一种质谱定性分析方法及质谱仪与流程

1.本发明涉及化学成分检测领域，特别是一种质谱定性分析方法及质谱仪。


背景技术：

2.使用质谱定性分析痕量成分，例如在毒品检测应用中分析微量样品中否有毒品成分。实验室分析通常使用“色谱-质谱联用技术”，根据色谱图和质谱图中是否含有目标物特征离子峰确定是否含有目标物。现场质谱快速检测，通常不使用色谱，只使用质谱仪扫描一张谱图，或者多张谱图合成为一张谱图，然后在这一张谱图中查找目标物的特征离子峰，以确定是否含有目标物。
3.实验室色谱-质谱联用技术定性和定量精度高、灵敏度高、检出限低，是一种标准确证方法，但是分析速度慢、方法复杂，只适合于实验室环境。现场质谱技术使用一张谱图容易受环境背景物质干扰、以及受样品残留影响，准确度低，容易导致误判。
4.因此，如何提出一种质谱定性分析方法及质谱仪，能够排除环境背景、基质背景的干扰，提高检测准确度，是业界亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中质谱定性分析方法会受到环境背景、基质背景的干扰，影响检测准确度的问题，本发明提出了一种质谱定性分析方法及质谱仪。
6.本发明的技术方案为，提出了一种质谱定性分析方法，包括：
7.采集多张在待测样品离子化前后的质谱图；
8.以预设信噪比将所述质谱图转换为质荷比与谱峰强度对应的二维数组，将转换的多组所述二维数组合并为谱峰强度变化曲线图；
9.从所述谱峰强度变化曲线图中获取满足预设变化条件的待定质荷比；
10.根据所述待定质荷比确定所述待测样品的样品种类。
11.进一步，将转换的多组所述二维数组合并为谱峰强度变化曲线图，包括：
12.将所述二维数组按所述待测样品离子化的进程排序；
13.建立二维坐标系，所述二维坐标系的横坐标为所述二维数组的进程顺序，纵坐标为所述谱峰强度；
14.从所述二维坐标系中确定每个所述二维数组中所述谱峰强度对应的坐标点；
15.连接所有处于相同质荷比下的所述坐标点，并将连接后的所述二维坐标系作为所述谱峰强度变化曲线图。
16.进一步，从所述谱峰强度变化曲线图中获取满足预设变化条件的待定质荷比，包括：
17.从所述谱峰强度变化曲线图中获取与各质荷比对应的谱峰强度变化曲线；
18.判断所述谱峰强度变化曲线是否满足所述预设变化条件；
19.若是，则将所述谱峰强度变化曲线对应的质荷比作为所述待定质荷比。
20.进一步，所述预设变化条件为：在所述谱峰强度变化曲线上存在相邻的两个所述坐标点对应谱峰强度之间的变化率超过较小一个谱峰强度的100％。
21.进一步，根据所述待定质荷比确定所述待测样品的样品种类，包括：
22.预先设定质荷比与样品种类的对照关系；
23.将所述待定质荷比代入所述对照关系，确定与所述待定质荷比对应的样品种类。
24.进一步，在确定待测样品的样品种类后，还包括对所述样品种类的验证步骤，所述验证步骤包括：
25.从所述待测样品中重新取样，并隔离与所述待定质荷比对应的母离子，通过碎裂扫描，对子离子进行匹配判定；
26.在所述子离子完成判定后，完成所述样品种类的验证。
27.进一步，所述待测样品的离子化包括：
28.第一阶段，所述待测样品还未开始离子化；
29.第二阶段，所述待测样品处于离子化阶段；
30.第三阶段，所述待测样品被完全离子化完毕；
31.所述质谱图至少包括一张处于所述第一阶段的谱图、多张处于所述第二阶段的谱图、以及一张处于所述第三阶段的谱图。
32.进一步，所述预设信噪比不小于三倍信噪比。
33.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
