热电转换模块的制作方法

1.本发明涉及热电转换模块。


背景技术：

2.一直以来，作为将由大厦、工厂等所使用的化石燃料资源等产生的未利用的排放热能以热源的形式进行回收的有效利用手段之一，有利用具有塞贝克效应、帕尔帖效应等热电效应的热电转换材料将热能直接转换成电能的热电转换模块。
3.作为上述热电转换模块，已知有所谓的π型的热电转换元件的构成。π型是如下构成的：在基板上设置相互隔开的一对电极，例如，同样相互隔开地在一个电极上设置p型热电元件，在另一个电极上设置n型热电元件，将两者热电材料的上表面与所对置的基板的电极连接。另外，已知有所谓的面内(in-plane)型的热电转换元件的构成。面内型是如下构成的：沿基板的面内方向交替设置p型热电元件和n型热电元件，例如，将两热电元件间的接合部的下部经由电极串联连接。
4.近年来，从包括热电转换模块的弯曲性提高、小型化及薄型化的观点考虑，要求热电性能的进一步提高。在这些要求当中，作为热电转换模块中使用的支撑体的基材，已使用了树脂材料。(专利文献1、2等)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2016/104615号
8.专利文献2：日本特开2008-182160号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.然而，对于专利文献1的作为用于热电转换模块的支撑体的聚酰亚胺膜、聚酰胺膜等树脂基板、以及专利文献2的作为用于构成柔性热电转换元件的柔性基板的基层的聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂等绝缘性树脂基板而言，尽管具有耐热性、弯曲性，但从源自树脂的原本的材料物性的观点考虑，导热系数低，例如，即使将厚度减薄至热电转换模块的机械强度极限，也无法充分抑制热阻，妨害了热电性能的进一步提高。
11.鉴于上述情况，本发明的课题在于提供热电性能得到了进一步提高的热电转换模块。
12.解决课题的方法
13.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定热阻的基材作为构成热电转换模块的热电转换元件的支撑体、即基材(以下有时称为“基板”)，可得到热电性能得到了进一步提高的热电转换模块，从而完成了本发明。
14.即，本发明提供以下的(1)～(10)。
15.(1)一种热电转换模块，其包含基材、以及由热电半导体组合物形成的热电元件
层，其中，上述热电半导体组合物包含热电半导体材料、耐热性树脂a、以及离子液体和/或无机离子性化合物，上述基材的热阻为0.35k/w以下。
16.(2)根据上述(1)所述的热电转换模块，其中，上述基材由绝缘体形成。
17.(3)根据上述(1)或(2)所述的热电转换模块，其中，上述基材具有挠性。
18.(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热电转换模块，其中，上述基材的导热系数为0.5w/m
·
k以上。
19.(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的热电转换模块，其中，上述基材的厚度为5～150μm。
20.(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换模块，其中，上述基材包含玻璃布及耐热性树脂b。
21.(7)根据上述(6)所述的热电转换模块，其中，上述玻璃布为玻璃织布。
22.(8)根据上述(6)所述的热电转换模块，其中，上述耐热性树脂b为环氧树脂或聚酰亚胺树脂。
23.(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的热电转换模块，其中，上述热电转换模块由π型热电转换元件或面内型热电转换元件构成。
24.(10)根据上述(9)所述的热电转换模块，其中，上述π型热电转换元件或上述面内型热电转换元件的构成被用于冷却。
25.发明的效果
26.根据本发明，可以提供热电性能得到了进一步提高的热电转换模块。
附图说明
27.图1是用于对本发明所使用的具有基材的热电转换模块的构成的一例进行说明的剖面结构图。
28.图2是用于对本发明所使用的具有基材的热电转换模块的构成的另外一例进行说明的剖面结构图。
29.图3是用于对本发明的实施例中制作的热电转换模块的冷却特性评价单元进行说明的剖面结构图。
30.符号说明
31.1：热电转换模块
32.2a：第1基材
33.2b：第2基材
34.3a：第1电极
35.3b：第2电极
36.4：p型热电元件层
37.5：n型热电元件层
38.11：热电转换模块
39.12a：第1基材
40.12b：第2基材
41.13：第1电极
42.14：p型热电元件层
43.15：n型热电元件层
44.21：冷却特性评价单元
45.22：热电转换模块
46.23，24：测定板
47.25，26：温度控制器
48.27：吸热面
49.28：散热面
具体实施方式
50.[热电转换模块]
[0051]
本发明的热电转换模块是包含基材、以及由热电半导体组合物形成的热电元件层的热电转换模块，其中，上述热电半导体组合物包含热电半导体材料、耐热性树脂a、以及离子液体和/或无机离子性化合物，上述基材的热阻为0.35k/w以下。
[0052]
