一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法与流程

技术特征：
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：以丙烯腈为主要单体进行连续聚合反应得到聚合原液，将所述聚合原液进行脱单和脱泡后得到均质聚合液；采用干喷湿法成型工艺对所述均质聚合液进行纺丝得到纺丝纤维，将所述纺丝纤维依次进行水洗、热水牵伸、干燥、蒸汽牵伸和上油后得到纤维原丝；对所述纤维原丝依次进行预处理、预氧化、多阶段碳化得到碳化纤维；对所述碳化纤维依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥，所述表面处理是利用电解氧化法进行处理。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合原液的制备过程包括：将第一单体和第二单体混合溶解后，在引发剂存在的条件下进行聚合反应，控制聚合体系温度为60-80℃，总计聚合时间为600
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1300min；其中，所述第一单体为丙烯腈，所述第二单体选自衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸甲脂、丙烯酰胺、异丙醇、二硫酯和正辛硫醇中的至少一种；优选地，所述第一单体的用量与单体总量的质量比为95-99：100；优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种，溶解所采用的溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯化锌中的一种；优选地，聚合采用三釜联动的连续聚合工艺，聚合釜大小依次为10～25m3、10～25m3和5～15m3，控制三釜总聚合时间为600
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1300min；优选地，所述聚合原液满足如下要求：聚合液固含量为20-23wt％，旋转粘度为100000-150000cp，重均分子量为25-30万，数均分子量为10-13万，分子量分布为1.9-2.8，特性粘度为2.1-2.5dl/g。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述聚合原液进行脱单和脱泡的过程均是将所述聚合原液与溶剂逆流接触，控制脱单后聚合液中的单体含量为0-100ppm；优选地，脱单塔和脱泡塔的塔顶抽真空，控制脱单塔和脱泡塔的塔内压力为0-2kpa。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝纤维的制备过程包括：将所述均质聚合液由组合喷丝板喷出，先经过空气段再经过多级凝固浴；优选地，供纺的所述均质聚合液的温度为50-60℃，将所述均质聚合液挤出后经过滤，再由纺丝板喷出，经过空气段的高度为2-6mm，空气层牵伸比为2.5-4.0；优选地，控制喷丝板的孔径为0.06-0.09mm，孔间距为0.3-0.5mm，喷丝孔长径比为2-3，喷丝板的形状为球面或平面；优选地，所述多级凝固浴至少包括第一凝固浴和第二凝固浴，每一级凝固浴均是有机溶剂和水形成的混合液，从所述第一凝固浴至最后一级凝固浴水的含量逐渐增加，所述有机溶剂与聚合阶段所用溶剂种类相同，每一级凝固浴均利用碱液调节ph值为8-10；更优选地，第一凝固浴中有机溶剂的质量分数为60-78％，温度为40-60℃，牵伸比为1.0-2.0；第二凝固浴中有机溶剂的质量分数为15-45％，温度为50-70℃，牵伸比为1.0-2.0。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述纺丝纤维经过多段水洗后，在80-95℃的条件下进行热水牵伸，干燥后在130-160℃的条件下进行蒸汽牵伸，然后经过上
油、热定型后得到所述纤维原丝；控制所述纤维原丝满足如下要求：原丝单丝纤度0.70-0.90dtex，单丝强度8.0-10.0cn/dtex，单丝模量95-135cn/dtex，体密度为1.18-1.19g/cm3；优选地，热水牵伸是控制牵伸比为2.0-4.0，蒸汽牵伸是利用饱和蒸汽进行操作，控制蒸汽力为3.0-8.0bar，蒸汽牵伸比为2.0-5.0；优选地，多段水洗是分5-10段进行，每一段水洗对应一个水洗槽和两组牵引辊，使纤维与水流逆向接触，控制水洗温度为50-85℃；优选地，热水牵伸之后干燥是利用饱和蒸汽进行干燥，控制饱和蒸汽的蒸汽压力为1.5-10bar，采用阶梯式压力梯度设计，干燥辊数量为15-30个。