原子数4、6或8的2价烷烃二基，特别优选为正丁烷二基、正己烷二基及正辛烷二基。
[0099]
式(1)中，ar
11
及ar
12
各自独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团。可具有取代基的2价芳香族基团可以为2价芳香族杂环基及2价芳香族杂环基。本发明中，可具有取代基的2价芳香族烃基是指含有至少1个芳香族烃环的2价连接基团，可具有取代基的2价芳香族杂环基是指具有至少1个芳香族杂环的2价连接基团。此处所称的芳香族烃环及芳香族杂环是指该环结构所具有的π电子数按照休克尔规则为[4n 2]个(n表示整数)(芳香族杂环的情况下，包括-n＝、-s-等杂原子上的非共价键电子对在内满足休克尔规则)。ar
11
及ar
12
可以包含1个芳香族烃环或芳香族杂环，也可以包含2个以上。包含1个芳香族烃环或芳香族杂环的情况下，ar
11
及ar
12
各自独立地可以为可具有取代基的2价芳香族烃基，也可以为可具有取代基的2价芳香族杂环基。包含2个以上芳香族烃环或芳香族杂环的情况下，可以包含多
个仅芳香族烃环、或仅芳香族杂环，也可以包含芳香族烃环和芳香族杂环各1个以上。2个以上的芳香族烃环及/或芳香族杂环彼此可以由单键、-co-o-、-o-等2价键合基团键合。
[0100]
ar
11
及ar
12
可以彼此相同或不同，如果相同，则在聚合性液晶化合物(1)的工业制造的容易性、生产率的方面是有利的。另外，ar
11
存在多个的情况下，多个ar
11
可以相同或不同，优选为相同的基团，更优选多个ar
11
和ar
12
均相同。
[0101]
作为ar
11
及ar
12
中可含有的芳香族烃环，例如，可举出苯环、萘环、蒽环等，优选为苯环、萘环。
[0102]
作为芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲咯啉环等。ar
11
及ar
12
中含有氮原子的情况下，该氮原子优选具有π电子。
[0103]
其中，ar
11
及ar
12
优选具有包含选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少2个杂原子的芳香族杂环，更优选具有噻唑环、苯并噻唑环或苯并呋喃环，进一步优选具有苯并噻唑环。需要说明的是，ar
11
及ar
12
具有包含选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少2个杂原子的芳香族杂环的情况下，前述芳香族杂环可以直接键合于分别与式(1)中的g
11
、m或g
12
邻接的-co-o-或-o-co-而构成2价连接基团(所述2价连接基团构成式(1)表示的化合物的主链)，也可以作为与-co-o-或-o-co-(-co-o-或-o-co-分别邻接于g
11
、m或g
12
)直接键合的2价连接基团的取代基而被包含，但优选包含前述芳香族杂环的ar
11
或ar
12
基团整体沿着相对于分子取向方向而言大致正交的方向进行立体配置。
[0104]
式(1)中，ar
11
及ar
12
表示的可具有取代基的2价芳香族基团所含的π电子的总数n
π
各自优选为8以上，更优选为12以上，特别优选为16以上，尤其优选为20以上。另外，优选为36以下，更优选为32以下，进一步优选为30以下，特别优选为26以下，尤其优选为24以下。
[0105]
作为式(1)中的ar
11
及ar
12
表示的可具有取代基的2价芳香族基团，可举出以下的式(ar-1)～(ar-5)表示的基团。
[0106]
[化学式8]
[0107][0108]
式(ar-1)～(ar-5)中，＊表示键合部。
[0109]
式(ar-1)中，q1表示-s-、-o-或-nr
11-，r
11
表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～6的烷基。式(ar-3)及(ar-4)中，q2表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
[0110]
式(ar-2)中，w1及w2各自独立地表示-o-、-s-、-co-、-nr
11-，r
11
表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
[0111]
式(ar-1)中，y1表示碳原子数1～6的烷基、可具有取代基的芳香族烃基或芳香族
杂环基。式(ar-2)中，y2表示cn基或可具有取代基的碳原子数1～12的烷基。此处，该烷基中包含的氢原子可以被卤原子取代，该烷基中包含的-ch
2-可以被-o-、-co-、-o-co-或-co-o-替换。
[0112]
式(ar-1)～(ar-5)中，z1、z2及z3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～20的脂肪族烃基或烷氧基、碳原子数3～20的脂环式烃基、1价的碳原子数6～20的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-nr
11r12
或-sr
11
，z1及z2可以彼此键合而形成芳香环或芳香族杂环。r
11
及r
12
各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0113]
式(ar-3)及(ar-4)中，ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香族环的碳原子数2～30的有机基团，ay表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或者具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香族环的碳原子数2～30的有机基团，ax与ay可以键合而形成环。
[0114]
式(ar-1)中，y1优选为可具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基，更优选为可具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃基或碳原子数3～12的芳香族杂环基。可具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基优选为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。本说明书中，“多环系芳香族烃基”是指具有至少2个芳香环的芳香族烃基，可举出2个以上的芳香环稠合而形成的稠合芳香族烃基及2个以上的芳香环键合而形成的芳香族烃基。“多环系芳香族杂环基”是指具有至少1个杂芳香环、且具有选自由芳香环及杂芳香环组成的组中的至少1个环的芳香族杂环基，可举出1个以上的芳香族杂环与选自由芳香环及杂芳香环组成的组中的1个以上的环稠合而形成的芳香族杂环基、以及至少1个杂芳香环与选自由芳香环及杂芳香环组成的组中的至少1个环键合而形成的芳香族杂环基。
[0115]
作为前述芳香族烃基或芳香族杂环基可具有的取代基，可举出卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、亚硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基硫基、碳原子数1～4的n-烷基氨基、碳原子数2～8的n,n-二烷基氨基、氨磺酰基、碳原子数1～6的n-烷基氨磺酰基及碳原子数2～12的n,n-二烷基氨磺酰基。
[0116]
作为y1，例如，可举出下述式(y
1-1)～(y
1-7)表示的基团。
[0117]
[化学式9]
[0118][0119]
式(y
1-1)～式(y
1-7)中，＊部表示连接部。
[0120]
式(y
1-1)～式(y
1-7)中，z4各自独立地表示卤原子、或碳原子数1～20的有机基团，例如，优选为氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、磺基、氮氧自由基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫代甲基、n,n-二甲基氨基、n-甲基氨基，更优选为卤原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、三氟甲基，特别优选为甲基、乙基、异丙基、仲丁基、戊基、己基。
[0121]
式(y
1-1)～式(y
1-7)中，v1及v2各自独立地表示-co-、-s-、-nr
13-、-o-、-se-或-so
2-，优选为-s-、-nr
13-或-o-。r
13
表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[0122]
式(y
1-1)～式(y
1-7)中，w3～w7各自独立地表示-c＝或-n＝。
[0123]
式(y
1-1)～式(y
1-7)中，v1、v2及w3～w7中的至少一者优选表示含有s、n或o的基团。
[0124]
式(y
1-1)～式(y
1-7)中，a各自独立地表示0～3的整数，优选为0或1。b各自独立地表示0～2的整数，优选为0。
[0125]
式(y
1-1)～式(y
1-7)表示的任一基团优选为下述式(y
1-8)～式(y
1-13)表示的任一基团，更优选为式(y
1-8)表示的基团。需要说明的是，＊部表示连接部。
[0126]
[化学式10]
[0127][0128]
(y
1-1)～式(y
1-7)中的z4、a、b、v1、v2及w3相同的含义。
[0129]
作为y1的具体例，例如，可举出日本特开2019-003177号公报中记载的式(ar-1)～式(ar-840)表示的基团。其中，优选为下述式表示的基团。
[0130]
[化学式11]
[0131][0132]
本发明的一个实施方式中，作为式(ar-1)表示的基团，具体而言，可举出下述式(ar
1-1)～(ar
1-126)表示的基团。式中，＊部表示连接部。
[0133]
[化学式12]
[0134][0135]
[化学式13]
[0136][0137]
[化学式14]
[0138][0139]
[化学式15]
[0140][0141]
[化学式16]
[0142][0143]
[化学式17]
[0144][0145]
本发明的一个实施方式中，作为式(ar-2)表示的基团，具体而言，可举出下述式(ar
2-1)～(ar
2-13)表示的基团。式中，＊部表示连接部。
[0146]
[化学式18]
[0147][0148]
本发明的一个实施方式中，作为式(ar-3)表示的基团，具体而言，可举出下述式(ar
3-1)～(ar
3-23)表示的基团。式中，＊部表示连接部。
[0149]
[化学式19]
[0150][0151]
[化学式20]
[0152][0153]
就式(ar-1)～(ar-4)表示的基团而言，除了上述具体示例的基团之外，例如，也可以为日本特开2011-207765号公报、日本特开2008-107767号公报、wo2014/010325号公报等中记载的基团。
[0154]
式(ar-5)中，y3及y4各自独立地选自下述式(y
3-1)表示的基团，
[0155]
[化学式21]
[0156][0157]
式(y
3-1)中，r
y1
表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。该烷基可以被1个以上的取代基x3取代。
[0158]
取代基x3表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟化硫基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或者1个-ch
2-或未邻接的2个以上的-ch
2-各自独立地可以被替换为-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意氢原子可以被氟原子取代，或者可以为-b