对于本发明的热电转换模块而言，通过使作为构成热电转换模块的热电转换元件的例如支撑体的基材的热阻为0.35k/w以下，可以使热电转换模块的两面间表现出更大的温度差。
[0053]
需要说明的是，本说明书中所述的基材的热阻是指由热传导引起的热阻，将物质的导热系数设为λ[基材的导热系数](w/m
·
k)、热传导的热流路的长度设为l[基材的厚度](m)、热传导的热流路截面积设为ac[与基材的厚度方向垂直交叉而得到的截面的面积](m2)时，热阻rc以rc＝l/λac(k/w)表示。
[0054]
在本说明书的基材的热阻的评价中，由于在具有相同热流路截面积ac的基材彼此间进行，因此，热阻实质上依赖于基材的导热系数和基材的厚度。
[0055]
图1是用于对本发明所使用的具有基材的热电转换模块的构成的一例进行说明的剖面结构图。热电转换模块1以所谓的π型的热电转换元件的形式构成，配置有第1基材2a及对置的第2基材2b、在上述第1基材2a及对置的上述第2基材2b之间形成的p型热电元件层4、n型热电元件层5、以及在上述第1基材2a上形成的第1电极3a、在对置的上述第2基材2b上形成的第2电极3b。
[0056]
同样地，图2是用于对本发明所使用的具有基材的热电转换模块的构成的另外一例进行说明的剖面图。热电转换模块11以所谓的面内型的热电转换元件的形式构成，配置有第1基材12a及对置的第2基材12b、在上述第1基材12a及对置的上述第2基材12b之间形成的p型热电元件层14、n型热电元件层15、以及在上述第1基材12a上形成的第1电极13。
[0057]
＜基材＞
[0058]
本发明的热电转换模块包含基材。如上所述，例如，在以π型的热电转换元件的形式构成的情况下，优选包含与具有第1电极的第1基材对置的具有第2电极的第2基材。另外，在以面内型的热电转换元件的形式构成的情况下，与具有第1电极的第1基材对置的第2基材可以包含基材，也可以不包含。此外，上述第1基材和与该第1基材对置的上述第2基材可以相同也可以不同，也可以使用多种。
[0059]
本发明所使用的基材的热阻为0.35k/w以下。热阻超过0.35k/w时，基材的散热性
降低，会关系到热电性能的降低。热阻优选为0.30k/w以下、更优选为0.20k/w以下、进一步优选为0.15k/w以下。热阻为该范围时，基材的散热性提高，会关系到热电性能的提高。
[0060]
需要说明的是，基材只要在其表面能够形成及支撑热电元件层、电极等即可，没有特别限制，通常优选表面背面均为平面，作为形状，可以根据用途而适当选择，可列举长方体状、椭圆柱状或圆柱状等。
[0061]
本发明所使用的基材的导热系数优选为0.5w/m
·
k以上、更优选为1.5w/m
·
k以上、进一步优选为2.5～30.0w/m
·
k、特别优选为3.0～20.0w/m
·
k。导热系数为该范围时，易于将热阻的值调整为本发明限定的范围，并且会关系到热电性能的提高。
[0062]
本发明所使用的基材优选由绝缘体形成。通过使基材为绝缘体，可抑制对于热电元件层、电极等的电气作用，能够防止热电性能的降低。
[0063]
在本说明书中，绝缘体是指具有108ω
·
m以上的体积电阻率的材料。
[0064]
基材的厚度优选为5～150μm、更优选为8～120μm、进一步优选为10～100μm、特别优选为10～70μm。基材的厚度为该范围时，可获得对于热电元件层等作为支撑体的机械强度，并且能够抑制热电性能的降低，会关系到热电性能的提高。
[0065]
从获得挠性及耐热性的观点考虑，本发明所使用的基材优选包含玻璃布、耐热性树脂b。
[0066]
作为玻璃布，可以举出玻璃织布(glass cloth)、玻璃无纺布等。玻璃织布和无纺布也可以组合使用。
[0067]
其中，从提高导热性的观点考虑，更优选为玻璃织布。
[0068]
玻璃织布是玻璃纤维的集合体，是织入使玻璃纤维成束而成的纱所得到的。作为编织方法，可以举出通过平纹编织、方平编织(basket weave)、缎纹编织、斜纹编织等织入的方法。其中，从导热性的观点考虑，优选为平纹编织。
[0069]
作为构成玻璃织布的玻璃材料，可以列举例如：e玻璃、c玻璃、a玻璃、s玻璃、t玻璃、d玻璃、ne玻璃、石英、低介电常数玻璃、高介电常数玻璃等。其中，从导热性、电绝缘性的观点考虑，优选为e玻璃。
[0070]
作为耐热性树脂b，没有特别限制，可以举出具有结晶性或液晶性的环氧树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等。其中，从耐热性、通用性的观点考虑，优选为环氧树脂、聚酰亚胺树脂。进一步优选为环氧树脂。环氧树脂没有限定，可以列举：双酚型、酚醛清漆型、双环戊二烯型、联苯型、四官能型等。
[0071]
基材中也可以进一步包含无机填充材料。从机械强度、导热系数的控制等的观点考虑，作为无机填充材料，可以列举：二氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁及二氧化硅等氧化物、氢氧化镁等氢氧化物、氮化硼、氮化铝、氮化硅等氮化物、碳化硅及碳化硼等碳化物等，可以适当使用。
[0072]
作为满足本发明的热阻的限定的市售基材，可以举出粘贴有铜箔的高导热性基板(利昌工业株式会社制、产品名：cs-3295)等。作为高导热性基板单体，是由玻璃织布和环氧树脂形成的，其导热系数为3.0w/m
·
k，具有很高的值。
[0073]
