耐切割性聚乙烯纱线的制作方法

1.本发明涉及一种耐切割性聚乙烯纱线，具体涉及能够制造在具备优秀的耐切割性的同时能够提供优秀的穿戴感的产品的耐切割性聚乙烯纱线。


背景技术：

2.在诸如金属及玻璃加工车间、肉类车间等危险度较高的工业领域工作的工人或如警察、军人或消防员等从事安保和救灾领域的人员会穿戴耐切割性手套或服装，以保护身体不被如刀等凶器或锋利的切割工具伤害。
3.通常，作为用于提供耐切割性的方式，开发出了由诸如芳纶纤维等高强度纺织纱线制成的产品，但是耐切割性不足以在高危险性的现场使用。另一方面，开发出了多种利用金属丝的产品，但是由于缺乏柔软性，实际上无法应用于工人经常使用手的作业现场。
4.对此，日本公开专利第2002-180324号公开了一种使用具有高弹性模量和强度的聚乙烯纤维的手套，但是实际上耐切割性不足以在高危险性的工业现场使用，因此，存在实用性低的问题。
5.另外，这种仅强调提高强度而开发出的聚乙烯纤维(纱线)能够为防护用品提供满意的耐切割性，但是会导致穿戴感(wearability)降低的严重的问题。即，由聚乙烯纱线制成的防护手套或服装过于硬挺，会妨碍穿戴者的运动(以手套为例，手指的运动)并降低作业效率。这种不适的穿戴感会导致不愿意穿戴防护用品，从而增加受伤的风险。


技术实现要素：

6.技术问题
7.本发明的目的在于，提供一种聚乙烯纱线，其能够制造在具备优秀的耐切割性的同时能够提供优秀的穿戴感的产品。
8.技术方案
9.在本发明的耐切割性聚乙烯纱线的储能模量(g
′
)随角频率(ω)变化的曲线图中，当角频率为0.1rad/s时，储能模量为50pa～500pa，当角频率为1rad/s时，储能模量为1000pa～2000pa，在tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中，在角频率为0.2rad/s～5rad/s的区间内，平均斜率为-0.25～0.8。
10.在本发明的一实施例的耐切割性聚乙烯纱线中，在所述tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中，可在0.3rad/s～0.8rad/s的角频率处具有拐点。
11.在本发明的一实施例的耐切割性聚乙烯纱线中，在所述tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中，当角频率为0.1rad/s时，tanδ可以是1.5～7。
12.在本发明的一实施例的耐切割性聚乙烯纱线中，在所述tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中，在角频率为0.1rad/s～0.5rad/s的区间内，出现局部极小值(local minimum)，tanδ值为0.8rad/s～1.2rad/s处的角频率可以是100rad/s～300rad/s。
13.在本发明的一实施例的耐切割性聚乙烯纱线中，在损失模量(g
″
)随角频率(ω)变
化的曲线图中，当角频率为0.1rad/s时，损失模量可以是400pa～1000pa。
14.在本发明的一实施例的耐切割性聚乙烯纱线中，在复数粘度(η*)随角频率(ω)变化的曲线图中，当角频率为0.1rad/s时，复数粘度可以是4500pa
·
s～8000pa
·
s，在角频率为0.1rad/s～1rad/s的区间内，斜率可以是-2000～-3000。
15.在本发明的一实施例的耐切割性聚乙烯纱线中，在相位角随复数剪切模量(g*)变化的曲线图中，当复数剪切模量(g*)为350～1000pa时，相位角可以是60
°
～80
°
。
16.本发明可以是一种耐切割性布料，其包含上述的耐切割性聚乙烯纱线。
17.本发明的一实施例的耐切割性布料根据iso 13997：1999标准测得的耐切割指数可以是5.5n以上。
18.本发明是一种防护用品，其包含上述的耐切割性布料。
19.本发明的一实施例的防护用品可以是耐切割性手套。
20.有益效果
21.本发明的耐切割性聚乙烯纱线具有优秀的耐切割性，因此，能够制造实际上可应用于高危险性的工业及灾难现场的纤维产品。