31-f
31-p
31
表示的基团，b
31
、f
31
及p
31
各自与前述式(1)中的b
11
、f
11
及p
11
同样地定义，各自可以与式(1)中的b
11
、f
11
及p
11
相同或不同。
[0159]
作为取代基x3，优选为氟原子、氯原子、-cf3、-ocf3或氰基。r
y1
优选未经取代、或者为氢原子或被1个以上的氟原子取代的碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子。
[0160]
式(y
3-1)中，u1表示具有芳香族烃基的碳原子数2～30的有机基团。该芳香族烃基的任意碳原子可以被替换为杂原子，u1为具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的、碳原子数2～30的有机基团。该芳香族烃基可以被1个以上的前述取代基x3取代。
[0161]
从波长分散性变得良好的方面考虑，u1优选为1个以上碳原子被替换为杂原子的、具有芳香族杂环的有机基团。从波长分散性良好、且显示出高的双折射的方面考虑，u1更优选为具有作为5元环与6元环的稠环的芳香族杂环的有机基团。
[0162]
具体而言，作为u1，优选具有以下的式表示的基团。需要说明的是，下述式中，这些基团在任意位置具有与t1的连接键。
[0163]
[化学式22]
[0164][0165]
式(y
3-1)中，t1表示-o-、-s-、-coo-、-oco-、-oco-o-、-nu
2-、-n＝cu
2-、-co-nu
2-、-oco-nu
2-或o-nu
2-，u2表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、具有芳香族烃基(该芳香族烃基的任意碳原子可被替换为杂原子)的碳原子数2～30的有机基团、或(e
31-a
31
)
q-b
32-f
32-p
32
。该烷基、环烷基、环烯基及芳香族烃基各自未经取代或者可以被1个以上的取代基x3取代，该烷基可以被该环烷基或环烯基取代。该烷基中的1个-ch
2-或未邻接的2个以上的-ch
2-各自独立地可以被替换为-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-so
2-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-，该环烷基或环烯基中的1个-ch
2-或未邻接的2个以上的-ch
2-各自独立地可以被替换为-o-、-co-、-coo-、-oco-或o-co-o-。e
31
、a
31
、b
32
、f
32
及p
32
分别与式(1)中的e
11
、a
11
、b
11
、f
11
及p
11
同样地定义，各自可以与前述e
11
、a
11
、b
11
、f
11
及p
11
相同或不同，q表示0～4的整数，e
31
及/或a
31
存在有多个的情况下，各自可以相同或不同。
[0166]
从双折射良好且合成容易的方面考虑，t1优选为-o-、-s-、-n＝cu
2-或-nu
2-，从容易提高波长分散性和双折射的方面考虑，更优选为-o-、-s-或-nu
2-。
[0167]
u2优选为：可以被1个以上的前述取代基x3取代、且1个-ch
2-或未邻接的2个以上的-ch
2-各自独立地可以被替换为-o-、-co-、-coo-、-oco-或-o-co-o-的、碳原子数1～20的烷基或链烯基、碳原子数3～12的环烷基、或碳原子数3～12的环烯基；或者，可以被该环烷基、环烯基、或芳基取代的前述烷基或链烯基。
[0168]
其中，从双折射及溶剂溶解性的方面考虑，u2更优选为：氢原子可以被氟原子取代、且1个-ch
2-或未邻接的2个以上的-ch
2-各自独立地可以被替换为-o-、-co-、-coo-或-oco-的碳原子数1～20的直链状烷基。
[0169]
u1与u2可以键合而构成环。该情况下，例如，可举出-nu1u2表示的环状基团、或-n＝cu1u2表示的环状基团。
[0170]
从容易获得原料、溶解性良好且显示出高的双折射率的方面考虑，y3及y4各自特别优选表示选自下述的式(y3’-1)～式(y3’-47)中的基团。
[0171]
[化学式23]
[0172][0173]
[化学式24]
[0174][0175]
[化学式25]
[0176][0177]
从聚合性液晶化合物(1)的取向性变得良好、工业上容易制造、能够提高生产率等观点考虑，作为式(ar-5)表示的基团，具体而言，可举出以下的基团。下述(ar
5-1)～(ar
5-20)中的＊表示与分别邻接于g
11
、m或g
12
的-co-o-或-o-co-的键合部。
[0178]
[化学式26]
[0179][0180]
[化学式27]
[0181][0182]
[化学式28]
[0183][0184]
式(ar-1)～(ar-5)中，优选式(ar-1)、(ar-2)、(ar-5)，更优选式(ar-1)、(ar-5)，进一步优选式(ar-1)。
[0185]
作为式(1)中的、＊-o-co-g
11-e
11-(a
11-b
11
)
k11-f
11-p
11
、及＊-o-co-g
12-e
12-(a
12-b
12
)
k12-f
12-p
12
的具体例，可举出式(r-1)～(r-100)表示的结构。
[0186]
式中＊表示与ar
11
或ar
12
的连接键，n表示2～12的整数。需要说明的是，环己烷环可以为反式体，也可以为顺式体，优选为反式体。
[0187]
[化学式29]
[0188][0189]
[化学式30]
[0190][0191]
[化学式31]
[0192][0193]
[化学式32]
[0194][0195]
[化学式33]
[0196][0197]
[化学式34]
[0198][0199]
[化学式35]
[0200][0201]
[化学式36]
[0202][0203]
[化学式37]
[0204][0205]
本发明的聚合性液晶组合物包含本发明的聚合性液晶化合物(1)、和式(2)表示的聚合性液晶化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(2)”)：
[0206]
[化学式38]
[0207][0208]
[式(2)中，
[0209]
k21及k22各自独立地表示1以上的整数；
[0210]b21
及b
22
各自独立地表示-cr1r
2-、-ch
2-ch
2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr
1-、-nr
2-co-、-o-ch
2-、-ch
2-o-、-s-ch
2-、-ch
2-s-或单键，r1及r2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的烷基。
[0211]e21
及e
22
各自独立地表示-cr1r
2-、-ch
2-ch
2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr
1-、-nr
2-co-、-o-ch
2-、-ch
2-o-、-s-ch
2-、-ch
2-s-或单键；
[0212]g21
及g
22
各自独立地表示碳原子数3～16的2价脂环式烃基，该脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中包含的-ch
2-可以被-o-、-s-或-nh-替换，r3表示碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可以被氟原子取代；
[0213]a21
及a
22
各自独立地表示碳原子数3～16的2价脂环式烃基、或碳原子数6～20的2价芳香族烃基，该脂环式烃基及该芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代；
[0214]f21
及f
22
各自独立地表示碳原子数1～12的烷烃二基，该烷烃二基中包含的氢原子
可以被-or3或卤原子取代，该烷烃二基中包含的-ch
2-可以被-o-或-co-替换；
[0215]
p
21
及p
22
各自独立地表示氢原子或聚合性基团(其中，p
21
及p
22
中的至少一者为聚合性基团)；
[0216]
ar
21
各自独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团。]。
[0217]
通过组合使用聚合性液晶化合物(1)和聚合性液晶化合物(2)，能够抑制取向缺陷的产生，同时有效地降低聚合性液晶化合物(2)的相变温度。其原因尚不明确，但认为在本发明的聚合性液晶化合物(1)与聚合性液晶化合物(2)具有彼此类似的结构单元的情况下，通过式(1)中的m为脂肪族烃基、具有高的分子柔软性的聚合性液晶化合物(1)，从而彼此的相容性提高，通过为这样的状态，能够在维持所包含的2种聚合性液晶化合物的高取向有序的同时大幅降低相变温度。若能够于低的温度进行相变，则能够于较低的加工温度由聚合性液晶化合物制作液晶固化膜，这样的液晶固化膜能够降低由加热带来的影响。
[0218]
特别是从抑制取向缺陷的产生、并且在不损害光学特性的情况下容易使聚合性液晶化合物〔作为聚合性液晶化合物(1)及(2)的混合物〕的相变温度降低的观点考虑，优选本发明的聚合性液晶化合物(1)的-o-co-g
11-e
11-(a
11-b
11
)
k11-f
11-p
11
、及-o-co-g
12-e
12-(a
12-b
12
)
k12-f
12-p
12
、与聚合性液晶化合物(2)的-o-co-g
21-e
21-(a
21-b
21
)
k21-f
21-p
21
、及-o-co-g
22-e
22-(a
22-b
22
)
k22-f
22-p
22
具有彼此类似的结构单元。
[0219]
式(2)中的k21及k22各自独立地表示1以上的整数，例如可以为1～5的整数。k21与k22之和优选为2～6，更优选为2～4。从液晶性优异的观点考虑，优选k21及k22各自独立地为1或2，从聚合性液晶化合物(2)的制造容易性的观点考虑，优选k21与k22为相同的数值，本发明的一个优选实施方式中，k21和k22均为1。另外，从液晶性优异的观点考虑，优选式(1)中的k11、k12、和式(2)中的k21、k22均为相同的数值，更优选均为1。
[0220]
作为式(2)中的、b
21
、b
22
、e
21
、e
22
、g
21
、g
22
、a
21
、a
22
、f
21
、f
22
、p
21
及p
22
表示的基团，各自可举出与作为式(1)中的b
11
、b
12
、e
11
、e
12
、g
11
、g
12
、a
11
、a
12
、f
11
、f
12
、p
11
及p
12
表示的基团示例的基团同样的基团，关于各自的优选方式，也同样。另外，作为式(2)中的ar
21
表示的基团，可举出与作为式(1)中的ar
11
、ar
12
表示的基团示例的基团同样的基团，关于其优选方式，也同样适用。
[0221]
优选式(1)中的a
11
、a
12
、b
11
、b
12
、e
11
、e
12
、f
11
、f
12
、g
11
、g
12
、p
11
及p
12
表示的基团分别与式(2)中的a
21
、a
22
、b
21
、b
22
、e
21
、e
22
、f
21
、f
22
、g
21
、g
22
、p
21
及p
22
表示的基团相同、且式(1)中的ar
11
及ar
12
表示的基团分别与式(2)中的ar
21
表示的基团相同。若式(1)中的上述基团与式(2)中的上述基团处于上述关系，则聚合性液晶化合物(1)与聚合性液晶化合物(2)的相容性容易提高，在抑制取向缺陷的同时相变温度容易大幅降低。
[0222]