34.本发明能够排除环境背景、基质背景的干扰，只对符合“待测样品离子峰”特征的谱峰进行识别，提高识别效率，特别是对于复杂背景、复杂基质的情况，减少谱峰个数能够显著减少资源消耗、缩短识别时间，使用低算力的cpu即可实现快速定性分析。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1为本发明一实施例中实际采样的一张质谱图；
37.图2为图1实施例中对应的谱峰强度变化曲线图的示意图；
38.图3为本发明质谱分析定性方法的整体流程图。
具体实施方式
39.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.由此，本说明书中所指出的一个特征将用于说明本发明的一个实施方式的其中一个特征，而不是暗示本发明的每个实施方式必须具有所说明的特征。此外，应当注意的是本说明书描述了许多特征。尽管某些特征可以组合在一起以示出可能的系统设计，但是这些特征也可用于其他的未明确说明的组合。由此，除非另有说明，所说明的组合并非旨在限
制。
41.下面结合附图以及实施例对本发明的原理及结构进行详细说明。
42.现场质谱技术使用一张谱图容易受环境背景物质干扰、以及受样品残留影响，准确度低，容易导致误判。本发明的思路在于，通过将质荷比与谱峰强度对应的二维数组合并为一个谱峰强度变化曲线图，从中筛选满足预设变化条件的待定质荷比，进而确定待测样品的样品种类。
43.具体的，本发明所提出的质谱定性分析方法，包括以下步骤：
44.采集多张在待测样品离子化前后的质谱图；
45.以预设信噪比将质谱图转换为质荷比与谱峰强度对应的二维数组，将转换的多组二维数组合并为谱峰强度变化曲线图；
46.从谱峰强度变化曲线图中获取满足预设变化条件的待定质荷比；
47.根据待定质荷比确定待测样品的样品种类。
48.其中，待测样品的离子化过程分为三个阶段，分别为：
49.第一阶段，待测样品还未开始离子化；
50.第二阶段，待测样品处于离子化阶段；
51.第三阶段，待测样品被完全离子化完毕；
52.对于第一阶段，此时待测样品还未开始离子化，质谱仪分析的物质为环境物质，这是因为在整个分析过程中环境物质始终存在；
53.对于第二阶段，此时待测样品处于离子化阶段，质谱仪分析的物质包括样品物质、环境物质、以及样品中的基质成分，且由于离子化的进行，样品物质的谱峰强度会迅速增强，然后逐渐降低；
54.对于第三阶段，此时待测样品被完全离子化，质谱仪分析的物质包括环境物质和样品中的基质成分，因为对于痕量检测场景，基质成分含量高于待测样品量，基质成分未完全消耗掉，而待测样品已经被消耗掉。
55.可以发现，在待测样品整个离子化阶段中，环境物质在所有谱图中均存在，样品物质在第一阶段不出现，在第二阶段呈迅速上升再下降趋势，并在第三阶段明显减弱或下降至零，基质成分在第二阶段开始出现，且在第三阶段中不会出现明显减少。因此本发明可以获取每个质荷比对应下的谱峰强度变化曲线，从而判断处哪一个质荷比是待测样品的质荷比，进而确定出样品种类。上述步骤中，以预设信噪比将质谱图转化为质荷比与谱峰强度对应的二维数组，是用于后续谱峰强度变化曲线图的生成，以便于后续样品种类的确定。
56.为准确的测量出待测样品的离子化过程，本发明采集的质谱图应该包括至少一张处于第一阶段的谱图、多张处于第二阶段的谱图、以及一张处于第三阶段的谱图。在本实施例图2中，覆盖三个阶段作了连续采集了8张谱图，其一共检测到了5个不同的离子峰(质荷比)，分别对应5种不同的成分。其中第一张和第二张为第一阶段的谱图，第三张、第四张、第五张、第六张、第七张为第二阶段的谱图，第八张为第三阶段的谱图，通过上述谱图即可确定各成分的谱峰强度变化曲线。