22.另外，本发明的耐切割性聚乙烯纱线能够制造具有优秀的穿戴感的产品。
附图说明
23.图1至图5是本发明的一实施例的耐切割性聚乙烯纱线的流变性测量结果的曲线图。
具体实施方式
24.除非另作定义，否则本技术中使用的技术术语和科学术语就具有本领域技术人员通常所理解的含义，在以下说明和附图中，对不必要地混淆本发明的要点的公知功能和构成省略说明。
25.另外，除非在文中另作特别指示，否则本技术中使用的单数形态就可表示包括复数形态。
26.另外，在本技术中，未另作特别说明而使用的单位以重量为基准，作为一例，％或比的单位是重量％或重量份，除非另作定义，否则重量％就是指整体组合物中的任一组分在组合物中占据的重量％。
27.另外，本技术中使用的数值范围包括下限值、上限值以及该范围内的所有的值、从所定义的范围的形态和宽度合理地推导出的增量、被双重限定的所有的值以及以彼此不同的形态限定的数值范围的上限和下限的所有可能的组合。在本技术中，除非另作定义，否则基于实验误差或值的四舍五入可能产生的数值范围以外的值也被包括在所定义的数值范围内。
28.本技术的术语，“包括”是具有与“具备”、“含有”、“具有”或“特征在于”等表述等同的含义的开放性记载，不排除未附加列举出的要素、材料或工艺。
29.耐切割是指对于被刀刃或具有如刃一般锋利的部分的物体切割的耐久性，在诸如金属及玻璃加工车间、肉类车间等危险度较高的工业领域工作的工人或如警察、军人或消防员等从事安保和救灾领域的人员会穿戴耐切割性手套或服装，以保护身体不被如刀等凶
器或锋利的切割工具伤害。
30.以往开发出了使用具有高弹性模量和强度的聚乙烯纱线的耐切割性纤维产品，但是实际上耐切割性不足以在高危险性的工业现场使用，因此，存在实用性低的缺点。
31.另外，这种仅强调提高强度而开发出的聚乙烯纱线(纤维)会导致穿戴感(wearability)降低的严重的问题。即，由所述聚乙烯纱线制造的防护手套或服装过于硬挺，会妨碍穿戴者的运动(以手套为例，手指的运动)并降低作业效率，这种不适的穿戴感会导致不愿意穿戴防护用品，从而增加受伤的风险。
32.对此，本技术的申请人为了开发出耐切割性优秀的聚乙烯纱线而进行了长期深入研究，结果发现具有特定的流变性的纱线能够制造在具备优秀的耐切割性的同时能够提供优秀的穿戴感的产品，并对此进行深入研究，从而完成了本发明。
33.在本技术中，聚乙烯纱线可包含多个长丝。作为一例，聚乙烯纱线可包含40～500个纤度分别为1～3旦的长丝，并且总纤度可以是100～1,000旦。
34.在本技术中，流变性是指储能模量(g
′
)、损失模量(g
″
)、tanδ、复数粘度(η*)以及相位角(
°
)。
35.在本技术中，除非另作定义，流变性就是指使用dhr-2(ta仪器；ta instrument)测得的，测量中使用的几何形状为板-板(plate-plate；parallel plate(平行板)；pp)，测量随角频率变化的储能模量(g
′
)、损失模量(g”)、tanδ、复数粘度(η*)以及相位角。除非另作定义，流变性的测量可在氮气氛围、250℃的温度下进行，并且可以直径为25mm、间隙点(gap point)为1.0mm、变形率为10％的测量规格(sample dimension)进行测量。
36.在本发明的耐切割性聚乙烯纱线的储能模量(g
′
)随角频率(ω)变化的曲线图中，当角频率为0.1rad/s时，储能模量为50pa～500pa，当角频率为1rad/s时，储能模量为1000pa～2000pa，在tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中，在角频率为0.2rad/s～5rad/s的区间内，平均斜率为-0.25～0.8，这种聚乙烯纱线能够制造不仅具有优秀的耐切割性而且具有优秀的穿戴感的产品。
37.包含本发明的聚乙烯纱线的产品的耐切割性不仅由聚乙烯纱线的强度决定，还可由聚乙烯纱线的滑动特性(slippiness)，即，当诸如刀刃等锋利的工具通过聚乙烯纱线的上方时不被所述纱线勾住而是沿该表面滑过的特性以及纱线的滚动(rolling)特性，即，当诸如刀刃等锋利的工具经过纱线的上方时以纱线的长度方向轴为中心被扭曲或卷曲的特性决定。