本发明的聚合性液晶组合物中的、聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)的含量根据聚合性液晶化合物(1)及/或聚合性液晶化合物(2)的种类等、在可获得本发明效果的范围内适当确定即可，通过液相色谱测定的、聚合性液晶化合物(1)的峰面积相对于聚合性液晶化合物(1)与聚合性液晶化合物(2)的总峰面积而言的比例(以下，也称为“面积百分率值”)优选为0.1％以上50％以下。更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。聚合性液晶化合物(1)的含量为上述下限值以上时，聚合性液晶化合物在溶剂中的溶解性容易提高，相变温度容易充分地降低。另外，聚合性液晶化合物(1)的含量为上述上限值以下时，能够良好地保持由包含该聚合性液晶化合物的聚合性液
晶组合物制作液晶固化膜时的液晶的取向状态，因此能够得到光学特性优异的光学膜。需要说明的是，在包含多种相当于聚合性液晶化合物(1)及/或聚合性液晶化合物(2)的聚合性液晶化合物的情况下，聚合性液晶化合物(1)的面积百分率值是相对于全部聚合性液晶化合物(1)与全部聚合性液晶化合物(2)的总峰面积而算出的。面积百分率值可基于通过液相色谱测定的峰面积算出，详细而言，可利用后述的实施例中记载的方法测定、算出。
[0223]
本发明的聚合性液晶组合物通过组合包含聚合性液晶化合物(1)和聚合性液晶化合物(2)，与单独使用聚合性液晶化合物(2)的情况相比，能够大幅降低相变温度。例如，构成本发明的聚合性液晶组合物的聚合性液晶化合物(1)与聚合性液晶化合物(2)的作为液晶混合物的相变温度优选为153℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为145℃以下。
[0224]
另外，本发明的聚合性液晶化合物(1)在与聚合性液晶化合物(2)组合使用的情况下，与单独使用聚合性液晶化合物(2)的情况相比，能够使相变温度降低优选8℃以上、更优选10℃以上、进一步优选12℃以上、特别优选15℃以上。
[0225]
需要说明的是，本发明中，聚合性液晶化合物的相变温度可利用后述的实施例中记载的方法测定。包含2种以上的聚合性液晶化合物的情况下，上述相变温度使用由与构成该聚合性液晶组合物的聚合性液晶化合物相同组成形成的聚合性液晶化合物(混合物)来测定。
[0226]
此外，本发明的聚合性液晶组合物通过组合包含聚合性液晶化合物(1)和聚合性液晶化合物(2)，从而与单独使用聚合性液晶化合物(2)的情况相比，提高聚合性液晶化合物在溶剂中的溶解性的效果优异。
[0227]
构成本发明的聚合性液晶组合物的聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)的制造方法没有特别限定，各自可以根据其结构适当组合以下有机化学方法来进行制造：(methoden derorganischen chemie)、有机反应(organic reactions)、有机合成(organicsyntheses)、综合有机合成(comprehensive organicsynthesis)、新实验化学讲座等中所记载的已知的有机合成反应(例如，缩合反应、酯化反应、威廉姆逊反应(williamson reaction)、乌尔曼反应、维蒂希反应、席夫碱合成反应、苄基化反应、薗头反应、铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田反应、桧山反应、布赫瓦尔德-哈特维希反应(buchwald-hartwig reaction)、弗瑞德-克来福特反应、赫克反应、羟醛反应等)。
[0228]
例如，式(1)中的a
11
与a
12
、b
11
与b
12
、e
11
与e
12
、f
11
与f
12
、g
11
与g
12
、p
11
与p
12
、ar
11
与ar
12
各自相同的聚合性液晶化合物(1)可以通过使式(1-1)表示的化合物(以下，也称为“化合物(1-1)”)、式(1-2)表示的化合物(以下，也称为“化合物(1-2)”)、与式(1-3)表示的化合物(以下，也称为“化合物(1-3)”)进行酯化反应来制造。需要说明的是，式(1-1)中的p、f、b、a、e及g分别与式(1)中的作为p
11
和p
12
、f
11
和f
12
、b
11
和b
12
、a
11
和a
12
、e
11
和e
12
、g
11
和g
12
所规定的相同。另外，前述式(1-2)中的m、及式(1-3)中的ar分别与式(1)中的作为m、ar
11
、ar
12
所规定的相同。p、f、b、a、e、g及ar根据所期望的聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)来确定。
[0229]
[化学式39]
[0230][0231]
[化学式40]
[0232][0233]
[化学式41]
[0234]
ho-ar-oh
ꢀꢀꢀ
(1-3)
[0235]
化合物(1-1)～(1-3)的反应优选在缩合剂的存在下实施。
[0236]
作为缩合剂，例如，可举出1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺甲基对甲苯磺酸盐、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(一部分水溶性碳二亚胺：作为wsc而市售)、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、n,n
’‑
二异丙基碳二亚胺等碳二亚胺、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,2
’‑
羰基双-1h-咪唑、1,1
’‑
乙二酰基二咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1-(4-硝基苯磺酰基)-1h-1,2,4-三唑、1h-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1h-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、n,n,n’,n
’‑
四甲基-o-(n-琥珀酰亚胺基)脲鎓四氟硼酸盐、n-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、n-苄氧羰基琥珀酰亚胺、o-(6-氯苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n
’‑
四甲基脲鎓四氟硼酸盐、o-(6-氯苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n
’‑
四甲基脲鎓六氟磷酸盐、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸盐、氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸盐、碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、2-氯-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2-氟-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、三氯乙酸五氯苯酯等。
[0237]
从反应性、成本、可使用的溶剂的选择范围多这样的方面考虑，作为缩合剂，优选二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、n,n
’‑
二异丙基碳二亚胺、2,2
’‑
羰基双-1h-咪唑。
[0238]
聚合性液晶化合物(2)例如可通过使前述化合物(1-1)与化合物(1-3)反应来制造。
[0239]
本发明中，对于构成聚合性液晶组合物的聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)而言，可以在分别制备各化合物后，将它们混合，由此以液晶混合物的形式使用。另外，也可以通过以适当的比率使前述化合物(1-1)～化合物(1-3)反应，从而以液晶混合物的形式得到聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)。在不从得到的液晶混合物中分离各聚合性液晶化合物的情况下，根据需要，通过将该液晶混合物与聚合性液晶化合物(1)混合、或者将该液晶混合物与聚合性液晶化合物(2)混合等，从而控制前述液晶混合物中的聚合性液晶化合物(1)和聚合性液晶化合物(2)的含量，由此能够制备所期望的聚合性液晶混合物。
[0240]
利用前者的方法制备时，容易将聚合性液晶化合物(1)、聚合性液晶化合物(2)的
含量调整至所期望的范围，容易控制聚合性液晶化合物的溶剂溶解性。另一方面，利用后者的方法制备聚合性液晶混合物时，合成简便，能够更有效地制造聚合性液晶组合物。
[0241]
将聚合性液晶化合物(1)和聚合性液晶化合物(2)制备成液晶混合物时，供于反应的化合物(1-2)的使用量相对于化合物(1-1)100质量份而言优选为0.01质量份以上30质量份以下，更优选为0.1质量份以上20质量份以下。另外，供于反应的化合物(1-3)的使用量相对于化合物(1-1)100质量份而言优选为1质量份以上70质量份以下，更优选为10质量份以上65质量份以下。通过在前述范围内调整化合物(1-1)、化合物(1-2)及化合物(1-3)的量，从而容易制备以所期望的比率包含聚合性液晶化合物(1)和聚合性液晶化合物(2)的液晶混合物。
[0242]
只要不对本发明的效果造成影响，则本发明的聚合性液晶组合物也可以包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)以外的聚合性液晶化合物。作为这样的聚合性液晶化合物，例如，可举出液晶便览(液晶便览编集委元会编，丸善(株)平成12年10月30日发行)的3章分子结构和液晶性的、3.2非手性棒状液晶分子、3.3手性棒状液晶分子中记载的化合物、日本特开2010-31223号公报中记载的化合物、日本特开2011-207765号公报、日本专利第5962760号公报等记载的这样的、制成液晶固化膜时能够呈现逆波长分散性的聚合性液晶化合物、能够呈现正波长分散性的聚合性液晶化合物等。
[0243]
本发明的聚合性液晶组合物包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)以外的聚合性液晶化合物的情况下，其含量相对于聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)的合计100质量份而言优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。特别是，若分子结构与聚合性液晶化合物(1)、聚合性液晶化合物(2)大不相同的液晶化合物的含量过多，则会引起相分离，可能损害外观，因此构成本发明的聚合性液晶组合物的聚合性液晶化合物优选实质上由具有与聚合性液晶化合物(1)类似的结构的聚合性液晶化合物构成。需要说明的是，前述“类似的”是指例如具有与聚合性液晶化合物(1)的-o-co-g
11-e
11-(a
11-b
11
)
k11-f
11-p
11
、-o-co-g
12-e
12-(a
12-b
12
)
k12-f
12-p
12
表示的部分、ar
11
或ar
12
表示的部分共同的结构的情况，前述“实质上
···
构成”是指聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)的含量相对于本发明的聚合性液晶组合物所包含的聚合性液晶化合物的总质量而言为90质量％以上。本发明的一个方式中，聚合性液晶组合物不含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)以外的聚合性液晶化合物。
[0244]
