一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法与流程

一种
α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法
技术领域
1.本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法，以及由该α-氧化铝载体制成的乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。


背景技术：

2.在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷(eo)，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。
3.目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80-82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇(eo/eg)生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88％以上，但要求反应器进口反应气中co2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的eo/eg生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于上述两者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到83-85％，要求反应器进口的反应气中co2浓度在3％以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中co2浓度和出口eo浓度相应调整，近年来高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。
4.银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-al2o3为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，孔隙率，比表面积及孔分布等，一个好的催化剂载体具有出色的抗压强度，孔隙率和比表面积。较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在反应条件下扩散阻力；比表面积要求有一个最低值，以保证催化组分能够浸渍到载体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受操作条件、保证较长的使用寿命是必须的。载体具有较好的比表面积和孔隙率，抗压强度可能会降低；相反抗压强度高，会降低比表面积和孔隙率。不同物性之间的平衡对于载体是非常重要的。
5.专利文献us5384302采用两种不同粒度的α-al2o3及三水和一水氧化铝作为原料，同时加入造孔剂及陶瓷粘结剂等制备载体，经1500℃煅烧后，载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。专利文献us6908879介绍了一种呈酸性的α-al2o3载体，先将含铝化合物、含硅化合物及含钛化合物混合加入陶瓷粘结剂及水，经捏合、成型后于1000-2000℃下煅烧，载体成品中三氧化二铝，二氧化硅及二氧化钛占载体总重的99％以上，经过煅烧后的二氧化硅及二氧化钛以无定形态存在。专利文献us7060651介绍了一种高硅载体，氧化硅的含量在70％以上，比表面积0.5-3.0m2/g，以铂、钯、银、钼、钛、锆及铜等金属组份中的至少一种或其氧化物为活性组分，其含量以金属计不大于2％，活性组分以溶液形式在40-200℃浸渍并负载在载体上，再经热处理制得催化剂可用于乙烯或丙烯环氧化
反应。专利文献us8791280阐述了一种低表面积α相氧化铝载体的制备方法，其中α相氧化铝含量大于90％(wt％)，硅含量小于6％(wt％)，将α相氧化铝和/或过渡相氧化铝，粘结剂及固体造孔剂，水溶性钛化合物，经干混后加入水挤出成型、干燥及1150-1600℃焙烧制成载体，载体孔容0.2-0.8ml/g，更适宜在0.25-0.6ml/g；比表面积为0.4-4.0m2/g，更适宜为0.6-1.5m2/g；压碎强度大于8磅，更适宜为大于10磅。
6.专利文献cn1217233a阐述了将不同粒度的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等混合，加入硝酸水溶液进行捏合并挤条成型，再经高温1300-1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性；专利文献cn1634652a阐述了载体制备过程中不加造孔剂，采用直接将50-500目的三水α-氧化铝和一定比例的假一水氧化铝、助熔剂、矿化剂和助剂等混合，然后加入硝酸水溶液进行捏合并挤条成型，再经高温1250-1550℃焙烧制备载体。专利文献cn103372466a采用将不同比例的三水α-氧化铝、假一水氧化铝、矿化剂、碱土金属化合物助剂及可燃尽润滑材料等混合均匀，加入硝酸水溶液经捏合、挤条成型及高温煅烧制备载体，矿化剂可使氧化铝转晶温度降低，氧化铝晶片呈片状交叉分布，载体具有较高的强度。


技术实现要素：

7.鉴于现有技术的上述情况，本发明的发明人在银催化剂载体制备领域进行了广泛深入的研究，以三水氧化铝和假一水氧化铝为原料在载体制备过程中，添加有机酸溶液与假一水氧化铝反应生成溶胶做粘结剂，载体制备过程无有毒气体排放，更加环保。将有机酸溶于去离子水中配制成酸溶液，通过调节有机酸溶液的浓度，在载体生坯中引入去离子水，载体生坯在焙烧过程中水蒸发形成孔，可以调节载体的物性，尤其是比表面积和孔容，并对催化剂性能产生影响。由此载体制备的催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷时，具有较高的活性和选择性。基于此，本发明的目的是提供一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。
8.本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
9.s1.将三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物矿化剂、碱土金属化合物和硼酸混合，得到固体混合物；
10.s2.向所述固体混合物中加入可燃尽润滑材料；