38.本发明的聚乙烯纱线在储能模量(g
′
)及tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中具有上述的范围，因此，能够制造具有优秀的滑动特性和滚动特性且表现出优秀的耐切割性的产品。
39.具体地，在聚乙烯纱线的储能模量随角频率变化的曲线图中，当角频率为0.1rad/s时，储能模量可以是100pa～300pa，更具体为150pa～250pa，当角频率为lrad/s时，储能模量可以是1200pa～1800pa。
40.另外，在所述储能模量随角频率变化的曲线图中，当将角频率(ω)和储能模量(g
′
)的值变换为对数值时，在角频率(logω)为0～1rad/s的区间内，储能模量(logg
′
)的平均斜率可以是0.8～1。
41.具备这种物性的纱线能够表现出足以具备耐切割性的弹性并具有较为优秀的强
度。具体地，当储能模量大于上述的范围时，强度提高，但是硬挺度(stiffness)也提高，因此，当被梭织或针织成布料时会变得硬挺，从而难以加工成所需的产品，并且会使产品的穿戴者感到不适。
42.在聚乙烯纱线的tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中，在角频率为0.2rad/s～5rad/s的区间内，平均斜率可具体为-0.1～0.2。即，在tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中，本发明具有较小的斜率值。这种聚乙烯纱线意味着代表弹性的储能模量(g
′
)与代表粘性的损失模量(g
″
)之比在角频率低的区间保持恒定，由于具备这种流变性，能够降低高分子链之间的缠结(entanglement)性质，并且能够具备优秀的滑动特性和滚动特性。
43.另外，根据本发明的一实施方式，在聚乙烯纱线的所述tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中，可在角频率为0.3rad/s～0.8rad/s，具体为0.4rad/s～0.7rad/s处具有拐点。在上述的角频率的范围内具有拐点，使得tanδ能够同时具有局部极小值(10cal minimum)和局部极大值(local maximum)。具体而言，即便存在一定程度的高分子链之间的缠结或凝胶，高分子链也在较窄的角频率范围内逆转粘性和弹性行为，从而能够使高分子链之间的缠结或凝胶沿流动方向优选地定向。不在高角频率的范围内出现拐点，而是在低角频率的范围内出现拐点，意味着即便在低剪切应力下，高分子链之间的缠结或凝胶也能够易于沿流动方向定向，因此，聚乙烯纱线中存在的高分子链之间的缠结或凝胶不构成缺陷，而是对定向的高分子链提供局部韧性，从而表现出更加优秀的滚动特性和耐切割性。
44.此时，在本发明中，在所述tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中，当角频率为0.1rad/s时，tanδ可以是1.5～7，具体为2～5，但不限于此。
45.更具体地，在tanδ随角频率(ω)变化的曲线图中，可在角频率为0.1rad/s～0.5rad/s，具体为0.1rad/s～0.3rad/s的区间内，出现局部极小值(local minimum)，并且可在0.7rad/s～8rad/s，具体为lrad/s～4rad/s的区间内，具有局部极大值(local maximum)。
46.tanδ值为0.8～1.2处的角频率可以是100rad/s～300rad/s，具体为150rad/s～250rad/s。tanδ值为1处的角频率区间比较大，因此，与本领域通常使用的聚乙烯纱线相比，粘性更具优势，因此，聚乙烯高分子链之间几乎不缠结并且高分子链的排列性优秀。这种纱线的高分子链之间的排列性优秀，因此，能够制造具有更加优秀的滑动特性和滚动特性的布料。由这种纱线制造的布料的耐切割性非常优秀，即便被刀刃及锋利的物体反复施加外力，也能够防止因产生毛球的起球(pilling)现象而布料受损。