相对于聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言，本发明的聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量(所有的聚合性液晶化合物的总量)例如为70～99.5质量份，优选为80～99质量份，更优选为85～98质量份，进一步优选为90～95质量份。若聚合性液晶化合物的总质量在上述范围内，则从得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑是有利的。需要说明的是，本说明书中，聚合性液晶化合物包含聚合性液晶化合物(1)、聚合性液晶化合物(2)、以及在包含的情况下与它们不同的其他聚合性液晶化合物(以下，也将它们一并称为“聚合性液晶混合物”)。聚合性液晶组合物的固态成分是指从聚合性液晶组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的全部成分。
[0245]
本发明的聚合性液晶组合物可以除了包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)之外还包含有机溶剂、光聚合引发剂、阻聚剂、光敏化剂、流平剂等添加剂。这些成分各自可以仅使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0246]
本发明中，聚合性液晶混合物通常以溶解于溶剂的状态涂布于基材等，因此优选包含溶剂。作为溶剂，优选为能够将聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)等聚合性液晶化合物溶解的溶剂，另外，优选为对聚合性液晶化合物的聚合反应呈非活性的溶剂。本发明的聚合性液晶组合物通过组合包含聚合性液晶化合物(1)和聚合性液晶化合物(2)，从而与使聚合性液晶化合物(2)单独溶解于溶剂的情况相比，能够显著提高聚合性液晶化合物(2)的溶剂溶解性。因此，能够应用各种溶剂。作为溶剂，例如，可举出：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。它们之中，优选为有机溶剂，更优选为醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂及芳香族烃溶剂，从生产率的观点考虑，进一步优选为选自由甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮及n-甲基吡咯烷酮组成的组中的至少一种。
[0247]
聚合性液晶组合物中的溶剂的含量相对于聚合性液晶组合物100质量份而言优选为50～98质量份，更优选为50～95质量份。因此，在聚合性液晶组合物100质量份中所占的固态成分优选为2～50质量份，更优选为5～50质量份。固态成分为50质量份以下时，存在下述倾向：聚合性液晶组合物的粘度降低，因此膜的厚度变得大致均匀，不易产生不均。上述固态成分可以考虑要制造的液晶固化膜的厚度而适当确定。本发明的聚合性液晶组合物通过组合包含聚合性液晶化合物(1)和聚合性液晶化合物(2)，从而在溶剂中的溶解性优异，因此在能够减少涂敷时及保存时等使用的有机溶剂的量的方面也是有利的。
[0248]
本发明的聚合性液晶组合物优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂是通过赋予光而生成反应活性种、能够引发聚合性液晶等的聚合反应的化合物。作为反应活性种，可举出自由基、阳离子或阴离子等活性种。其中，从容易控制反应这样的观点考虑，优选为通过光照射而产生自由基的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用仅1种，也可以组合2种以上而使用。
[0249]
作为光聚合引发剂，例如，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐等。具体而言，可举出irgacure(irgacure，注册商标)907、irgacure 184、irgacure 651、irgacure 819、irgacure 250、irgacure 369、irgacure 379、irgacure 127、irgacure 2959、irgacure 754、irgacure 379eg(以上为basf japan株式会社制)、seikuol bz、seikuol z、seikuol bee(以上为精工化学株式会社制)、kayacure bp100(日本化药株式会社制)、kayacure uvi-6992(dow公司制)、adekaoptomer sp-152、adeka optomer sp-170、adeka optomern-1717、adeka optomer n-1919、adeka arkls nci-831、adeka arkls nci-930(以上为株式会社adeka制)、taz-a、taz-pp(以上为日本siber hegner公司制)及taz-104(sanwachemical公司制)。
[0250]
本发明中，聚合性液晶混合组合物优选包含至少一种光聚合引发剂，可以包含2种
以上的光聚合引发剂。
[0251]
对于光聚合引发剂而言，为了能够充分地利用自光源发出的能量、使生产率优异，优选极大吸收波长为300nm～400nm，更优选为300nm～380nm，其中，优选α-苯乙酮系聚合引发剂、肟系光聚合引发剂。
[0252]
作为α-苯乙酮化合物，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮等，更优选可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品，可举出irgacure 369、379eg、907(以上为basf japan(株)制)及seikuol bee(精工化学公司制)等。
[0253]
肟系光聚合引发剂通过照射光而生成甲基自由基。通过该甲基自由基，所形成的液晶固化膜深部处的聚合性液晶化合物的聚合合适地进行。另外，从更高效地进行所形成的液晶固化膜深部处的聚合反应这样的观点考虑，优选使用能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂。作为能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂，优选为三嗪化合物、肟酯型咔唑化合物，从敏感度的观点考虑，更优选为肟酯型咔唑化合物。作为肟酯型咔唑化合物，可举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)等。作为肟酯型咔唑化合物的市售品，可举出irgacure oxe-01、irgacure oxe-02、irgacure oxe-03(以上为basf japan株式会社制)、adeka optomer n-1919、adeka arkls nci-831(以上为株式会社adeka制)等。
[0254]
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光聚合引发剂的添加量通常为0.1质量份～30质量份，优选为0.5质量份～20质量份，更优选为1质量份～15质量份。若在上述范围内，则聚合性基团的反应充分地进行，并且不易使聚合性液晶化合物的取向紊乱。
[0255]
通过使用敏化剂，能够使光聚合引发剂高敏感度化。作为光敏化剂，例如可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类；吩噻嗪；红荧烯。作为光敏化剂，可举出例如呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类；吩噻嗪；红荧烯。相对于聚合性液晶化合物的总量100质量份而言，光敏化剂的含量通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
[0256]
通过配合阻聚剂，能够控制聚合性液晶化合物的聚合反应。作为阻聚剂，可举出氢醌及具有烷基醚等取代基的氢醌类；丁基邻苯二酚等具有烷基醚等取代基的邻苯二酚类；连苯三酚类、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基等自由基捕获剂；苯硫酚类；β-萘基胺类及β-萘酚类。为了在不使取向紊乱的情况下将聚合性液晶化合物(1)聚合，相对于聚合性液晶化合物的总量100质量份而言，阻聚剂的含量通常为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
[0257]
此外，本发明的聚合性液晶组合物可以包含流平剂。流平剂是具有调整聚合性液晶组合物的流动性、使涂布该组合物而得到的膜更平坦的功能的添加剂，可举出例如有机硅系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系的流平剂。具体而言，可举出dc3pa、sh7pa、dc11pa、sh28pa、sh29pa、sh30pa、st80pa、st86pa、sh8400、sh8700、fz2123(以上均为东丽道康宁(株)制)、kp321、kp323、kp324、kp326、kp340、kp341、x22-161a、kf6001(以上均为信越化学
工业(株)制)、tsf400、tsf401、tsf410、tsf4300、tsf4440、tsf4445、tsf-4446、tsf4452、tsf4460(以上均为迈图高新材料日本合同公司制)、fluorinert(
フロリナート
)(注册商标)fc-72、fluorinert fc-40、fluorinert fc-43、fluorinert fc-3283(以上均为住友3m(株)制)、megafac(注册商标)r-08、megafac r-30、megafac r-90、megafac f-410、megafac f-411、megafacf-443、megafac f-445、megafac f-470、megafac f-477、megafac f-479、megafac f-482、megafac f-483(以上均为dic(株)制)、eftop(商品名)ef301、eftop ef303、eftop ef351、eftop ef352(以上均为三菱材料电子化成(株)制)、surflon(注册商标)s-381、surflon s-382、surflon s-383、surflon s-393、surflonsc-101、surflon sc-105、kh-40、sa-100(以上均为agc清美化学(株)制)、商品名e1830、商品名e5844((株)大金精密化学研究所制)、bm-1000、bm-1100、byk-352、byk-353及byk-361n(均为商品名：bm chemie公司制)等。其中，优选聚丙烯酸酯系流平剂及全氟烷基系流平剂。
[0258]
相对于聚合性液晶化合物的总量100质量份而言，聚合性液晶组合物中的流平剂的含量优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。
[0259]
流平剂的含量在上述范围内时，有容易使聚合性液晶化合物取向、并且得到的液晶固化膜变得更平滑的倾向，故优选。聚合性液晶组合物可以含有2种以上的流平剂。
[0260]
本发明的聚合性液晶组合物可通过下述方式制备：向聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)中根据需要加入溶剂、光聚合引发剂、阻聚剂、光敏化剂或流平剂等添加剂，并于规定温度进行搅拌混合等。
[0261]
＜相位差膜＞
[0262]