11.s3.向步骤s2得到的混合物中加入有机酸的水溶液进行捏合、挤条成型，得到成型体；
12.s4.将所述成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
13.本发明的第二方面提供采用上述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
14.本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂包括以下组分：
15.a)上述的α-氧化铝载体；
16.b)银；
17.c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
18.d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
19.e)铼助剂、及其共助剂，所述铼助剂选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一
种，共助剂选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
20.本发明的第四方面提供一种乙烯氧化方法，该方法包括：乙烯在上述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
21.本发明的α-氧化铝载体在制备过程中以有机酸替代无机酸与假一水氧化铝反应生成溶胶做粘结剂，载体制备过程更加环保，而且能够与无机酸起到相当的效果。另外，将有机酸溶于去离子水中配制成酸溶液，通过调节有机酸溶液的浓度，在载体生坯中引入去离子水，生坯在焙烧过程中水蒸发形成孔，可以调节载体的物性，尤其是比表面积和孔容，并对催化剂性能产生影响；而无机酸的酸强度较高，达到相同粉料捏合效果，无机酸溶液加入总量较低，溶液中的水量可调节范围窄，与无机酸溶液相比，有机酸溶液对载体的物性调节范围更宽。与现有技术相比，根据本发明提供的载体制成的银催化剂适用于反应装置进口co2浓度为低于1mol％的环氧化反应，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性高的优点。
22.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
23.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.根据本发明的第一方面，本发明提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
26.s1.将三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物矿化剂、碱土金属化合物和硼酸混合，得到固体混合物；
27.s2.向所述固体混合物中加入可燃尽润滑材料；
28.s3.向步骤s2得到的混合物中加入有机酸的水溶液进行捏合、挤条成型，得到成型体；
29.s4.将所述成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
30.根据本发明，所述三水氧化铝在高温焙烧过程中脱水转晶成α-al2o3。优选地，所述三水氧化铝的粒度为10-300μm。所述三水氧化铝的用量可以为固体混合物总重量的15％-75％，优选为25％-70％。
31.本发明中，假一水氧化铝在有机酸溶液的作用下转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-al2o3，成为α-al2o3载体的一部分。优选地，所述假一水氧化铝的粒度小于100μm。所述假一水氧化铝的用量可以为固体混合物总重量的20％-80％，优选为25％-70％。
32.本发明中，通过加入有机酸和混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述有机酸可以选自甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸和柠檬酸中的至少一种，优选为柠檬酸。所述有机酸的水溶液中，有机酸与水的重量比为1∶
1-4；所述有机酸的水溶液的用量可以为固体混合物总重量的15％-45％。
33.根据本发明，所述氟化物矿化剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.5μm以下的细孔。所述氟化物矿化剂优选选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的至少一种。所述氟化物矿化剂的用量可以为固体混合物总重量的0.05％-7％，优选为0.1％-6％。
34.本发明中，所述碱土金属化合物优选为锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的至少一种。所述碱土金属化合物的用量可以为固体混合物总重量的0.01％-1.45％，优选为0.2％-0.9％。碱土金属化合物的作用在于对载体性能进行改进。
35.根据本发明，所述硼酸的作用增大载体的抗压强度。所述硼酸的用量可以为固体混合物总重量的0.05％-1％，优选为0.15％-0.85％。
36.本发明中，可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽润滑材料优选为石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的至少一种，可燃尽润滑材料可以是粉末状、膏状等。所述可燃尽润滑材料的用量可以为固体混合物总重量的0.01％-5％，优选为0.05％-4％。
37.根据本发明，挤条成型的方法可以按照本领域的常规技术进行。成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
38.根据本发明，所述步骤s4中，干燥和焙烧的方法可以参考本领域的常规方式进行。优选情况下，所述成型体可以干燥至含水10重量％以下，干燥温度可以为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。焙烧使氧化铝全部转化为α-al2o3，焙烧的时间可以为1-20小时，优选为2-15小时；焙烧温度可以为1200-1450℃。
39.根据本发明的第二方面，本发明提供采用上述的制备方法制得的d-氧化铝载体。
40.本发明提供的α-氧化铝载体优选具有如下特征：α-al2o3含量为90wt％以上，压碎强度为50-170n/粒，优选为70-150n/粒；比表面积为0.7-1.9m2/g，优选为0.9-1.8m2/g；孔容为0.45-0.75ml/g，优选为0.5-0.7ml/g。