基材的制造没有特别限制，例如，可以通过以下方式制造：将上述环氧树脂等高导热性树脂含浸于上述玻璃织布并进行预干燥而得到预浸料，将该预浸料切断成给定的尺寸后，将给定的片数重叠，在覆铜层叠板的情况下，在其外侧放置铜箔，在给定的条件下进行
加热加压而进行成型一体化。
[0074]
优选基材在热重分析中测得的5％减重温度为250℃以上、更优选为400℃以上。依据jis k7133(1999)在200℃下测得的加热尺寸变化率优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下。依据jis k7197(2012)测得的平面方向的线膨胀系数为0.1ppm
·
℃-1
～50ppm
·
℃-1
、更优选为0.1ppm
·
℃-1
～30ppm
·
℃-1
。
[0075]
＜热电元件层＞
[0076]
本发明所使用的热电元件层由包含热电半导体材料、耐热性树脂a、以及离子液体和/或无机离子性化合物的热电半导体组合物形成。
[0077]
(热电半导体材料)
[0078]
热电元件层所使用的热电半导体材料例如优选利用微粉碎装置等粉碎至给定的尺寸，制成热电半导体粒子而使用(以下有时将热电半导体材料称为“热电半导体粒子”)。
[0079]
在本发明所使用的热电元件层中，作为构成p型热电元件层及n型热电元件层的热电半导体材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料即可，没有特别限制，例如，可以使用p型碲化铋、n型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料；gete、pbte等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；znsb、zn3sb2、zn4sb3等锌-锑系热电半导体材料；sige等硅-锗系热电半导体材料；bi2se3等硒化铋系热电半导体材料；β-fesi2、crsi2、mnsi
1.73
、mg2si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；feval、fevalsi、fevtial等哈斯勒合金材料、tis2等硫化物类热电半导体材料等。
[0080]
其中，本发明所使用的上述热电半导体材料优选为p型碲化铋或n型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料。
[0081]
对于上述p型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，可优选使用以bi
x
te3sb
2-x
表示的化合物。在该情况下，x优选为0＜x≤0.8，更优选为0.4≤x≤0.6。x大于0且为0.8以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为p型热电转换材料的特性，因此优选。
[0082]
另外，对于上述n型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，可优选使用以bi2te
3-y
sey表示的化合物。在该情况下，y优选为0≤y≤3(y＝0时：bi2te3)，更优选为0.1＜y≤2.7。y为0以上且3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为n型热电转换材料的特性，因此优选。
[0083]
热电半导体粒子在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％。更优选为50～96质量％、进一步优选为70～95质量％。热电半导体粒子的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且可抑制电导率降低，仅导热系数降低，因此可得到显示出高热电性能、同时具有足够的被膜强度、弯曲性的膜，因而优选。
[0084]
热电半导体粒子的平均粒径优选为10nm～200μm、更优选为10nm～30μm、进一步优选为50nm～10μm、特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。
[0085]
将热电半导体材料而得到热电半导体粒子的方法没有特别限制，可以通过喷射磨、球磨机、珠磨机、胶体磨、圆锥球磨机、圆盘式粉碎机、轮碾机、磨粉机、锤磨机、颗粒研磨机、威利研磨机、辊式研磨机等公知微粉碎装置等粉碎至给定的尺寸。
[0086]
需要说明的是，热电半导体粒子的平均粒径可以通过用激光衍射粒度分析装置(malvern公司制造、mastersizer 3000)进行测定而得到，为粒径分布的中值。
[0087]
另外，热电半导体粒子优选经过了退火处理(以下有时称为“退火处理a”)。通过进行退火处理a，热电半导体粒子的结晶性提高，进一步，由于热电半导体粒子的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)增大，可以进一步提高热电性能指数。退火处理a没有特别限定，但优选在制备热电半导体组合物之前，以不会对热电半导体粒子造成不良影响的方式在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围下、同样方式的氢等还原气体氛围下、或真空条件下进行，更优选在非活性气体及还原气体的混合气体氛围下进行。具体的温度条件依赖于所使用的热电半导体粒子，但通常优选在粒子的熔点以下的温度且100～1500℃下进行数分钟～数十小时。
