一种钠离子电池用负极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种钠离子电池用负极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有高容量和轻量化的特定，被广泛应用于新能源汽车的电源。然而，有限的锂资源和持续升高的锂原料价格限制了锂离子电池的大规模开发。钠元素的储量极为丰富的(地壳中金属元素排名第四，占总储量的2.64％)，而且价格低廉，与锂元素处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近，基于此，钠离子电池由于使用资源量丰富的钠材料而备受关注。
3.现有钠离子电池一般使用硬碳作为负极材料，硬碳是指难石墨化的碳，相对于传统石墨由于具有高度无序的结构和大的层间距以及较多的缺陷，使得硬碳比较适合于用作钠离子电池的负极材料。但是，硬碳材料低的石墨化程度导致其倍率性能欠佳，同时硬碳材料若要保证较高的可逆容量，有一部分容量来自于低电压(约0v左右)，这部分的电压接近钠析出电压，这可能会在快速充电过程导致严重的安全隐患。
4.基于此，亟需一种新型的钠离子电池用负极材料以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的第一个技术问题是：
6.提供一种负极材料。
7.本发明所要解决的第二个技术问题是：
8.提供一种所述负极材料的制备方法。
9.本发明所要解决的第三个技术问题是：
10.本发明还提出一种钠离子电池。
11.为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
12.一种负极材料，包括以下结构：
13.第一碳层；
14.第二碳层，所述第二碳层包覆所述第一碳层；
15.第三碳层，所述第三碳层包覆所述第二碳层；
16.所述第一碳层的组分包括硬碳材料与含钠聚合物粘结剂；
17.所述第三碳层为改性碳层，改性的原料包括碳材料与含有碳碳双键的碳氢化合物。
18.根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
19.1.本发明的负极材料具有多重包覆结构，其中，核心处的第一碳层的组分包括含钠聚合物粘结剂，一方面促进第一碳层与第二碳层的包覆效果，另一方面，含钠聚合物粘结
剂使得第一碳层更加紧凑，使得本发明的负极材料呈现内紧外松的结构，实现内部更易于储钠，外部更易于钠流通的效果。此外，含钠聚合物粘结剂中的钠有利于补充钠离子电池循环过程中钠元素的不可逆消耗。
20.2.第二碳层为第一碳层和第三碳层之间的过渡层，用于提高所述负极材料的导电性。
21.3.第三碳层的原料包括碳材料与含有碳碳双键的碳氢化合物，由于含有碳碳双键的碳氢化合物具有热不稳定性，易于碳材料之间发生加成反应，以在所述负极材料的最外层上构建网状的交联碳层，该网状的交联碳层作为所述负极材料的保护层，可以促进所述负极材料与电解液之间的兼容性，同时，当含有所述负极材料的负极在实际长期运行后，若该网状的交联碳层存在破损，只需要对所述负极材料再次加热，就能促进第三碳层中的碳材料与含有碳碳双键的碳氢化合物再次发生加成反应，构建出全新的网状交联碳层。
22.4.将本发明的负极材料组装到钠离子电极上，能够改善电池的循环性能，具体的，能够使得电池的首次库伦效率至少达到97.6％，使得电池的循环50圈容量保持率至少达到98.2。
23.根据本发明的一种实施方式，所述第一碳层、所述第二碳层和所述第三碳层的厚度比依次为1：0.1-0.6：0.05-0.08。
24.根据本发明的一种实施方式，所述硬碳材料的粒径为5-10μm。
25.根据本发明的一种实施方式，所述含钠聚合物粘结剂包括聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的至少一种。
26.根据本发明的一种实施方式，所述硬碳材料与含钠聚合物粘结剂的摩尔比为10-30：1-5。
27.根据本发明的一种实施方式，所述第二碳层的组分包括石墨烯、碳纳米管、硬碳和乙炔黑中的至少一种。