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按质量份数计，上油的过程中所采用的上油溶液中包括：水60-75份、硅油15-20份、乳化剂5-10份、渗透剂1-5份和抗静电剂1-5份，控制整体上油率为1.0-2.5wt％；优选地，所述硅油选自二甲基硅油和氨基硅油中的至少一种；所述乳化剂为非离子类表面活性剂，更优选地，所述乳化剂选自异构醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯醚中的至少一种；所述渗透剂选自烷基磺酸盐类、季铵盐类和脂肪族醚类中的至少一种；所述抗静电剂为阴离子型、阳离子型、非离子型中的至少一种；所述阴离子型选自烷基磺酸盐类、羧酸盐和磷酸盐中的至少一种；所述阳离子型选自季铵盐类中的至少一种；所述非离子型选自烷醇酰胺类、硬脂酸聚乙二醇酯、多元醇类和硬脂酸聚甘油酯类中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述纤维原丝先进行预处理之后，依次进行预氧化和多阶段碳化，预氧化是分为4-6个氧化区进行处理，控制氧化区的起始温度为180-220℃，终止温度为245-270℃，各温区的牵伸比均为0.9-1.3，控制预氧丝体密度为1.33-1.36g/cm3；多阶段碳化是依次进行低温碳化、高温碳化和超高温碳化，低温碳化的起始温度为350℃-420℃，终止温度为700℃-850℃，牵伸比为1.0-1.15；高温碳化的起始温度为900℃-1200℃，终止温度为1350℃-1450℃，牵伸比为0.95-1.0；超高温碳化是控制碳化温度为1600℃-2300℃，牵伸比为1.0-1.1；优选地，预处理是将所述纤维原丝浸泡于预处理溶液中，预处理时间为10-15s，按质量份数计，所述预处理溶液包括水96-99份、油剂1-2份、改性剂0.01-0.2份和预氧化促进剂0.01-0.2份；其中，所述油剂为改性聚硅氧烷类，优选地，所述油剂选自氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和环氧改性聚硅氧烷中的至少一种；所述改性剂选自硼酸、偏硼酸、四硼酸和硼酸酯中的至少一种；所述预氧化促进剂为过氧化物，所述过氧化物选自异丙苯过氧化氢和二叔丁基过氧化物中的至少一种；更优选地，所述预处理溶液还包括乳化剂0.5-1份，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用电解氧化法对所述碳化纤维进行表面处理，控制电流密度为0.5-1.5a/m2，处理时间50-90s、电解液温度为20-35℃，电解液选自碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液和硝酸铵溶液中的至少一种；优选地，所述电解液的浓度为3-6wt％；优选地，在表面处理槽上安装超声发生器对所述碳化纤维进行超声辐射，控制超声波频率为60-120khz，超声波强度为4-8w/cm2。9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，上浆的过程中，控制上浆剂的上浆量为1-2wt％，以质量分数计，所述上浆剂包括环氧树脂20-40份、聚酯树脂20-40份、乳化剂10-20份和集束剂1-5份；优选地，所述乳化剂选自脂肪酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；优选地，所述集束剂选自聚氨酯和聚酰胺中的至少一种；优选地，上浆后进行干燥，控制干燥温度为150-190℃。10.一种聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于，通过权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备而得。

技术总结
本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，涉及碳纤维技术领域。以丙烯腈为主要单体进行连续聚合制备聚合原液，经过脱单和脱泡后得到均质聚合液，采用干喷湿法成型工艺对均质聚合液进行纺丝，依次经过水洗、热水牵伸、干燥、蒸汽牵伸和上油后得到纤维原丝，对纤维原丝依次进行预处理、预氧化、多阶段碳化得到碳化纤维；对碳化纤维依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥得到碳纤维产品。本发明通过整体工艺的改进能够制备出兼具强度和模量综合优势的新一代碳纤维产品，为其后续更广泛的多技术领域、多复材成型工艺体系方面应用奠定基础。础。


技术研发人员：顾红星 薛亚俊 徐盼盼 钱鸿川
受保护的技术使用者：江苏恒神股份有限公司
技术研发日：2022.12.14
技术公布日：2023/3/10