[0088]
(耐热性树脂a)
[0089]
本发明所使用的耐热性树脂a作为热电半导体粒子间的粘合剂而发挥作用，用于提高热电元件层的弯曲性。该耐热性树脂a没有特别限制，使用在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体粒子发生晶体生长时，作为树脂的机械强度及导热系数等各物性会得到保持而不受损害的耐热性树脂a。
[0090]
作为上述耐热性树脂a，可以列举例如：聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并唑树脂、聚苯并咪唑树脂、环氧树脂、以及具有这些树脂的化学结构的共聚物等。上述耐热性树脂a可以单独使用，或者组合两种以上使用。其中，从耐热性更高、且不对薄膜中的热电半导体粒子的结晶生长造成不良影响的观点考虑，优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点考虑，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。作为上述的支撑体，在使用了聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性等的观点考虑，作为耐热性树脂a，更优选为聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，所述聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。
[0091]
优选上述耐热性树脂a的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，作为粘合剂的功能也不会丧失，能够保持热电元件层的弯曲性。
[0092]
另外，上述耐热性树脂a的基于热重分析(tg)得到的在300℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，如后所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，作为粘合剂的功能也不会丧失，能够保持热电元件层的弯曲性。
[0093]
上述耐热性树脂a在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.1～40质量％、更优选为0.5～20质量％、进一步优选为1～20质量％。上述耐热性树脂a的配合量为上述范围内时，能够得到兼顾高的热电性能和被膜强度的膜。
[0094]
(离子液体)
[0095]
热电半导体组合物中可以包含的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50以上且低于400℃的任意温度范围内能够以液体存在的盐。换言之，离子液体是熔点在-50℃以上且低于400℃的范围的离子性化合物。离子液体的熔点优选为-25℃以上且200℃以下、更优选为0℃以上且150℃以下。离子液体具有如下特征：蒸气压极低而具有不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体材料间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂a的相容性优异，因此，能够使热电转换材料的
电导率变得均匀。
[0096]
离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如由下述的阳离子成分与下述的阴离子成分构成的离子液体，所述阳离子成分为吡啶嘧啶吡唑吡咯烷哌啶咪唑等含氮环状阳离子化合物及其衍生物；四烷基铵类的铵类阳离子及其衍生物；三烷基四烷基等类阳离子及其衍生物；锂阳离子及其衍生物等，所述阴离子成分为cl-、br-、i-、alcl
4-、al2cl
7-、bf
4-、pf
6-、clo
4-、no
3-、ch3coo-、cf3coo-、ch3so
3-、cf3so
3-、(fso2)2n-、(cf3so2)2n-、(cf3so2)3c-、asf
6-、sbf
6-、nbf
6-、taf
6-、f(hf)
n-、(cn)2n-、c4f9so
3-、(c2f5so2)2n-、c3f7coo-、(cf3so2)(cf3co)n-等。
[0097]
从高温稳定性、与热电半导体材料及树脂的相容性、抑制热电半导体材料间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶阳离子及其衍生物、咪唑阳离子及其衍生物中的至少一种。
[0098]
作为阳离子成分包含吡啶阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选为1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐。
[0099]
另外，作为阳离子成分包含咪唑阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选为[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。