28.根据本发明的一种实施方式，所述第二碳层的组分中还包括胶黏剂。
29.根据本发明的一种实施方式，所述含有碳碳双键的碳氢化合物包括噻吩、二甲基噻吩和n-甲基马来酰亚胺中的至少一种。
30.根据本发明的一种实施方式，所述第三碳层中碳材料与含有碳碳双键的碳氢化合物的摩尔比为80-150：5-10。
31.为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
32.一种制备所述负极材料的方法，包括以下步骤：
33.s1混合硬碳材料与含钠聚合物粘结剂，得到第一碳层；
34.s2向第一碳层的表面覆盖第二碳层的材料，得到第二碳层；
35.s3混合碳材料与含有碳碳双键的碳氢化合物于溶剂中，加热，反应后将反应产物覆盖在第二碳层的表面，得到负极材料。
36.根据本发明的一种实施方式，混合硬碳材料与含钠聚合物粘结剂之前，还包括硬碳材料的预处理步骤，具体的，将硬碳材料在保护气氛中进行热处理。硬碳材料的预处理可提高其储钠稳定性，让其表面沉积的钠生成sei膜，不消耗由正极脱出的钠离子。预处理完成后，可使表面形成碳包覆层减少比表面积，使钠离子的嵌入和脱嵌对材料结构不造成其它的影响得到更好的稳定。从而进一步提高首次库伦效率、延长电池循环寿命，利于离子在
其中的嵌入与脱出提高充放电速度。
37.根据本发明的一种实施方式，所述热处理的温度为100-500℃，时间为1-3小时。
38.本发明的再一个方面，还提供一种钠离子电池，包括正极、负极和隔膜，其中，负极包括如包括1至8任一项所述的一种负极材料。其中，负极包括如上述第1方面实施方式所述的负极材料。由于该应用采用了上述负极材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
39.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
40.下面详细描述本发明的实施例，实施例中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
41.在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
42.在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下等指示的方位或位置关系为基于实施例所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
43.本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
44.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
45.本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
46.实施例1
47.一种负极材料，包括以下结构：
48.第一碳层；
49.第二碳层，上述第二碳层包覆上述第一碳层，上述第二碳层为石墨烯层；
50.第三碳层，上述第三碳层包覆上述第二碳层；
51.上述第一碳层的组分包括硬碳材料与海藻酸钠；
52.上述第三碳层为改性碳层，改性的原料包括石墨烯与n-甲基马来酰亚胺。
53.上述第一碳层、上述第二碳层和上述第三碳层的厚度比依次为1：0.1：0.05。
54.制备上述负极材料的方法，包括以下步骤：
55.s1将硬碳材料在氮气中进行热处理，热处理温度为50℃，时间为16小时，混合摩尔
比为10：1的硬碳材料与海藻酸钠，得到第一碳层；
56.s2向第一碳层的表面喷雾第二碳层的材料，得到第二碳层；
57.s3混合摩尔比为80：5的石墨烯与n-甲基马来酰亚胺于碳酸二甲酯中，在60℃下加热72小时，反应后，冷却至室温，固液分离，清洗去掉溶剂，随后干燥，得到产物，将产物涂覆在第二碳层的表面，得到负极材料。
58.一种纳离子电池，包括正极、负极和隔膜，其中，负极包括上述的负极材料。其中，隔膜为玻璃纤维。上述纳离子电池还包括电解液，电解液为1mol/l的napf6，电解液溶剂为碳酸二乙酯与碳酸二甲酯，其中，碳酸二乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1：1。