就本发明的聚合性液晶组合物而言，聚合性液晶化合物的相变温度低，能够于较低的加工温度制作液晶固化膜，因此能够减少由加热带来的影响，得到光学特性优异的液晶固化膜。另外，在溶剂中的溶解性高，涂布性及制膜性优异，因此能够抑制由未溶解的聚合性液晶化合物、组合物中的沉淀物、析出物等引起的取向缺陷的产生。因此，通过使用本发明的聚合性液晶组合物，能够在不使聚合性液晶化合物原本可呈现的光学特性降低的情况下进行制膜，能够得到具有优异光学特性的液晶固化膜。因此，本发明也涉及包含液晶固化膜的相位差膜，所述液晶固化膜是本发明的聚合性液晶组合物的固化物、尤其是以该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)进行了取向的状态固化而成的该聚合性液晶组合物的固化物。由前述液晶固化膜构成的相位差膜能够充分地呈现所使用的聚合性液晶化合物原本可发挥的光学特性，能够成为具有高的光学性能的相位差膜。
[0263]
构成本发明的相位差膜的液晶固化膜可以由取向状态的聚合性液晶化合物(1)的均聚物、和聚合性液晶化合物(2)的均聚物构成，另外，也可以由聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)的混合物的取向状态下的共聚物构成。构成本发明的相位差膜的液晶固化膜优选由聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)的混合物的取向状态下的共聚物构成，这是由于聚合反应容易，容易得到均匀的液晶固化膜。
[0264]
本发明的一个方式中，本发明的相位差膜包含下述液晶固化膜，该液晶固化膜为本发明的聚合性液晶组合物的固化物、且具有下述式(i)、(ii)及(iii)表示的光学特性。该液晶固化膜通常是聚合性液晶化合物以相对于该液晶固化膜平面而言沿水平方向取向的状态固化而成的固化物(以下，也称为“水平取向液晶固化膜”)。
[0265]
re(450)/re(550)≤1.00(i)
[0266]
1.00≤re(650)/re(550)(ii)
[0267]
100nm≤re(550)≤180nm(iii)
[0268]
〔式中，re(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，re＝(nx(λ)-ny(λ))
×
d(d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与前述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率)。〕
[0269]
水平取向液晶固化膜满足式(i)及(ii)的情况下，该水平取向液晶固化膜显示出所谓的逆波长分散性，即短波长处的面内相位差值比长波长处的面内相位差值小。从逆波长分散性提高、相位差膜的光学特性进一步提高的方面考虑，re(450)/re(550)优选为0.70以上，更优选为0.78以上，另外，优选为0.90以下，更优选为0.88以下，进一步优选为0.86以下，特别优选为0.85以下，尤其优选为0.84以下。另外，re(650)/re(550)优选为1.00以上，更优选为1.01以上，进一步优选为1.02以上。
[0270]
上述面内相位差值可以通过水平取向液晶固化膜的厚度d来调节。面内相位差值由上述式re(λ)＝(nx(λ)-ny(λ))
×
d确定，因此，为了得到所期望的面内相位差值(re(λ)：波长λ(nm)处的水平取向液晶固化膜的面内相位差值)，对三维折射率和膜厚d进行调节即可。
[0271]
另外，水平取向液晶固化膜满足式(iii)的情况下，将具备包含该水平取向液晶固化膜的相位差膜的椭圆偏光板应用于有机el显示装置时的正面反射色相的提高效果(抑制着色的效果)优异。面内相位差值的更优选的范围为120nm≤re(550)≤170nm，进一步优选的范围为130nm≤re(550)≤150nm。
[0272]
本发明的一个方式中，本发明的相位差膜包含下述液晶固化膜，该液晶固化膜为本发明的聚合性液晶组合物的固化物、且具有下述式(iv)、(v)及(vi)表示的光学特性。该液晶固化膜通常是聚合性液晶化合物以相对于该液晶固化膜平面而言沿垂直方向取向的状态固化而成的固化物(以下，也称为“垂直取向液晶固化膜”)。
[0273]
rth(450)/rth(550)≤1.00(iv)
[0274]
1.00≤rth(650)/rth(550)(v)
[0275]-100nm≤rth(550)≤-40nm(vi)
[0276]
〔式中，rth(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的厚度方向的相位差值，rth＝((nx(λ) ny(λ))/2-nz)
×
d(d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与前述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率，nz表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面垂直的方向上的波长λnm处的折射率)。〕
[0277]
垂直取向液晶固化膜满足式(iv)及(v)的情况下，在具备包含该垂直取向液晶固化膜的相位差膜的椭圆偏光板中，能够抑制短波长侧处椭圆率的降低，能够提高斜向反射色相。垂直取向液晶固化膜中的rth(450)/rth(550)的值优选为0.70以上，更优选为0.78以上，另外，优选为0.90以下，更优选为0.88以下，进一步优选为0.86以下，特别优选为0.85以下，尤其优选为0.84以下。另外，rth(650)/rth(550)优选为1.0以上，更优选为1.01以上，进
一步优选为1.02以上。
[0278]
另外，垂直取向液晶固化膜满足式(vi)的情况下，能够提高将具备包含该垂直取向液晶固化膜的相位差膜的椭圆偏光板应用于有机el显示装置时的斜向反射色相。垂直取向液晶固化膜的膜厚方向的相位差值rth(550)更优选为-90nm以上，进一步优选为-80nm以上，另外更优选为-50nm以下。
[0279]
本发明的相位差膜例如可通过包括下述工序的方法来制造：
[0280]
形成本发明的聚合性液晶组合物的涂膜，将该涂膜干燥，并且使该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物取向的工序；及
[0281]
在保持取向状态的情况下，通过光照射使聚合性液晶化合物聚合，形成液晶固化膜的工序。
[0282]
聚合性液晶组合物的涂膜可以通过在基材上或后述的取向膜上等涂布聚合性液晶组合物而形成。
[0283]
作为基材，例如，可举出玻璃基材、膜基材等，但从加工性的观点考虑，优选树脂膜基材。作为构成膜基材的树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、及降冰片烯系聚合物这样的聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、及纤维素乙酸酯丙酸酯这样的纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚这样的塑料。可以将这样的树脂通过溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段进行制膜而制成基材。在基材表面，可以具有由丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等形成的保护层，也可以实施了有机硅处理这样的脱模处理、电晕处理、等离子体处理等表面处理。
[0284]
作为基材，可以使用市售的制品。作为市售的纤维素酯基材，例如，可举出fujitack film这样的fuji photo film株式会社制的纤维素酯基材；“kc8ux2m”、“kc8uy”、及“kc4uy”这样的konicaminolta opto株式会社制的纤维素酯基材等。作为市售的环状烯烃系树脂，例如，可举出“topas(注册商标)”这样的ticona公司(德国)制的环状烯烃系树脂；“arton(注册商标)”这样的jsr株式会社制的环状烯烃系树脂；“zeonor(
ゼオノア
)(注册商标)”、及“zeonex(
ゼオネックス
)(注册商标)”这样的日本zeon株式会社制的环状烯烃系树脂；“apel”(注册商标)这样的三井化学株式会社制的环状烯烃系树脂。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材，可举出“escena(注册商标)”及“sca40(注册商标)”这样的积水化学工业株式会社制的环状烯烃系树脂基材；“zeonorfilm(注册商标)”这样的optes株式会社制的环状烯烃系树脂基材；“artonfilm(注册商标)”这样的jsr株式会社制的环状烯烃系树脂基材。
[0285]
从相位差膜的薄型化、基材的剥离容易性、基材的操作性等观点考虑，基材的厚度通常为5～300μm，优选为10～150μm。
[0286]
作为将聚合性液晶组合物涂布于基材等的方法，可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、刮棒涂覆法、涂布器法等涂布法、柔版法等印刷法等已知的方法。
[0287]
接着，通过干燥等将溶剂除去，由此形成干燥涂膜。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。此时，通过对由聚合性液晶组合物得到的涂膜进行加热，能够在将溶剂从涂膜中干燥除去的同时，使聚合性液晶化合物相对于涂膜平
面而言沿所期望的方向(例如，水平或垂直方向)取向。涂膜的加热温度可以考虑所使用的聚合性液晶化合物及要形成涂膜的基材等的材质等而适当地确定，为了使聚合性液晶化合物相变为液晶相状态，通常需要为液晶相变温度以上的温度。
[0288]
为了在将聚合性液晶组合物所包含的溶剂除去的同时、使聚合性液晶化合物成为所期望的取向状态，例如，可以加热至前述聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物的液晶相变温度(近晶相变温度或向列相变温度)附近以上的温度。
[0289]
本发明的聚合性液晶组合物包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)，通常，能够在比各单独的聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)转变为液晶相的温度更低的温度下进行液晶相变。本发明的一个方式中，构成本发明的聚合性液晶组合物的聚合性液晶混合物的固体-液晶相变温度优选为25℃以上153℃以下。向液晶相的相变温度在前述范围内时，能够于较低的加工温度制作液晶固化膜，能够抑制由加热引起的光学特性的降低，同时能够得到具有聚合性液晶化合物原本可呈现的高光学特性的液晶固化膜。另外，在使用了本发明的聚合性液晶组合物的相位差膜的制造中，能够抑制热能的过度消耗，能够提高生产效率。另外，通过能够以较低的温度下的加热进行液晶相变，还具有供聚合性液晶组合物涂布的支承基材的选择范围广这样的优点。本发明中，从得到的液晶固化膜为能够显示逆波长分散特性的化合物这样的观点考虑，聚合性液晶混合物的固体-液晶相变温度通常为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，另外，从实现本发明的更显著的效果的观点考虑，更优选为150℃以下，进一步优选为145℃以下，特别优选为144℃以下。
[0290]
需要说明的是，液晶相变温度可以使用例如具备温度调节台的偏光显微镜、差示扫描热量计(dsc)、热重差示热分析装置(tg-dta)等来进行测定。包含至少2种聚合性液晶化合物的本发明的聚合性液晶混合物的上述相变温度是指：使用下述聚合性液晶化合物的混合物测定的温度，所述聚合性液晶化合物的混合物是将构成聚合性液晶混合物的全部聚合性液晶化合物以与聚合性液晶混合物中的组成相同的比率混合而得的。
[0291]
加热时间可根据加热温度、使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定，通常为15秒～10分钟，优选为0.5～5分钟。