[0100]
上述的离子液体的电导率优选为10-7
s/cm以上。离子电导率为上述范围时，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体材料间的电导率的降低。
[0101]
另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
[0102]
另外，上述的离子液体的基于热重分析(tg)得到的在300℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
[0103]
离子液体在热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5
～30质量％、进一步优选为1.0～20质量％。离子液体的配合量为上述范围内时，可有效地抑制电导率的降低，从而得到具有高热电性能的膜。
[0104]
(无机离子性化合物)
[0105]
本发明所使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物具有在室温下为固体、在400～900℃的温度范围的任意温度具有熔点、离子电导率高等特征，可以作为导电助剂而抑制热电半导体粒子间的电导率降低。
[0106]
上述无机离子性化合物在热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，结果是可得到热电性能得到了提高的膜。
[0107]
需要说明的是，在将无机离子性化合物和离子液体组合使用的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的含量的总量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。
[0108]
热电元件层的厚度没有特别限定，从热电性能和被膜强度的观点考虑，优选为100nm～1000μm、更优选为300nm～600μm、进一步优选为5～400μm。
[0109]
对于作为由热电半导体组合物形成的薄膜的p型热电元件层及n型热电元件层，优选进一步进行退火处理(以下有时称为“退火处理b”)。通过进行该退火处理b，能够使热电性能稳定化，并且使薄膜中的热电半导体粒子发生晶体生长，可以进一步提高热电性能。退火处理b没有特别限定，通常在气体流量受到控制的氮、氩等非活性气体氛围中、还原气体氛围中、或真空条件下进行，虽然依赖于所使用的树脂及离子性化合物的耐热温度等，但可在100～500℃下进行数分钟～数十小时。
[0110]
＜电极＞
[0111]
本发明的热电转换模块优选包含第1电极。在构成为π型的热电转换元件的情况下，优选进一步在与具有第1电极的第1基材对置的第2基材上包含第2电极。上述第1电极和与上述第1基材对置的上述第2基材的上述第2电极可以相同，也可以不同。另外，在构成为面内型的热电转换元件的情况下，只要具有第1电极即可，可以具有也可以不具有第2电极。
[0112]
作为用于第1电极及第2电极的金属材料，没有特别限制，各自独立地优选为铜、金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、或者包含这些中的任意金属的合金。另外，不仅可以为单层，也可以将多种组合而形成多层结构。
[0113]
上述第1电极及第2电极的层的厚度各自独立地优选为10nm～200μm、更优选为30nm～150μm、进一步优选为50nm～120μm。第1电极及第2电极的层的厚度在上述范围内时，电导率高、电阻低、并且可以获得作为电极的足够强度。
[0114]
第1电极及第2电极的形成使用上述的金属材料进行。作为形成第1电极及第2电极的方法，可以列举如下方法：在基材上设置了未形成图案的电极后，通过以光刻法作为主体的公知的物理处理或化学处理、或者将它们组合使用等，加工成给定的图案形状的方法；或者通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成电极的图案的方法等。
[0115]
作为未形成图案的电极的形成方法，可以列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等pvd(物理气相沉积法)、或热cvd、原子层蒸镀(ald)等cvd(化学气相沉积法)等干法工艺、或浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂敷、电沉积法等湿法工艺、银盐法、电解镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可以根据电极的材料而适当选择。
[0116]
从热电性能的观点考虑，要求高导电性、高导热性，因此优选使用通过镀敷法、真空成膜法成膜而得到的电极。从能够容易地获得高导电性、高导热性的观点考虑，优选为真空蒸镀法、溅射法等真空成膜法、以及电镀法、化学镀法。根据形成图案的尺寸、尺寸精度的要求，也可以经由金属掩模等硬掩模而容易地形成图案。
[0117]
本发明的热电转换模块没有特别限制，优选以π型热电转换元件、或面内型热电转换元件构成。另外，作为一个方式，优选以π型热电转换元件、或面内型热电转换元件的构成用于冷却用途。此外，作为其它方式，优选以π型热电转换元件、或面内型热电转换元件的构成用于发电用途。