41.在本发明中，载体的侧向压碎强度采用dl ii型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；比表面积采用氮气物理吸附bet方法测定；孔容采用压汞方法测定。
42.根据本发明的第三方面，本发明提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为本发明提供的上述α-氧化铝载体。
43.根据本发明的一个优选的实施方式，本发明还提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂包括以下组分：
44.a)上述的α-氧化铝载体；
45.b)银；
46.c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
47.d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
48.e)铼助剂、及其共助剂，所述铼助剂选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种，共助剂选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
49.根据本发明，以银催化剂的总重量为基准，所述银的含量为5-37％，优选为8-32％；碱金属的含量为5-3000ppm，优选为10-2000ppm；碱土金属的含量为500-12000ppm，优选为2000-8500ppm；铼助剂的含量以铼金属计为10-2000ppm，优选为100-1500ppm；共助剂的含量以共助剂中的金属计为5-500ppm，优选为10-300ppm。
50.本发明的银催化剂可以按照常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其任选的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体来制备。
51.其中，所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如，可以选自吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺和乙醇胺中的一种或多种，优选为乙二胺与乙醇胺的混合物。
52.所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意两种的组合，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为硫酸铯和/或硝酸铯。
53.所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为钡或锶的化合物，更优选为醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
54.所述含铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选为高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。含铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，共助剂中的金属优选选自vib族和viib族元素，共助剂可以包括vib族和viib族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵等，也可以是稀土元素的盐(如硫酸铈)。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
55.根据本发明的一个具体的实施方式，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：
56.(1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体；
57.(2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
58.(3)在含氧混合气体中对步骤(2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
59.在本发明银催化剂的制备中，首先用乙二胺和乙醇胺水溶液溶解草酸银制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸渍上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21重量％(如含氧8重量％)的氮氧混合气中于180-700℃、优选为200-500℃的温度范围内保持0.5-120分钟，优选为1-60分钟进行热分解制成成品银催化剂。
60.根据本发明的第四方面，本发明提供了一种乙烯氧化方法，该方法包括：乙烯在由本发明提供的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。乙烯氧化反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置，乙烯氧化反应装置进口co2浓度低于1mol％。
61.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
62.在以下实施例和对比例中：
63.各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
64.使用的活性和选择性的测定条件如表1所示：
65.表1
[0066][0067]
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性s：
[0068][0069]
其中，δeo是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，δco2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
[0070]
氧化铝载体的压碎强度：采用dl ii型智能颗粒强度测定仪，选取氧化铝载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
[0071]
比表面积：采用氮气物理吸附bet方法测定。
[0072]
孔容：采用压汞方法测定。
[0073]
实施例1-9用于说明本发明提供的α-氧化铝载体的制备。