[0292]
溶剂从涂膜的除去可以与聚合性液晶化合物向液晶相变温度以上的加热同时进行，也可以独立进行，但从提高生产率的观点考虑，优选同时进行。在进行聚合性液晶化合物向液晶相变温度以上的加热之前，可以设置用于以不使由聚合性液晶组合物得到的涂膜中包含的聚合性液晶化合物发生聚合的条件将涂膜中的溶剂适度地除去的预干燥工序。作为所述预干燥工序中的干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等，该干燥工序中的干燥温度(加热温度)可以根据使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定。
[0293]
接着，在得到的干燥涂膜中，在保持了聚合性液晶化合物的取向状态的情况下，通过光照射使聚合性液晶化合物聚合，由此形成以所期望的取向状态存在的聚合性液晶化合物的聚合物即液晶固化膜。就本发明的聚合性液晶组合物而言，由于能够在抑制对聚合性液晶化合物的损伤的同时、通过高强度的紫外线等的光照射而高度地聚合，因此，作为聚合方法，通常使用光聚合法。光聚合中，作为向干燥涂膜照射的光，可根据该干燥涂膜中包含的聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类及其量而适当地选择。作为其具体例，可举
出选自由可见光、紫外光、红外光、x射线、α射线、β射线及γ射线组成的组中的1种以上的光、活性电子束。其中，从容易控制聚合反应的进行的方面、可以使用作为光聚合装置而在本领域中广泛应用的装置这样的方面考虑，优选为紫外光，优选以可利用紫外光进行光聚合的方式预先选择聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、聚合引发剂的种类。另外，在聚合时，通过在利用适当的冷却手段对干燥涂膜进行冷却的同时进行光照射，也可以对聚合温度进行控制。若通过采用这样的冷却手段而以更低温度实施聚合性液晶化合物的聚合，则即使使用耐热性较低的基材，也能够合适地形成液晶固化膜。另外，在不发生由光照射时的热导致的不良情况(基材因热而发生的变形等)的范围内，也可以通过升高聚合温度来促进聚合反应。在光聚合时，通过进行遮蔽、显影等，也可以得到经图案化的固化膜。
[0294]
作为前述活性能量射线的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm的光的led光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
[0295]
紫外线照射强度通常为10～3,000mw/cm2。紫外线照射强度优选为对光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度进行1次或多次照射时，其累积光量为10～3,000mj/cm2，优选为50～2,000mj/cm2，更优选为100～1,000mj/cm2。
[0296]
液晶固化膜的厚度可根据所应用的显示装置而适当选择，优选为0.2～3μm，更优选为0.2～2μm。
[0297]
聚合性液晶组合物的涂膜可以形成于取向膜上。取向膜具有取向控制力，该取向控制力使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向。例如，存在：具有使聚合性液晶化合物沿水平方向取向的取向控制力的水平取向膜；具有使聚合性液晶化合物沿垂直方向取向的取向控制力的垂直取向膜。取向控制力可以通过取向膜的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调整，取向膜由光取向性聚合物形成的情况下，可以通过偏振光照射条件等而任意地调整。
[0298]
作为取向膜，优选具有不会由于聚合性液晶组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性，而且具有用于溶剂的除去、后述的聚合性液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性。作为取向膜，可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个槽的凹槽取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等，从取向角的精度及品质的观点考虑，优选光取向膜。
[0299]
作为取向性聚合物，例如，可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中，优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或者组合两种以上而使用。
[0300]
包含取向性聚合物的取向膜通常可通过如下方式得到：将取向性聚合物溶解于溶剂而得的组合物(以下，有时称为“取向性聚合物组合物”)涂布在基材上，除去溶剂；或者，将取向性聚合物组合物涂布在基材上，除去溶剂，并进行摩擦(摩擦法)。作为溶剂，可举出与作为可用于聚合性液晶组合物的溶剂而在前文中示例的溶剂同样的溶剂。
[0301]
取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度只要为取向性聚合物材料能完全
溶解于溶剂的范围即可，相对于溶液而言，按固态成分换算计，优选为0.1～20％，进一步优选为0.1～10％左右。
[0302]
作为取向性聚合物组合物，可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出sunever(注册商标，日产化学工业(株)制)、optomer(注册商标，jsr(株)制)等。
[0303]
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出与作为将聚合性液晶组合物向基材涂布的方法而示例的方法同样的方法。
[0304]
作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
[0305]
为了向取向膜赋予取向控制力，可以根据需要进行摩擦处理(摩擦法)。作为利用摩擦法赋予取向控制力的方法，可举出下述方法：使通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而在基材表面形成的取向性聚合物的膜，与缠绕有摩擦布并进行旋转的摩擦辊进行接触。在进行摩擦处理时，若进行遮蔽，则也能在取向膜上形成取向方向不同的多个区域(图案)。
[0306]
光取向膜通常可通过如下方式得到：将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下，也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材，在除去溶剂后，照射偏振光(优选为偏振uv光)。就光取向膜而言，通过对照射的偏振光的偏振方向进行选择，能够任意地控制取向控制力的方向，从这方面考虑也是有利的。
[0307]
所谓光反应性基团，是指通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言，可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的来源的光反应的基团。其中，参与二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异的方面考虑是优选的。作为光反应性基团，优选为具有不饱和键、特别是双键的基团，特别优选为具有选自由碳-碳双键(c＝c键)、碳-氮双键(c＝n键)、氮-氮双键(n＝n键)及碳-氧双键(c＝o键)组成的组中的至少一种的基团。
[0308]
作为具有c＝c键的光反应性基团，可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基(stilbazole group)、茋唑鎓基(stilbazolium group)、查尔酮基及肉桂酰基等。
[0309]
作为具有c＝n键的光反应性基团，可举出具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有n＝n键的光反应性基团，可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜(formazan)基、及具有氧化偶氮苯结构的基团等。作为具有c＝o键的光反应性基团，可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
[0310]
其中，优选为参与光二聚化反应的光反应性基团，从光取向所需的偏振光照射量较少，并且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜这样的方面考虑，优选为肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选为该聚合物侧链的末端部成为肉桂酸结构那样的具有肉桂酰基的聚合物。
[0311]
通过将光取向膜形成用组合物涂布于基材上，从而能够在基材上形成光取向诱发层。作为该组合物中包含的溶剂，可举出与作为可用于聚合性液晶组合物的溶剂而在前文中示例的溶剂同样的溶剂，可以根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性而适当地选择。
[0312]
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可以根据聚合物或单体的种类、作为目标的光取向膜的厚度而适当地调节，相对于光取向膜形成用组合物的质量而言，优选设为至少0.2质量％，更优选为0.3～10质量％的范围。在不会明显损害光取向膜的特性的范围内，光取向膜形成用组合物也可以包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
[0313]
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法，可举出与将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从所涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，例如，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
[0314]
照射偏振光时，可以是向从涂布于基材上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂后得到的产物直接照射偏振uv光的方式，也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透过而进行照射的方式。另外，特别优选该偏振光实质上为平行光。照射的偏振光的波长优选为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能吸收光能的波长区域的波长。具体而言，特别优选为波长250～400nm的范围的uv(紫外线)。作为该偏振光照射中使用的光源，可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、krf、arf等紫外光激光器等，更优选为高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。其中，高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯因波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。通过使来自前述光源的光从适当的偏光片通过而进行照射，从而能照射偏振uv光。作为所述偏光片，可以使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光片。