[0118]
(热电转换模块的制造方法)
[0119]
本发明的热电转换模块可以通过包括以下工序的方法来制造：在基材上形成电极的工序(以下有时称为“电极形成工序”)；涂布上述热电半导体组合物并干燥而形成热电元件层的工序(以下有时称为“热电元件层形成工序”)；接着，对该热电元件层进行退火处理的工序(以下有时称为“退火处理工序”)；进一步将退火处理后的基材贴合于其它基材的工序(以下有时称为“贴合工序”)。
[0120]
以下，依次对本发明的热电转换模块的制造方法所包括的工序进行说明。
[0121]
(电极形成工序)
[0122]
电极形成工序例如是在第1基材上形成由上述的金属材料形成的图案的工序，对于在基材上形成的方法、以及图案的形成方法，如上所述。另外，特别是在制造上述的π型的热电转换模块等的情况下，包括在与上述第1基材上对置的第2基材上形成由上述的金属材料形成的图案的工序。
[0123]
(热电元件层形成工序)
[0124]
热电元件层形成工序是将热电半导体组合物涂布于例如电极上的工序。作为将热电半导体组合物涂布在第1基材上的电极上的方法，可以列举：丝网印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋涂法、浸涂法、模涂法、喷涂法、棒涂法、刮板涂布法等公知的方法，没有特别限制。在将涂膜形成为图案状的情况下，优选使用能够利用具有希望图案的网版简便地形成图案的丝网印刷、狭缝模涂(slot die coat)等。
[0125]
接着，通过将得到的涂膜干燥，可形成热电元件层，作为干燥方法，可以采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，但通常为数秒钟～数十分钟。
[0126]
另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够将使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。
[0127]
需要说明的是，将热电半导体组合物涂布在第2基材上的电极上的情况也同样。
[0128]
作为热电元件层形成工序的其它例子，可以举出事先将热电元件层制成热电转换材料的芯片，将得到的多个芯片载置在基材上的给定电极上并进行接合的方法。
[0129]
作为热电转换材料的芯片的制造方法，例如，可以通过以下的方法制造由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片。
[0130]
首先，在玻璃、氧化铝、硅等基板上形成牺牲层，通过上述的方法在得到的牺牲层上形成热电元件层(以下有时称为“热电转换材料的芯片”)。接着，对得到的热电转换材料的芯片进行退火处理(依据退火处理b的条件)，从基板上的牺牲层剥离热电转换材料的芯
片，由此制成单片，制造热电转换材料的芯片。
[0131]
作为牺牲层，可使用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等树脂、或者氟类脱模剂或有机硅类脱模剂等脱模剂。
[0132]
(退火处理工序)
[0133]
退火处理工序例如是以依次具有上述得到的第1基材、电极及热电元件层的形态对热电元件层进行退火处理的工序。退火处理可按照上述的退火处理b进行。
[0134]
(贴合工序)
[0135]
贴合工序例如是将在上述退火处理工序中得到的具有电极及热电元件层的第1基材贴合于对置的上述第2基材、或具有第2电极的第2基材而制作热电转换模块的工序。
[0136]
作为上述贴合所使用的贴合剂，在具有第2电极的第2基材的情况下，可以举出导电糊等。作为导电糊，可以列举：铜糊、银糊、镍糊等，在使用粘合剂的情况下，可以举出环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。
[0137]
另外，在不具有第2电极的第2基材的情况下，可以使用树脂材料。作为树脂材料，优选包含聚烯烃类树脂、环氧类树脂、或丙烯酸类树脂。此外，上述树脂材料优选具有粘接粘合性、低水蒸气透过率性、绝缘性。在本说明书中，具有粘接粘合性是指，树脂材料具有粘合性、粘接性、在粘贴的初期能够通过感压而粘接的压敏性的粘合性。
[0138]
作为将贴合剂涂布在基材上的方法，可以列举：丝网印刷法、分配法等公知的方法。
[0139]
在贴合工序中，在与电极的接合中使用焊料材料层的情况下，为了提高接合强度，可以使用焊料接收层。
[0140]
例如，在通过上述的制造方法得到的热电转换材料的芯片上形成焊料接收层的方法如以下所述。
[0141]
在具有上表面、下表面及侧面的热电转换材料的芯片的所有表面形成了焊料接收层之后，在得到的焊料接收层中将在热电转换材料的芯片的侧面形成的焊料接收层全部去除或将一部分去除，由此形成焊料接收层。
[0142]
焊料接收层优选包含金属材料。金属材料优选为选自金、银、铑、铂、铬、钯、锡、镍及包含这些中的任意金属的合金中的至少一种。其中，更优选为金、银、镍、或锡及金、镍及金的双层构成，从材料成本、高导热性、接合稳定性的观点考虑，进一步优选为银。
[0143]
从保持热电性能的观点考虑，对焊料接收层要求高的导电性、高的导热性，而且从能够减小在与热电转换材料的芯片的界面的接触电阻的观点考虑，优选使用通过镀敷法或真空成膜法进行成膜而得到的焊料接收层。