47.在本发明的纱线的损失模量(g
″
)随角频率(ω)变化的曲线图中，当角频率为0.1rad/s时，损失模量可以是400pa～1000pa，具体为500pa～700pa，在角频率为0.1rad/s～1rad/s的区间内，平均斜率可以是2000～4000，具体为3000～3800。
48.另外，在所述损失模量(g
″
)随角频率(ω)变化的曲线图中，当将角频率(ω)和损失模量(g
″
)的值变换为对数值时，在角频率(logω)为0～1rad/s的区间内，损失模量(logg
″
)的平均斜率可以是0.66～0.8。
49.另外，在本发明的纱线的复数粘度(η*)随角频率(ω)变化的曲线图中，当角频率为0.1rad/s时，复数粘度(η*)可以是4500pa
·
s～8000pa
·
s，具体为5000pa
·
s～7000pa.s，在角频率为0.1rad/s～1rad/s的区间内，斜率可以是-2000～-3000，具体为-2100～-2700。
50.另外，在本发明的相位角随复数剪切模量(g*)变化的曲线图中，当复数剪切模量g*为350～1000pa时，相位角可以是60
°
～80
°
，具体为65
°
～75
°
。
51.本发明的纱线具有如上所述的损失模量和复数粘度，因此，能够具有易于实施熔融纺丝的熔融粘度，并且能够抑制纺丝工序所导致的缺陷。
52.本发明的聚乙烯纱线的重均分子量(mw)可以是80,000g/mol～180,000g/mol，具体为100,000g/mol～170,000g/mol，更具体为120,000g/mol～160,000g/mol，但不限于此。
53.另外，聚乙烯纱线可以是密度为0.941～0.965g/cm3的高密度聚乙烯(hdpe)，并且结晶度可以是55％～85％，优选为60％～85％。
54.另外，本发明的聚乙烯纱线的多分散指数(polydispersity index；pdi)可以是5～9。多分散指数(pdi)是重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)，也可被称为分子量分布指数(mwd)。当pdi小于5时，相对较窄的分子量分布会导致流动性不佳，并降低在熔融挤出时的加工性，从而在纺丝工序中吐出不均匀而导致断丝。相反地，当pdi大于9时，较宽的分子量分布会改善熔融流动性及熔融挤出时的加工性，但是会包含过量的低分子量聚乙烯，因此，会降低抗拉强度。
55.这种本发明的聚乙烯纱线可具有3.5～8.5g/de的抗拉强度、15～80g/de的拉伸模量以及14％～55％的断裂伸长率。当抗拉强度大于8.5g/de，或拉伸模量大于80g/de，或断裂伸长率小于14％时，不仅所述聚乙烯纱线的织造性不佳，而且由此制造的布料过于硬挺，会使用户感到不适。相反地，当抗拉强度小于3.5g/de，或拉伸模量小于15g/de，或断裂伸长率大于55％时，当用户持续地使用由这种聚乙烯纱线制造的布料时，会导致所述布料产生毛球。
56.本发明的聚乙烯纱线可具有圆形(circular)横截面或异形(non-circular)横截面，但是为了优秀的滑动特性，优选具有圆形横截面。
57.另外，本发明的聚乙烯纱线的强度可以是11g/d以上，具体为13g/d以上，以使利用纱线制造的产品具备5以上的耐切割指数。
58.制造本发明的纱线的方法只要是本领域所知的利用聚乙烯的纱线制造方法即可。作为具体例，可包括如下步骤：使聚乙烯切片熔融以得到聚乙烯熔体；通过具有多个喷丝孔的喷丝板挤出聚乙烯熔体；对于由聚乙烯熔体从多个喷丝孔吐出时所形成的多个长丝进行冷却；将经冷却的所述多个长丝集束以形成复丝；将复丝以5倍～20倍的总拉伸比进行拉伸并进行热定型；以及将经拉伸的所述复丝卷绕。此时，拉伸步骤可采用多级拉伸的方式进行，并且多级拉伸中的最后一次拉伸时的松弛率可以是3％～8％以下，但不限于此。所述最后一次拉伸时的松弛率是指拉伸后卷绕前最后一次进行的拉伸时的松弛率。