59.实施例2
60.一种负极材料，包括以下结构：
61.第一碳层；
62.第二碳层，上述第二碳层包覆上述第一碳层，上述第二碳层为石墨烯层；
63.第三碳层，上述第三碳层包覆上述第二碳层；
64.上述第一碳层的组分包括硬碳材料与海藻酸钠；
65.上述第三碳层为改性碳层，改性的原料包括石墨烯与n-甲基马来酰亚胺。
66.上述第一碳层、上述第二碳层和上述第三碳层的厚度比依次为1：0.1：0.05。
67.制备上述负极材料的方法，包括以下步骤：
68.s1将硬碳材料在氮气中进行热处理，热处理温度为50℃，时间为16小时，混合摩尔比为10：1的硬碳材料与海藻酸钠，得到第一碳层；
69.s2向第一碳层的表面喷雾第二碳层的材料，得到第二碳层；
70.s3混合摩尔比为150：10的石墨烯与n-甲基马来酰亚胺于碳酸二甲酯中，在60℃下加热72小时，反应后，冷却至室温，固液分离，清洗去掉溶剂，随后干燥，得到产物，将产物涂覆在第二碳层的表面，得到负极材料。
71.一种纳离子电池，包括正极、负极和隔膜，其中，负极包括上述的负极材料。其中，隔膜为玻璃纤维。上述纳离子电池还包括电解液，电解液为1mol/l的napf6，电解液溶剂为碳酸二乙酯与碳酸二甲酯，其中，碳酸二乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1：1。
72.实施例3
73.一种负极材料，包括以下结构：
74.第一碳层；
75.第二碳层，上述第二碳层包覆上述第一碳层，上述第二碳层为石墨烯层；
76.第三碳层，上述第三碳层包覆上述第二碳层；
77.上述第一碳层的组分包括硬碳材料与海藻酸钠；
78.上述第三碳层为改性碳层，改性的原料包括石墨烯与n-甲基马来酰亚胺。
79.上述第一碳层、上述第二碳层和上述第三碳层的厚度比依次为1：0.1：0.05。
80.制备上述负极材料的方法，包括以下步骤：
81.s1将硬碳材料在氮气中进行热处理，热处理温度为50℃，时间为16小时，混合摩尔比为10：1的硬碳材料与海藻酸钠，得到第一碳层；
82.s2向第一碳层的表面喷雾第二碳层的材料，得到第二碳层；
83.s3混合摩尔比为80：10的石墨烯与n-甲基马来酰亚胺于碳酸二甲酯中，在60℃下
加热72小时，反应后，冷却至室温，固液分离，清洗去掉溶剂，随后干燥，得到产物，将产物涂覆在第二碳层的表面，得到负极材料。
84.一种纳离子电池，包括正极、负极和隔膜，其中，负极包括上述的负极材料。其中，隔膜为玻璃纤维。上述纳离子电池还包括电解液，电解液为1mol/l的napf6，电解液溶剂为碳酸二乙酯与碳酸二甲酯，其中，碳酸二乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1：1。
85.实施例4
86.实施例4与实施例1的区别在于：实施例1的第一碳层所用的材料，不进行预处理。
87.一种负极材料，包括以下结构：
88.第一碳层；
89.第二碳层，上述第二碳层包覆上述第一碳层，上述第二碳层为石墨烯层；
90.第三碳层，上述第三碳层包覆上述第二碳层；
91.上述第一碳层的组分包括硬碳材料与海藻酸钠；
92.上述第三碳层为改性碳层，改性的原料包括石墨烯与n-甲基马来酰亚胺。
93.上述第一碳层、上述第二碳层和上述第三碳层的厚度比依次为1：0.1：0.05。
94.制备上述负极材料的方法，包括以下步骤：
95.s1混合摩尔比为10：1的硬碳材料与海藻酸钠，得到第一碳层；
96.s2向第一碳层的表面喷雾第二碳层的材料，得到第二碳层；
97.s3混合摩尔比为80：5的石墨烯与n-甲基马来酰亚胺于碳酸二甲酯中，在60℃下加热72小时，反应后，冷却至室温，固液分离，清洗去掉溶剂，随后干燥，得到产物，将产物涂覆在第二碳层的表面，得到负极材料。
98.一种纳离子电池，包括正极、负极和隔膜，其中，负极包括上述的负极材料。其中，隔膜为玻璃纤维。上述纳离子电池还包括电解液，电解液为1mol/l的napf6，电解液溶剂为碳酸二乙酯与碳酸二甲酯，其中，碳酸二乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1：1。