[0144]
作为构成上述焊料材料层的焊料材料，可以考虑树脂膜、热电转换材料的芯片所包含的耐热性树脂a的耐热温度等、以及导电性、导热性而适当选择，可以列举：sn、sn/pb合金、sn/ag合金、sn/cu合金、sn/sb合金、sn/in合金、sn/zn合金、sn/in/bi合金、sn/in/bi/zn合金、sn/bi/pb/cd合金、sn/bi/pb合金、sn/bi/cd合金、bi/pb合金、sn/bi/zn合金、sn/bi合金、sn/bi/pb合金、sn/pb/cd合金、sn/cd合金等已知的材料。从无铅和/或无镉、熔点、导电性、导热性的观点考虑，优选为43sn/57bi合金、42sn/58bi合金、40sn/56bi/4zn合金、48sn/52in合金、39.8sn/52in/7bi/1.2zn合金这样的合金。
[0145]
作为将焊料材料涂布在基材的电极上的方法，可以举出丝网印刷法、分配法等公
知的方法。
[0146]
根据本发明的热电转换模块的制造方法，可以容易地得到具有弯曲性且热电性能得到了提高的热电转换模块。
[0147]
实施例
[0148]
接下来，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0149]
实施例、比较例中使用的基材的评价及所制作的热电转换模块的热电性能的评价通过以下的方法进行。
[0150]
＜基材评价＞
[0151]
(a)基材的导热系数、热阻
[0152]
使用导热系数测定装置(advance riko公司制、稳态法导热系数测定装置gh-1)，按照astm e1530，通过圆盘热流计法在23℃下测定了基材的导热系数。根据得到的基材的导热系数λ(w/m
·
k)、以及基材的厚度l(m)及基材的截面积(热传导的热流路截面积)ac(m2)计算出了热阻rc[＝l/λac(k/w)]。
[0153]
＜热电性能评价＞
[0154]
(b)热电转换模块的电阻评价
[0155]
使用低电阻测定装置(日置电机株式会社制、型号：rm3545)在25℃
×
50％rh的环境中测定了所得到的热电转换模块的引出电极间的电阻(模块电阻)。
[0156]
(c)热电转换模块的冷却特性评价
[0157]
使用冷却特性评价单元对得到的热电转换模块进行了冷却特性评价。
[0158]
图3是用于对实施例中使用的热电转换模块的冷却特性评价单元进行说明的剖面结构图。
[0159]
冷却特性评价单元21由在热电转换模块22的两面的插入有k型热电偶的测温板23及24和温度控制器25及26构成，预先在真空下(真空度：0.1pa以下)放置而使其绝热化，以使热电转换模块的吸热面27及散热面28的温度达到85℃的方式通过温度控制器25及26进行了调整。然后，对热电转换模块22施加电流，测定了吸热面27及散热面28的温度差。需要说明的是，在施加电流时，利用温度控制器进行控制、以使得吸热面27侧的温度保持为85℃。
[0160]
(实施例1)
[0161]
(1)热电半导体组合物的制作
[0162]
(热电半导体粒子的制作)
[0163]
使用行星式球磨机(fritsch japan公司制、premium line p-7)将作为铋-碲系热电半导体材料的p型碲化铋bi
0.4
te3sb
1.6
(株式会社高纯度化学研究所制、粒径：90μm)在氮气氛围中进行粉碎，由此制作了平均粒径2.0μm的热电半导体粒子t1。
[0164]
另外，将作为铋-碲系热电半导体材料的n型碲化铋bi2te3(株式会社高纯度化学研究所制、粒径：90μm)与上述同样地进行粉碎，制作了平均粒径2.8μm的热电半导体粒子t2。
[0165]
关于粉碎而得到的热电半导体粒子t1及t2，通过激光衍射粒度分析装置(malvern公司制造、mastersizer 3000)进行了粒度分布测定。
[0166]
(热电半导体组合物的涂敷液的制备)
[0167]
涂敷液(p)
[0168]
制备了包含热电半导体组合物的涂敷液(p)，所述热电半导体组合物混合分散有上述得到的p型碲化铋bi
0.4
te
3.0
sb
1.6
的粒子t1 72.0质量份、作为耐热性树脂a的聚酰胺酰亚胺(荒川化学工业株式会社制、compoceran ai301、溶剂：n-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：19质量％)15.5质量份、以及作为离子液体的n-丁基溴化吡啶12.5质量份。
[0169]
涂敷液(n)
[0170]
制备了包含热电半导体组合物的涂敷液(n)，所述热电半导体组合物混合分散有得到的n型碲化铋bi2te3的粒子t2 78.9质量份、作为耐热性树脂a的聚酰胺酰亚胺(荒川化学工业株式会社制、compoceran ai301、溶剂：n-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：19质量％)17.0质量份、以及作为离子液体的n-丁基溴化吡啶4.1质量份。
[0171]
(2)热电转换材料的薄膜的形成
[0172]