59.聚乙烯熔体可通过挤出机内的螺杆被搬运到具有多个喷丝孔的喷丝板，之后通过多个喷丝孔被挤出。喷丝板的多个喷丝孔的数量可根据待制造的纱线的单丝纤度(denier per filament；dpf)及总纤度而设置。作为一具体例，为了制造具有1～3dpf以及100～1,000旦的总纤度的纱线，喷丝板可具有40～500个喷丝孔。
60.挤出机内的熔融工序及利用喷丝板的挤出工序可在150～315℃，优选在250～315℃，更优选在260～290℃下进行。当纺丝温度低于150℃时，低纺丝温度无法使聚乙烯切片均匀地熔融(melting)，从而难以纺丝。相反地，当纺丝温度高于315℃时，会导致聚乙烯的热分解，从而难以表现出高强度。
61.多个长丝的冷却可通过空冷方式进行。例如，多个长丝的冷却可利用风速为0.2～1m/sec的冷却风，在15～40℃下进行。当所述冷却的温度低于15℃时，过冷却导致伸长率不足，从而可能在后续的拉伸过程中发生断丝，当所述冷却的温度高于40℃时，不均匀的固化会导致多个长丝之间的纤度偏差增大，从而可能在拉伸过程中发生断丝。
62.在本发明中，可在形成复丝之前，进一步实施利用油辊(or)或喷油嘴(oil jet)向经冷却的多个长丝提供油剂的上油工序(oiling process)。油剂提供步骤还可通过计量上油(metered oiling；mo)方式实施。
63.另外，可在复丝被卷绕机卷绕之前，进一步实施利用交织装置进行的交织工序，以提高聚乙烯纱线的集束性和织造性。
64.通过这种方法制造的聚乙烯纱线可被针织或梭织成具有耐切割性的布料。
65.具体地，本发明的布料可由包芯纱(covered yarn)针织而成。包芯纱只要是包括本发明的聚乙烯纱线的构成即可，作为一具体例，可包括本发明的聚乙烯纱线、以螺旋形包围聚乙烯纱线的聚氨酯纱线(例如，氨纶；spandex)以及以螺旋形包围聚乙烯纱线的聚酰胺纱线(例如，尼龙6或尼龙66纱线)。可根据目标产品的特性，将聚酰胺纱线替换为聚酯纱线(例如，pet纱线)。
66.此时，聚乙烯纱线的重量可以是所述包芯纱的总重量的45％～85％，所述聚氨酯纱线的重量可以是所述包芯纱的总重量的5％～30％，所述聚酰胺或聚酯纱线的重量可以是所述包芯纱的总重量的5％～30％，但不限于此。
67.另一方面，本发明的布料可以是每单位面积的重量(即，面密度)为150～800g/m2的梭织物或针织物。当布料的面密度小于150g/m2时，布料的稠度不足，布料中存在多个空隙，这些空隙会降低布料的耐切割性。相反地，当布料的面密度大于800g/m2，过于稠密的布料结构导致布料过于硬挺，会对用户感受的触感产生问题，并且高重量会导致使用上的问题。
68.这种布料可被加工成要求优秀的耐切割性的产品。产品可以是现有的所有的纤维产品，优选为给人体提供防护功能的防护手套或服装。
69.本发明的防护用品可在具备5n以上，更优选为5.5n～8.5n的优秀的耐切割指数的同时具备5gf以下，更优选为2～5gf的低硬挺度，从而表现出优秀的穿戴感。
70.以下，通过实施例对本发明进行详细说明。以下实施例只是一个用于对本发明进行详细说明的参照，本发明并不限于此，而是能够实现为多种形态。
71.另外，除非另作定义，否则所有的技术术语及科学术语就具有与一个本领域技术人员通常所理解的含义相同的含义。在本技术中，用于说明的术语仅用于有效地记载特定的实施例，而非旨在限制本发明。另外，未在说明书中作特别记载的添加物的单位可以是重量％。
72.《测量例》
73.使用dhr-2(ta仪器；ta instrument)测量了流变性，测量中使用的几何形状为板-板(plate-plate；parallel plate(平行板)；pp)，测量了随角频率变化的储能模量(g
′
)、损失模量(g
″
)、tanδ、复数粘度(η*)以及相位角(
°
)。在氮气氛围、250℃的温度下进行了测量，并且以直径为25mm、间隙点(gap point)为1.0mm、变形率为10％的样品规格(sample dimension)进行了测量。
74.图1至图5示出了实施例及比较例的流变性测量结果的曲线图。
75.具体地，图1是实施例及比较例的储能模量(g
′
)的测量结果，图2是损失模量(g
″
)的测量结果，图3是tanδ的测量结果，图4是复数粘度(η*)的测量结果，图5是相位角(