99.对比例1
100.对比例1与实施例1的区别在于：对比例1的第一碳层的组分只包括硬碳材料。
101.一种负极材料，包括以下结构：
102.第一碳层；
103.第二碳层，上述第二碳层包覆上述第一碳层，上述第二碳层为石墨烯层；
104.第三碳层，上述第三碳层包覆上述第二碳层；
105.上述第一碳层的组分包括硬碳材料；
106.上述第三碳层为改性碳层，改性的原料包括石墨烯与n-甲基马来酰亚胺。
107.上述第一碳层、上述第二碳层和上述第三碳层的厚度比依次为1：0.1：0.05。
108.制备上述负极材料的方法，包括以下步骤：
109.s1将硬碳材料在氮气中进行热处理，热处理温度为50℃，时间为16小时，得到第一碳层；
110.s2向第一碳层的表面喷雾第二碳层的材料，得到第二碳层；
111.s3混合摩尔比为80：5的石墨烯与n-甲基马来酰亚胺于碳酸二甲酯中，在60℃下加热72小时，反应后，冷却至室温，固液分离，清洗去掉溶剂，随后干燥，得到产物，将产物涂覆在第二碳层的表面，得到负极材料。
112.一种纳离子电池，包括正极、负极和隔膜，其中，负极包括上述的负极材料。其中，隔膜为玻璃纤维。上述纳离子电池还包括电解液，电解液为1mol/l的napf6，电解液溶剂为碳酸二乙酯与碳酸二甲酯，其中，碳酸二乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1：1。
113.对比例2
114.对比例2与实施例1的区别在于：对比例2第三碳层为石墨烯层。
115.一种负极材料，包括以下结构：
116.第一碳层；
117.第二碳层，上述第二碳层包覆上述第一碳层，上述第二碳层为石墨烯层；
118.第三碳层，上述第三碳层包覆上述第二碳层；
119.上述第一碳层的组分包括硬碳材料与海藻酸钠；
120.上述第三碳层为石墨烯层。
121.上述第一碳层、上述第二碳层和上述第三碳层的厚度比依次为1：0.1：0.05。
122.制备上述负极材料的方法，包括以下步骤：
123.s1将硬碳材料在氮气中进行热处理，热处理温度为50℃，时间为16小时，混合摩尔比为10：1的硬碳材料与海藻酸钠，得到第一碳层；
124.s2向第一碳层的表面喷雾第二碳层的材料，得到第二碳层；
125.s3将石墨烯涂覆在第二碳层的表面，得到负极材料。
126.一种纳离子电池，包括正极、负极和隔膜，其中，负极包括上述的负极材料。其中，隔膜为玻璃纤维。上述纳离子电池还包括电解液，电解液为1mol/l的napf6，电解液溶剂为碳酸二乙酯与碳酸二甲酯，其中，碳酸二乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1：1。
127.性能测试：
128.对实施例1-4和对比例1-2的电池进行以下测试，测试结果如表1。
129.其中，首次库伦效率测试：在23
±
2℃、常压(0.1mpa)下，将实施例和对比例制备得到的钠离子电池以0.1c倍率恒流充电至充放电截止电压上限，此时的充电容量记为钠离子电池的首次充电容量，之后静置5min，再以0.1c倍率恒流放电至充放电截止电压下限，静置5min，此时的放电容量记为钠离子电池的首次放电容量。
130.其中，循环50圈容量保持率测试：首先将扣电放置在25
±
2℃的环境中静置8h，然后以0.2c恒流放电至0.005v；紧接着静置5min，然后以0.2c恒流充电至电压3.0v；以上循环50次，最后停止运行，记录第1和50次放电容容量，容量保持率为第50次放电容容量/第1次放电容容量。
131.表1
[0132] 首次库伦效率测试/％循环50圈容量保持率实施例197.697.5实施例298.298.2实施例395.195.0实施例494.693.5对比例182.580.3对比例276.370.1
[0133]
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说
明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。