57.请参见图1，其对应图2中的第四张谱图，横轴为质荷比(m/z)，纵轴为谱峰强度(信号强度/mv)，是整个采样过程中的第4次采集。谱图中选择3倍信噪比以上的离子峰，检出5种物质，分别为a物质、b物质、c物质、d物质、e物质。其中a物质质荷比100，强度9.9mv；b物质
的质荷比114，强度6.1mv；c物质的质荷比224，强度20.8mv，d物质质荷比304，强度33.0mv，e物质质荷比339，强度8.1mv。以上述质荷比为横轴、信号强度为纵轴可以建立一个谱峰二维数组，作为图2中第4次扫描的坐标点。
58.本发明中多个谱图分别对应有多个二维数组，由于各成分的质荷比不会发生变化，因此在多个二维数组中只有谱峰强度的变化，本发明可以将多个二维数组合并，以获取“质荷比-谱峰强度”变化曲线，从而确定出待测样品对应的谱峰强度变化曲线，进而确定待测样品的质荷比和样品种类。
59.具体的，将转换的多组二维数组合并为谱峰强度变化曲线图，包括：
60.将二维数组按待测样品离子化的进程排序；
61.建立二维坐标系，二维坐标系的横坐标为二维数组的进程顺序，纵坐标为谱峰强度；
62.从二维坐标系中确定每个二维数组中谱峰强度对应的坐标点；
63.连接处于相同质荷比下的坐标点，并将连接后的二维坐标系作为谱峰强度变化曲线图。
64.请参见图2，其为本发明中谱峰强度变化曲线图的示意图，其横坐标为扫描次数(也即待测样品离子化的进程顺序，1表示第一次扫描，2表示第二次扫描
……
扫描顺序按照待测样品的离子化进程进行，因此待测样品的进程顺序也即待测样品的扫描次数)，纵坐标为谱峰强度。对于各成分在每个二维数组中均存在一个谱峰强度，因此各成分均能在二维坐标系中确定谱峰强度对应的坐标点，然后将同一成分(也即处于相同质荷比)下的坐标点进行连接，即可获得各质荷比对应的谱峰强度变化曲线，同时连接后的二维坐标系也即上述谱峰强度变化曲线图。如图2中，a曲线为a物质的谱峰强度变化曲线，b曲线为b物质的谱峰强度变化曲线
……
获取各质荷比所对应的谱峰强度变化曲线后，根据待测样品在离子化过程中的变化情况，即可确定待测样品的谱峰强度变化曲线，进而可以确定待测样品的待定质荷比，以及待测样品的样品种类。
65.这里，从谱峰强度变化曲线图中获取满足预设变化条件的待定质荷比，包括以下步骤：
66.从谱峰强度变化曲线图中获取与各质荷比对应的谱峰强度变化曲线；
67.判断谱峰强度变化曲线是否满足预设变化条件；
68.若是，则将谱峰强度变化曲线对应的质荷比作为待定质荷比。
69.其中，预设变化条件为：在谱峰强度变化曲线上存在相邻的两个坐标点对应谱峰强度之间的变化率超过较小一个谱峰强度的100％。
70.请参见图2，a曲线、b曲线、c曲线、d曲线、e曲线分别为各质荷比对应的谱峰强度变化曲线，对于a曲线、b曲线、c曲线、e曲线其不具备前述三个阶段的预设变化条件，不存在相邻的两个坐标点对应谱峰强度之间的变化率超过较小一个谱峰强度的100％，因此不是待测样品，为环境物质或基质成分。d曲线在扫描次数为2和扫描次数为3处、以及扫描次数为5和扫描次数为6处均存在明显变化，符合上述预设变化条件，因此可以确定d曲线即为待测样品的谱峰强度变化曲线，然后根据图1的二维数组即可确定d曲线对应的质荷比为304，将其作为待定质荷比后，即可根据对照关系确定出样品种类。