[0315]
需要说明的是，在进行摩擦或偏振光照射时，若进行遮蔽，则还能形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
[0316]
凹槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个凹槽(槽)的膜。将聚合性液晶化合物涂布于具有等间隔地排列的多个直线状凹槽的膜的情况下，液晶分子将在沿着该槽的方向上取向。
[0317]
作为得到凹槽取向膜的方法，可举出：隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光，然后进行显影及漂洗处理而形成凹凸图案的方法；在表面具有槽的板状原版上形成固化前的uv固化树脂的层，将形成的树脂层移至基材，然后进行固化的方法；以及，将具有多个槽的卷状原版按压于在基材上形成的固化前的uv固化树脂的膜，从而形成凹凸，然后进行固化的方法；等等。
[0318]
此外，作为显示出使聚合性液晶化合物相对于液晶固化膜平面而言沿垂直方向取向的取向控制力的材料，除了上述的取向性聚合物等之外，还可以使用全氟烷基等氟系聚合物及硅烷化合物以及通过它们的缩合反应而得到的聚硅氧烷化合物等。
[0319]
在使用硅烷化合物作为形成取向膜的材料的情况下，从容易使表面张力降低、容易提高与邻接于取向膜的层的密合性的观点考虑，优选在构成元素中含有si元素和c元素的化合物，可合适地使用硅烷化合物。作为硅烷化合物，可使用含有硅烷的离子性化合物等，通过使用这样的硅烷化合物，能够提高垂直取向控制力。作为硅烷化合物，可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用，还可以与其他材料混合而使用。硅烷化合物为非离子性硅烷化合物的情况下，从容易提高垂直取向控制力的观点考虑，优选为在分子末端具有烷基的硅烷化合物，更优选为具有碳原子数3～30的烷基的硅烷化合物。
[0320]
取向膜(包含取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常为10～10000nm的范
围，优选为10～1000nm的范围，更优选为10～500nm以下，进一步优选为10～300nm，特别优选为50～250nm的范围。
[0321]
本发明包括含有本发明的相位差膜的偏光板(椭圆偏光板)。本发明的偏光板通常包含本发明的相位差膜和偏光膜。
[0322]
偏光膜可举出具有偏光功能的膜、吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、包含涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜作为偏光片的膜等。作为具有吸收各向异性的色素，例如，可举出二向色性色素。
[0323]
对于包含吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜作为偏光片的膜而言，通常通过在下述偏光片的至少一面介由粘接剂用透明保护膜夹持来制作，所述偏光片经由下述工序来制造：对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序；通过用二向色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色，从而使其吸附该二向色性色素的工序；用硼酸水溶液对吸附有二向色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序；以及在利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。
[0324]
聚乙烯醇系树脂通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，例如，可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
[0325]
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％左右，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如，也可以使用用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1,000～10,000左右，优选为1,500～5,000的范围。
[0326]
由这样的聚乙烯醇系树脂制成的膜可作为偏光膜的坯膜(日文：原反
フイル
厶)使用。将聚乙烯醇系树脂制成膜的方法没有特别限定，可利用已知的方法进行制膜。聚乙烯醇系坯膜的膜厚例如可以为10～150μm左右。
[0327]
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可在基于二向色性色素的染色之前、或与染色同时、或在染色之后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下，该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行，也可在硼酸处理中进行。另外，也可在它们中的多个阶段进行单轴拉伸。在进行单轴拉伸时，可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸，也可使用热辊进行单轴拉伸。另外，单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸，也可以是在用溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3～8倍左右。
[0328]
聚乙烯醇系树脂膜的基于二向色性色素的染色例如可通过在含有二向色性色素的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法进行。
[0329]
作为二向色性色素，具体而言，可使用碘、二向色性的有机染料。作为二向色性的有机染料，可举出由c.i.直接红(direct red)39等二重氮化合物形成的二向色性直接染料、及由三偶氮、四偶氮等化合物形成的二向色性直接染料等。对于聚乙烯醇系树脂膜而言，在染色处理前，优选预先实施在水中的浸渍处理。
[0330]
使用碘作为二向色性色素的情况下，通常可采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。
[0331]
该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份而言通常为0.01～1质量份左右。另
外，碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.5～20质量份左右。用于染色的水溶液的温度通常为20～40℃左右。另外，在该水溶液中浸渍的浸渍时间(染色时间)通常为20～1,800秒左右。
[0332]
另一方面，使用二向色性的有机染料作为二向色性色素的情况下，通常可采用在包含水溶性二向色性染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。
[0333]
该水溶液中的二向色性有机染料的含量相对于水100质量份而言通常为1
×
10-4
～10质量份左右，优选为1
×
10-3
～1质量份，进一步优选为1
×
10-3
～1
×
10-2
质量份。该水溶液可以包含硫酸钠等无机盐作为染色助剂。用于染色的二向色性染料水溶液的温度通常为20～80℃左右。另外，在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10～1,800秒左右。
[0334]
基于二向色性色素的染色后的硼酸处理通常可通过将经染色的聚乙烯醇系树脂膜在硼酸水溶液中浸渍的方法来进行。该硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于水100质量份而言通常为2～15质量份左右，优选为5～12质量份。使用碘作为二向色性色素的情况下，该硼酸水溶液优选含有碘化钾，此时的碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.1～15质量份左右，优选为5～12质量份。在硼酸水溶液中的浸渍时间通常为60～1,200秒左右，优选为150～600秒，进一步优选为200～400秒。硼酸处理的温度通常为50℃以上，优选为50～85℃，进一步优选为60～80℃。
[0335]
通常，可对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜进行水洗处理。水洗处理例如可通过将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜在水中浸渍的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5～40℃左右。
[0336]
另外，浸渍时间通常为1～120秒左右。
[0337]
可在水洗后实施干燥处理，从而得到偏光片。干燥处理例如可使用热风干燥机、远红外线加热器进行。干燥处理的温度通常为30～100℃左右，优选为50～80℃。干燥处理的时间通常为60～600秒左右，优选为120～600秒。通过干燥处理，能将偏光片的水分率降低至实用程度。其水分率通常为5～20质量％左右，优选为8～15质量％。水分率在上述范围内时，容易得到具有适度的挠性、热稳定性优异的偏光片。
[0338]
如上所述地对聚乙烯醇系树脂膜实施单轴拉伸、基于二向色性色素的染色、硼酸处理、水洗及干燥而得到的偏光片的厚度优选为5～40μm。
[0339]
作为涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜，可举出涂布包含具有液晶性的二向色性色素的组合物、或包含二向色性色素和聚合性液晶的组合物而得到的膜等。该膜优选在其一面或两面具有保护膜。作为该保护膜，可举出与作为在液晶固化膜的制造中可使用的基材而在前文中示例的树脂膜相同的膜。
[0340]
涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜越薄越优选，但若过薄，则强度降低，有加工性差的趋势。该膜的厚度通常为20μm以下，优选为5μm以下，更优选为0.5～3μm。
[0341]
作为前述涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜，具体而言，可举出日本特开2012-33249号公报等中记载的膜。
[0342]
就偏光膜而言，可以在如上所述地得到的偏光片的至少一面，介由粘接剂而层叠透明保护膜。作为透明保护膜，可优选使用与作为可在液晶固化膜的制造中使用的基材而在前文中示例的树脂膜同样的透明膜。
[0343]
本发明的偏光板是包含本发明的相位差膜和偏光膜而构成的，例如，可以通过将
本发明的相位差膜与偏光膜介由粘接剂层或粘合剂层等进行层叠来得到本发明的椭圆偏光板。
[0344]
本发明的一个方式中，在将包含水平取向液晶固化膜的本发明的相位差膜与偏光膜层叠的情况下，优选以构成相位差膜的水平取向液晶固化膜的慢轴(光轴)与偏光膜的吸收轴所成的角成为45
±5°
的方式进行层叠。
[0345]
本发明的偏光板可以具有如以往的常规椭圆偏光板、或偏光膜及相位差膜所具备的那样的构成。作为这样的构成，例如，可举出用于将椭圆偏光板贴合于有机el等显示元件的粘合剂层(片材)、为了保护偏光膜、相位差膜的表面不受损伤或污染而使用的保护膜等。
[0346]
本发明的偏光板可用于各种显示装置、尤其是光学显示器。
[0347]