在厚度0.7mm的玻璃基板(株式会社河村久藏商店制、商品名：青板玻璃)上，作为牺牲层，通过旋涂法将使聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)(sigma-aldrich公司制、商品名：聚甲基丙烯酸甲酯)溶解于甲苯而成的固体成分浓度10质量％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶液以使干燥后的厚度达到3.0μm的方式进行了成膜。
[0173]
接着，通过丝网印刷法，经由金属掩模而在牺牲层上涂布在上述(1)中制备的涂敷液(p)，在温度125℃、氩气氛围中干燥15分钟，形成了厚度为270μm的薄膜。接着，对于得到的薄膜，在氢和氩的混合气体(氢:氩＝3体积％:97体积％)氛围中以加温速度5k/min升温，在450℃下保持1小时，对上述薄膜进行退火处理，使热电半导体材料的粒子发生晶体生长，得到了包含p型碲化铋bi
0.4
te3sb
1.6
、且上下表面分别为1.65mm
×
1.65mm、厚度200μm的长方体状的p型热电转换材料的芯片。
[0174]
另外，变更为在上述(1)中制备的涂敷液(n)，在125℃下于氩气氛围中干燥了7分钟，除此以外，同样地得到了包含n型碲化铋bi2te3、且上下表面分别为1.65mm
×
1.65mm、厚度250μm的长方体状的n型热电转换材料的芯片。
[0175]
(3)焊料接收层的形成
[0176]
将经过了退火处理后的p型及n型热电转换材料的芯片从玻璃基板上剥离，通过化学镀法在p型及n型热电转换材料的芯片的全部表面设置焊料接收层[在ni(厚度:2μm)上层叠有au(厚度:30nm)]。
[0177]
接着，使用机械抛光法、即砂纸(型号2000)去除p型及n型热电转换材料的芯片的侧面的焊料接收层，使得芯片达到1.5mm
×
1.5mm的尺寸，得到了仅上下表面具有焊料接收层的p型及n型热电转换材料的芯片。需要说明的是，为了完全去除焊料接收层，对包括侧面的壁的一部分也进行了抛光。
[0178]
＜热电转换模块的制作＞
[0179]
使用所得到的仅在上下表面具有焊料接收层的p型及n型热电转换材料的芯片，如下所述地制作了由p型及n型热电转换材料的芯片各18对形成的π型的热电转换元件。
[0180]
首先，准备在两面粘贴有铜箔的高导热性基板(利昌工业株式会社制、产品名:cs-3295；10mm
×
20mm、厚度:60μm；铜箔、厚度:35μm)，通过化学镀在该高导热性基板的铜箔上依次层叠镍层(厚度:3μm)及金层(厚度:40nm)，接着，仅在一面形成电极图案(1.5
×
3.2mm、相邻的电极间距离：0.2mm、6列
×
3行)，制作了具有电极的基板(下部电极基板)。然后，使用
焊膏42sn/57bi/ag合金(日本焊料株式会社制、品名：pf141-lt7h0)作为焊料材料在该电极上模版印刷(加热前厚度:50μm)了焊料材料层。
[0181]
接着，在焊料材料层上载置上述得到的p型及n型热电转换材料的芯片各自的焊料接收层的一面，在180℃下加热1分钟后，进行冷却(焊料材料层在加热冷却后厚度:30μm)，由此，将p型及n型热电转换材料的芯片分别配置在电极上。
[0182]
进一步，在p型及n型热电转换材料的芯片各自的焊料接收层的另一面上作为焊料材料层而印刷(加热前厚度:50μm)上述焊膏，将得到的焊料材料层与上部电极基板(与下部电极基板贴合时为以得到π型的热电转换模块的方式将电极进行了图案配置的电极基板；基板、电极的材料、厚度等与下部电极基板相同)的电极贴合，在190℃下加热2分钟，由此得到了由p型及n型热电转换材料的芯片各18对形成的π型的热电转换模块。
[0183]
对于得到的热电转换模块，在上述的评价条件下评价了模块电阻(电阻)、吸热面与散热面的温度差δt。将包括导热系数及热阻在内的评价结果示于表1。
[0184]
(比较例1)
[0185]
在实施例1中，将高导热性基板变更为聚酰亚胺膜基板(du pont-toray公司制、商品名“kapton”；10mm
×
20mm、厚度:12.5μm)，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的热电转换模块。
[0186]
对于得到的热电转换模块，与实施例1同样地在上述的评价条件下评价了模块电阻(电阻)、吸热面与散热面的温度差δt。将包括导热系数及热阻在内的评价结果示于表1。
[0187]
[表1]
[0188][0189]
*
基材的评价在无铜箔的情况下实施
[0190]
可知，与使热电转换模块的基材为现有基材的低导热性的聚酰亚胺膜的比较例1的热电转换模块相比，使该基材为具备弯曲性的高导热性的基材的实施例1的热电转换模块所得到的温度差大，因此可获得更优异的冷却性能。
[0191]
工业实用性
[0192]
本发明的热电转换模块具有弯曲性且热电性能优异，因此可以用于例如抑制在电子设备等的小型化、薄型化中产生的蓄热的用途。
[0193]
具体可以列举：智能手机、平板型pc等所搭载的cpu(central processing unit，中央处理器)的冷却、以及作为半导体元件的cmos(complementary metal oxide semiconductor image sensor，互补金属氧化物半导体图像传感器)、ccd(charge coupled device，电荷耦合器件)等图像传感器所代表的各种传感器的温度控制等。
[0194]
此外，也可以适用于将来自工厂、废弃物燃烧炉、水泥燃烧炉等各种燃烧炉的排放热量、汽车的燃烧气体排放热量及电子设备的排放热量转变为电的发电用途。