[0074]
实施例1
[0075]
将粒度为10-300μm的三水氧化铝300g，粒度小于100μm的假一水氧化铝300g，氟化镁15g，硝酸钡2.1g及硼酸0.98g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入30g凡士林和230ml浓度为20％的柠檬酸(重量比1∶4)溶液，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧10小时，得到白色α-al2o3载体。测得的载体物性如下表2所示。
[0076]
实施例2
[0077]
该实施例载体的制备方法同实施例1，不同之处在于：加入210ml浓度为25％的柠檬酸(重量比1∶3)溶液替代原有的柠檬酸溶液，得到的载体物性如下表2所示。
[0078]
实施例3
[0079]
该实施例载体的制备方法同实施例1，不同之处在于：加入175ml浓度为33.3％的柠檬酸(重量比1∶2)溶液替代原有的柠檬酸溶液，得到的载体物性如下表2所示。
[0080]
实施例4
[0081]
该实施例载体的制备方法同实施例1，不同之处在于：加入145ml浓度为50％的柠檬酸(重量比1∶1)溶液替代原有的柠檬酸溶液，得到的载体物性如下表2所示。
[0082]
实施例5
[0083]
该实施例载体的制备方法同实施例1，不同之处在于：粒度为10-300μm的三水氧化铝400g，粒度小于100μm的假一水氧化铝200g，加入160ml浓度为33.3％的柠檬酸(重量比1∶2)溶液，替代原有的三水氧化铝、假一水氧化铝、柠檬酸溶液，得到的载体物性如下表2所示。
[0084]
实施例6
[0085]
该实施例载体的制备方法同实施例1，不同之处在于：粒度为10-300μm的三水氧化铝200g，粒度小于100μm的假一水氧化铝400g，加入210ml浓度为33.3％的柠檬酸(重量比1∶2)溶液，替代原有的三水氧化铝、假一水氧化铝、柠檬酸溶液，得到的载体物性如下表2所示。
[0086]
实施例7
[0087]
该实施例载体的制备方法同实施例1，不同之处在于：加入190ml浓度为10％的草酸(重量比1∶9)溶液替代原有的柠檬酸溶液，载体成型不是很规整，得到的载体物性如下表2所示。
[0088]
实施例8
[0089]
该实施例载体的制备方法同实施例1，不同之处在于：加入160ml浓度为45％的甲酸(重量比1∶1.25)溶液替代原有的柠檬酸溶液，得到的载体物性如下表2所示。
[0090]
实施例9
[0091]
该实施例载体的制备方法同实施例1，不同之处在于：加入170ml浓度为30％的丙二酸(重量比1∶2.33)溶液替代原有的柠檬酸溶液，得到的载体物性如下表2所示。
[0092]
实施例10-18用于说明本发明提供的银催化剂的制备。
[0093]
实施例10
[0094]
将980g乙二胺和255g乙醇胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为银催化剂中以银元素计的银含量为20％(重量)，再加入10.5g硝酸铯、7.8g醋酸钡、8.1g高铼酸、2.0g硫酸铈及去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。
[0095]
取实施例1制得的载体样品250g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmhg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在350℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂。
[0096]
实施例11
[0097]
同实施例10，不同之处在于，用实施例2制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
[0098]
实施例12
[0099]
同实施例10，不同之处在于，用实施例3制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
[0100]
实施例13
[0101]
同实施例10，不同之处在于，用实施例4制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
[0102]
实施例14
[0103]
同实施例10，不同之处在于，用实施例5制得的载体样品替代实施例1制备的载体
样品，制成银催化剂。
[0104]
实施例15
[0105]
同实施例10，不同之处在于，用实施例6制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
[0106]
实施例16
[0107]
同实施例10，不同之处在于，用实施例7制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
[0108]
实施例17
[0109]
同实施例10，不同之处在于，用实施例8制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
[0110]
实施例18
[0111]
同实施例10，不同之处在于，用实施例9制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
[0112]
对比例1
[0113]
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
[0114]
该对比例载体的制备方法同实施例1，不同之处在于：用硝酸溶液替代柠檬酸溶液，加入120ml浓度为13.5％的硝酸溶液(重量比1∶6.4)，得到的载体物性如下表2所示。
[0115]
对比例2
[0116]
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
[0117]
同实施例7，不同之处在于，用对比例1制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
[0118]
表2
[0119]
[0120][0121]
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表3。
[0122]
表3
[0123][0124]
由表2和表3中数据可以得知，根据本发明方法提供的载体，可以调节载体的比表面积和孔容。由本发明的载体制得的催化剂，具有较高的活性和选择性。
[0125]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。