71.需要说明的是，上述预设变化条件为本发明在大量实验中确定的优选实施例，但
本发明并不限于上述实施例，根据待测样品在离子化过程中的变化趋势，还可以认定具有从零开始上升，并最终回到零的谱峰强度变化曲线为待测样品的谱峰强度变化曲线。如图2中，a曲线、b曲线、c曲线和e曲线均不满足从零开始上升，并最终回到零的条件，而d曲线满足上述条件，即可确定d曲线为待测样品的谱峰强度变化曲线，其与上述预设变化条件测试的结果完全一致。
72.在确定出待定质荷比后，需要根据待定质荷比确定样品种类，其包括以下步骤：预先设定质荷比与样品种类的对照关系；
73.将待定质荷比代入对照关系，确定与待定质荷比对应的样品种类。
74.该对照关系可以直接从常见的物质中进行录入，如可卡因的特征离子峰(质荷比)为304；二级离子峰为182和150。本发明中可以采用深圳至秦仪器有限公司生产的质谱仪，其建立了200多种常见毒品的特征离子峰(质荷比)，能够满足常见毒品的识别。
75.进一步的，在确定待测样品的样品种类后，还包括对样品种类的验证步骤，验证步骤包括：
76.从待测样品中重新取样，并隔离与待定质荷比对应的母离子，通过碎裂扫描，对子离子进行匹配判定；
77.在子离子完成判定后，完成样品种类的验证。
78.上述步骤为进一步确认的步骤，再次采样后，通过隔离、碎裂、扫描二级质谱图，即可通过子离子进行精确匹配。
79.请参见图3，本发明整体的定性分析流程为：
80.1、采集待测样品电离前后的谱图，至少包括一张第一阶段、多张第二阶段、一张第三阶段的谱图；
81.2、取预设信噪比上的离子峰，将上述谱图转换为质荷比与谱峰强度对应的二维数组，并按照扫描顺序(也即待测样品离子化的进程顺序)排序，合并成谱峰强度变化曲线图；
82.3、找到谱峰强度变化曲线图中符合预设变化条件的谱峰强度变化曲线，并确定该谱峰强度变化曲线对应的离子峰(质荷比)；
83.4、将得到的离子峰(质荷比)与谱库(对照关系)比较，初步判断待测样品的样品种类；
84.5、结束快速识别，给出识别结果；
85.6、在需要进一步确认时，再次取样，隔离疑似待测样品的母离子，通过碎裂扫描，对子离子进行匹配判定，准确确定待测样品的样品种类。
86.其中，预设信噪比优选为不小于三倍信噪比。
87.在本发明中，对质谱仪的种类不做限制，作为举例，质谱仪可以选用深圳至秦仪器有限公司生产的小型离子阱质谱仪，技术指标为：
88.质量范围：50～500a.m.u
89.检出限：1ng级
90.动态范围：1ng～1000ng(3个数量级)
91.分辨率：0.3a.m.u
92.工作模式：全扫描模式，子离子扫描模式
93.1个全扫描周期1.5秒。
94.本发明中，对离子源不做限制，作为举例，离子源可以选用深圳至秦仪器有限公司生产的热解吸电晕放电离子源。
95.进一步的，本发明还提出了一种质谱仪，其采用上述质谱定性分析方法。
96.进一步的，对该质谱仪，包括：
97.电离模块，其用于对待测样品进行电离；
98.采样模块，其用于采集质谱仪中各质荷比下的谱峰强度；
99.主控模块，其用于根据采样模模块采样的谱峰强度，生成二维数组和谱峰强度变化谱图，并获取待定质荷比以确定样品种类。
100.与现有技术相比，能够排除环境背景、基质背景的干扰，只对符合“待测样品离子峰”特征的谱峰进行识别，提高识别效率，特别是对于复杂背景、复杂基质的情况，减少谱峰个数能够显著减少资源消耗、缩短识别时间，使用低算力的cpu即可实现快速定性分析。
101.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。