°
)的测量结果。
76.《实施例1》
77.制造了包含240个长丝且总纤度为400旦的聚乙烯复丝交织纱线。
78.首先，将聚乙烯切片投入挤出机中并使其熔融。聚乙烯熔体通过具有240个喷丝孔的喷丝板被挤出。从喷丝板的多个喷丝孔吐出并成型的多个长丝在冷却部中被冷却，之后被集束机集束成复丝。接下来，复丝在拉伸部中被拉伸及热定型。
79.所述拉伸步骤以多级拉伸的方式进行，多级拉伸中的最后一次拉伸时的松弛率为8％。接下来，经拉伸的复丝在交织装置中通过6.0kgf/cm2的空气压被交织，之后被卷绕机卷绕。卷绕张力为0.6g/d。
80.对于制造的纱线的流变性进行了测量，并示于表1及图1至图5中。另外，对于制造的纱线的密度、重均分子量、pdi进行了测量，并示于表2中。
81.接下来，在制造的纱线上以螺旋形包围140旦的聚氨酯纱线(氨纶；spandex)和140旦的尼龙纱线，从而制造出包芯纱。所述聚乙烯纱线的重量为所述包芯纱的总重量的60％，所述聚氨酯纱线和所述尼龙纱线的重量分别为所述包芯纱的总重量的20％。将所述包芯纱针织成防护手套。
82.表：
[0083][0084]
表2：
[0085][0086]
＜实施例2至实施例3以及比较例1》
[0087]
除了在实施例1中使用满足示于表1和表2中的物性的聚乙烯纱线以外，以与实施例1相同的方法制造了防护手套。
[0088]
只是，在比较例1中，在复数剪切模量(g*)为900处未测量出相位角。
[0089]
[实验例]
[0090]
*耐切割性(cut resistance)
[0091]
根据iso13997：1999标准测量了防护手套的耐切割性。
[0092]
*硬挺度(stiffness)(gf)
[0093]
从防护手套的手掌部分裁取了试样(横向：60mm，纵向：60mm)，之后根据astm d885/d885m-10a(2014)的第38部分(section38)测量了试样的硬挺度。测量装置如下。
[0094]
(i)等速伸长型拉伸测试机(型号：instron3343)(cre-typetensiletesting machine；model：instron 3343)
[0095]
(ii)装载单元(loading cell)，2kn[200kgf]
[0096]
(iii)试样夹持器(specimen holder)：第38.4.3部分(section 38.4.3)中规定的试样夹持器(specimen holder)
[0097]
(iv)试样下压器(specimen depressor)：第38.4.4部分(section 38.4.4)中规定的试样下压器(specimen depressor)
[0098]
具体地，使试样的手套外侧面朝上，使手套内侧面朝下，将试样放置于试样夹持器(specimen holder)的中间，以使与手套的手指相邻的一侧及相反侧(即，与手套的手腕相邻的一侧)被试样夹持器(specimen holder)直接支撑。使试样保持平坦而非弯曲的状态。此时，所述试样夹持器(specimen holder)的试样支撑部(specimen supporting part)与试样下压器(specimen depressor)的下压部(depressing part)之间的距离为5mm。接下来，在试样下压器(specimen depressor)以该状态静止的状态下，使试样夹持器(specimen holder)上升至15mm，并测量了最大强力。
[0099]
表3：
[0100][0101]
根据表3，能够确认利用本发明的聚乙烯纱线制造的实施例1至实施例3的防护手套在具备优秀的耐切割性的同时具有低硬挺度，因此，与比较例1相比，能够具备得到改善的穿戴感。
[0102]
以上通过多个特定的事项和经限定的实施例及附图对本发明进行了说明，但是这仅用于帮助更加全面地理解本发明，本发明并不限于上述的实施例，本领域技术人员能够基于这种记载进行多种修改和变形。
[0103]
因此，本发明的思想不限于所说明的实施例，所附的权利要求及其等同或等价变形均属于本发明思想的范畴。