所谓显示装置，是具有显示元件的装置，包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(el)显示装置、无机电致发光(el)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(fed)、表面电场发射显示装置(sed))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(glv)显示装置、具有数字微镜器件(dmd)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任一种。这些显示装置可以为显示二维图像的显示装置，也可以为显示三维图像的立体显示装置。特别地，本发明的椭圆偏光板能够合适地用于有机电致发光(el)显示装置及无机电致发光(el)显示装置。这些显示装置(光学显示器)通过具备光学特性优异的本发明的偏光板，能够呈现良好的图像显示特性。
[0348]
实施例
[0349]
以下，利用实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是，只要没有特别记载，例中的“％”及“份”分别指质量％及质量份。
[0350]
〔hplc测定〕
[0351]
hplc测定可以在任意条件下进行，只要能够将源自聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)的峰分离即可。以下示出hplc测定条件的一例。
[0352]
(测定条件)
[0353]
测定装置：hplc lc-10at(岛津制作所制)
[0354]
色谱柱：l-column ods(内径为3.0mm，长度为150mm，粒径为3μm)
[0355]
温度：40℃
[0356]
流动相a：0.1％(v/v)-tfa/水
[0357]
流动相b：0.1％(v/v)-tfa/乙腈
[0358]
梯度：0min 70％-b
[0359]
30min 100％-b
[0360]
60min 100％-b
[0361]
60.01min 70％-b
[0362]
75min 70％-b
[0363]
流速：0.5ml/min
[0364]
注入量：5μl
[0365]
检测波长：254nm
[0366]
＜聚合性液晶化合物的制备＞
[0367]
合成例1：聚合性液晶化合物(2)的制备
[0368]
按照以下的路径合成下述式(2-1-1)表示的聚合性液晶化合物(以下，称为“聚合性液晶化合物(2-1-1)”)。
[0369]
[化学式42]
[0370][0371]
使设置有蛇形冷凝管及温度计的100ml-四颈瓶内为氮气氛，添加参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(e-1)11.02g、参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(d-2)4.22g、dmap(和光纯药工业(株)制)0.02g、bht(和光纯药工业(株)制)0.20g、及氯仿(关东化学(株)制)58g，混合后，使用滴液漏斗进一步添加ipc(和光纯药工业(株)制)4.05g，使它们于0℃反应一晚。反应结束后，通过过滤将不溶成分除去。将得到的氯仿溶液滴加至相对于该溶液中包含的氯仿的质量而言为3倍质量的乙腈(和光纯药工业(株)制)中，使固体析出。接着，通过过滤将析出的固体取出，用20g的乙腈清洗3次后，于30℃进行减压干燥，由此得到11.75g的聚合性液晶化合物(2-1-1)。以化合物(d-2)为基准计，聚合性液晶化合物(2-1-1)的收率为81％。
[0372]
合成例2：聚合性液晶化合物(1)与聚合性液晶化合物(2)的混合物的制备
[0373]
[化学式43]
[0374][0375]
使设置有蛇形冷凝管及温度计的100ml-四颈瓶内为氮气氛，添加化合物(e-1)10.91g、化合物(d-2)4.22g、化合物(f-3)(和光纯药工业(株)制)0.06g、dmap(和光纯药工业(株)制)0.02g、bht(和光纯药工业(株)制)0.20g、及氯仿(关东化学(株)制)58g，混合后，使用滴液漏斗进一步添加ipc(和光纯药工业(株)制)4.05g，使它们于0℃反应一晚。反应结束后，通过过滤将不溶成分除去。将得到的氯仿溶液滴加至相对于该溶液中包含的氯仿的质量而言为3倍质量的乙腈(和光纯药工业(株)制)中，使固体析出。
[0376]
接着，通过过滤将析出的固体取出，用20g的乙腈清洗3次后，于30℃进行减压干
燥，由此得到聚合性液晶化合物(2-1-1)与聚合性液晶化合物(1-1-1)的混合物12.34g。得到的混合物包含相对于混合物的总质量而言为5.0％的聚合性液晶化合物(1-1-1)。以化合物(d-2)为基准计，混合物的收率为85.0％。需要说明的是，就上述式(1-1-1)中的n而言，n＝2。
[0377]
合成例3～13
[0378]
除了使用表1所示的化合物(f-4)～(f-10)、(f-1)或(f-2)代替化合物(f-3)以外，与合成例2同样地操作，分别制备包含聚合性液晶化合物(2-1-1)、和各聚合性液晶化合物(1-1-2)～(1-1-10)中的任一者的液晶混合物(1)～(12)。需要说明的是，聚合性液晶化合物(1-1-2)～(1-1-10)分别具有上述式(1-1-1)中的-o-co-(c3h6)-co-o-表示的结构中的亚丙基被替换为来自化合物(f-4)～(f-10)、(f-1)或(f-2)的脂肪族烃基或脂环式基团而成的结构。
[0379]
[表1]
[0380][0381]
＜溶解性评价＞
[0382]
于25℃向管形瓶中装入n-甲基吡咯烷酮(nmp)1.00g和搅拌子，一边用磁力搅拌器(hs-30dn、asone)进行搅拌，一边分别投入上述的合成化合物直至通过目视确认到溶解残余物。确认到溶解残余物时，由(各液晶混合物及聚合性液晶化合物的重量)/(各液晶混合物及聚合性液晶化合物的重量 nmp的重量)，以重量百分比浓度的形式算出各液晶混合物及聚合性液晶化合物在nmp中的溶解性。将结果示于表3。
[0383]
＜聚合性液晶组合物的制备＞
[0384]
实施例1
[0385]
向管形瓶中投入合成例2中得到的聚合性液晶化合物(1-1-1)与聚合性液晶化合物(2-1-1)的液晶混合物(1)，按照表2中记载的组成装入聚合引发剂、流平剂、阻聚剂及溶剂，使用carousel，于80℃搅拌30分钟，得到聚合性液晶组合物(1)。
[0386]
需要说明的是，表2所示的聚合引发剂、流平剂及阻聚剂的量为相对于液晶混合物(1)100质量份而言的装入量。另外，溶剂的配合量是以固态成分的质量％相对于聚合性液晶组合物的总量而言成为13％的方式设定的。
[0387]
[表2]
[0388][0389]
聚合引发剂：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(irgacure369；basf japan公司制)
[0390]
流平剂：聚丙烯酸酯化合物(byk-361n；byk chemie japan制)
[0391]
阻聚剂：bht(和光纯药工业(株)制)
[0392]
溶剂：n-甲基吡咯烷酮(nmp；关东化学(株)制)
[0393]
实施例2
[0394]
作为聚合性液晶化合物，将合成例3中得到的聚合性液晶化合物(1-1-2)与聚合性液晶化合物(2-1-1)的液晶混合物(2)510mg、和合成例1中得到的化合物(2-1-1)490mg混合而使用，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(2)。使用得到的聚合性液晶组合物(2)在上述的测定条件下进行hplc分析，基于聚合性液晶化合物(2-1-1)与聚合性液晶化合物(1-1-2)的总量，算出聚合性液晶化合物(1-1-2)的面积百分率值。
[0395]
实施例3～8及10～12
[0396]
除了分别使用液晶混合物(2)～(10)代替液晶混合物(1)以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(3)～(8)及(10)～(12)。
[0397]
实施例9
[0398]
作为聚合性液晶化合物，将合成例9中得到的聚合性液晶化合物(1-1-6)与聚合性液晶化合物(2-1-1)的液晶混合物(8)500mg、和合成例1中得到的化合物(2-1-1)500mg混合而使用，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(9)。使用得到的聚合性液晶组合物(9)，在上述的测定条件下进行hplc分析，基于聚合性液晶化合物(2-1-1)与聚合性液晶化合物(1-1-6)的总量，测定聚合性液晶化合物(1-1-6)的面积百分率值。
[0399]
比较例1
[0400]
除了使用合成例1中得到的聚合性液晶化合物(2-1-1)代替液晶混合物(1)以外，
与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(13)。
[0401]
比较例2及3
[0402]
按照表3，分别使用合成例12或13中得到的液晶混合物(11)或(12)代替液晶混合物(1)以外，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(14)及(15)。
[0403]
＜相变温度的测定＞
[0404]
分别称取聚合性液晶组合物(1)～(15)中使用的液晶混合物1000mg至管形瓶中，进而添加2g的氯仿使其溶解。将得到的溶液涂布于实施了摩擦处理的带有pva取向膜的玻璃基板上，使其干燥。将该基板载置于冷却加热装置(japan hightech公司制“lnp94-2”)中，从室温升温至180℃后，冷却至室温。利用偏光显微镜(lext，olympus公司制)观察温度变化时的样子，测定成为向列相的温度，作为向列相变温度。
[0405]
结果示于表3。
[0406]
[表3]
[0407][0408]
＜光学特性(α值)的测定＞
[0409]
对于式(1)中的m为脂肪族烃基的聚合性液晶组合物(1)、(3)、(4)、(6)、(8)、(10)
～(12)及(15)，制作光学膜(相位差膜)，评价光学特性。将结果记载于表4。
[0410]
〔光取向膜形成用组合物的制备〕
[0411]
将下述成分混合，将得到的混合物于80℃搅拌1小时，由此得到光取向膜形成用组合物。
[0412]
下式所示的光取向性材料(5份)：
[0413]
[化学式44]
[0414][0415]
(数均分子量：约28000)
[0416]
溶剂(95份)：环戊酮
[0417]
〔光学膜(相位差膜)的制造〕
[0418]
以下述方式制造光学膜。使用电晕处理装置(agf-b10，春日电机株式会社制)，在输出功率为0.3kw、处理速度为3m/分钟的条件下，对环烯烃聚合物膜(cop)(zf-14，日本zeon株式会社制)实施1次处理。利用棒涂机在实施了电晕处理的表面涂布前述光取向膜形成用组合物，于80℃干燥1分钟，使用偏振uv光照射装置(spot cure sp-7；ushio电机株式会社制)，以100mj/cm2的累积光量实施偏振uv光曝光。利用激光显微镜(lext，olympus株式会社制)对得到的取向膜的膜厚进行测定，结果为100nm。
[0419]
使用棒涂机，将聚合性液晶组合物(1)、(3)、(4)、(6)、(8)、(10)～(12)及(15)分别涂布于取向膜上，于120℃干燥1分钟后，使用高压汞灯(uniqure vb-15201by-a，ushio电机株式会社制)，照射紫外线(氮气氛下，波长：365nm，波长365nm处的累积光量：1000mj/cm2)，由此制作了光学膜。
[0420]
将上文制作的光学膜作为测定试样，使用测定机(王子计测机器公司制“kobra-wr”)，测定对波长450nm及波长550nm的光的正面相位差值，算出α值＝re(450)/re(550)。
[0421]
[表4]
[0422]