一种电解液和电池的制作方法

1.本技术涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液和电池。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池技术作为新兴的电源技术得到了长足的发展与进步，因此被广泛应用在通讯电子产品、电动汽车、储能电站中。锂离子电池具备很多优点，包括长循环稳定性，以及高能量密度。而进一步提升电池能量密度成为了锂离子电池的主要发展方向之一。
3.电池能量密度和电池平均工作电压以及电池容量密度成正比，目前最常用的一种方法之一是提高电池的工作电压。随着电池技术的发展，电池能量密度的提升，愈来愈高的电压的锂离子电池也逐步落实为商业化应用。更高的工作电压对电池的主材带来更大的挑战，尤其是正极材料的高压稳定性和电解液的高压稳定性。锂离子电池商业电解液主溶剂为碳酸酯和羧酸酯，其在更高的电压下容易发生氧化分解，从而导致副反应产物增加，电解液大量消耗，循环迅速恶化。
4.为了提升电解液的耐高压稳定性，常用的策略是通过正极保护添加剂的加入来在正极材料表面形成界面保护膜，减少电解液和正极材料的直接接触，降低其被正极表面活性位点直接氧化分解的可能。但是，随着正极保护添加剂的逐步优化，提升空间愈来愈小，界面保护膜进一步提升的难度也越来越大，如何通过其他途径改善电解液耐氧化性变得更加迫切。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种电解液和电池。该电解液具有更高耐氧化性，改善了高电压电池的高温高压性能，同时兼顾电池低温性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种电解液，该电解液包括有机溶剂、电解质盐和功能添加剂；有机溶剂包括基础有机溶剂和三氟甲氧基化合物；三氟甲氧基化合物选自式(1)所示化合物：
[0008][0009]
其中，r选自被至少一个f取代的如下化合物：
[0010]c6-14
芳基、c
5-14
杂芳基、c
1-10
烷基、-c(＝o)-c
1-10
烷基、-c(＝o)-o-c(＝o)-c
1-10
烷基。
[0011]
为了改善高电压电池的高温高压性能，同时兼顾其低温性能，本发明提供了一种电解液，该电解液通过在常规碳酸酯和羧酸酯溶剂的基础上，组合使用三氟甲氧基化合物
类溶剂，实现电解液具有更高耐氧化性，同时兼顾电池低温性能。在三氟甲氧基化合物的帮助下，可降低电池在高温高压下性能的恶化。
[0012]
本发明技术原理：由于三氟甲氧基化合物的加入可减少羧酸酯的加入量，同时由于三氟甲氧基化合物含有高含量的f元素，且为o原子附近的α-f元素，更加容易氧化分解形成lif或naf，从而可在正极氧化形成富含lif或naf的保护膜，可进一步降低电解液在高温高压下的副反应，提升电池的高温高压性能。
[0013]
在本发明提供的实施例中，三氟甲氧基化合物选自式(2)～式(9)所示化合物中的至少一种：
[0014][0015][0016]
作为优选，有机溶剂中三氟甲氧基化合物的含量为0.5wt％～30wt％。三氟甲氧基化合物的含量过低起不到替代羧酸酯改善高电压性能的效果，含量过高则对电解液动力学有较大的不利影响，造成电池容易析锂，高温循环和高温存储性能反而恶化。
[0017]
在本发明提供的实施例中，有机溶剂中三氟甲氧基化合物的含量为5wt％～20wt％。
[0018]
在本发明提供的实施例中，基础有机溶剂包括羧酸酯和/或碳酸酯。
[0019]
作为优选，羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的至少一种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
[0020]
作为优选，有机溶剂中羧酸酯的含量小于等于70wt％。
[0021]
在本发明提供的实施例中，有机溶剂中羧酸酯的含量小于等于60wt％。
[0022]
在本发明提供的具体实施例中，有机溶剂中羧酸酯的含量小于等于50wt％。
[0023]
作为优选，碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的至少一种：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯。
[0024]
在本发明提供的实施例中，电解质盐包括锂盐和/或钠盐。
[0025]
作为优选，锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双氟磺酰亚胺锂(litfsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
[0026]
作为优选，钠盐选自napf6、naclo4、naalcl4、nafecl4、naso3cf3、nabcl4、nano3、napof4、nascn、nacn、naasf6、nacf3co2、nasbf6、nac6h5co2、na(ch3)c6h4so3、nahso4或nab(c6h5)4中的至少一种。
[0027]
作为优选，电解液中电解质盐的含量为11wt％～18wt％。
[0028]
作为优选，功能添加剂选自环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐型添加剂中的至少一种。
[0029]
作为优选，环状碳酸酯类添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
[0030]
作为优选，环状磺酸内酯类添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
[0031]
作为优选，腈类添加剂选自饱和多腈、不饱和烷基多腈、含氧烷基腈类中的至少一种。
[0032]
作为优选，饱和多腈包括但不限于1,3,6-己烷三腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷；
[0033]
作为优选，含氧烷基腈类包括但不限于乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚；
[0034]
作为优选，不饱和烷基多腈包括但不限于1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯中的至少一种。
[0035]
作为优选，锂盐型添加剂选自二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、
二草酸硼酸锂中的至少一种。
[0036]
作为优选，电解液中功能添加剂的含量小于等于15wt％。
[0037]
本发明还提供了上述电解液的制备方法，该制备方法包括：将基础有机溶剂和三氟甲氧基化合物混合，得到有机溶剂；将有机溶剂、电解质盐和功能添加剂混合，得到电解液。
[0038]
本发明还提供了上述电解液用于制备高电压电池的用途，示例性地，用于高电压钴酸锂电池、高电压三元电池、高电压富锂锰基电池或者高电压钠离子电池。
[0039]
优选地，电解液用于高电压钴酸锂电池。
[0040]
本发明还提供了一种电池，包括上述电解液。
[0041]
在本发明提供的实施例中，电池为锂离子电池或钠离子电池。
[0042]
在本发明提供的实施例中，电池还包括正极片、负极片、隔离膜。
[0043]
在本发明提供的实施例中，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0044]
作为优选，正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％～99.8wt％的正极活性物质、0.1wt％～10wt％的导电剂、0.1wt％～10wt％的粘结剂。
[0045]
优选地，正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90wt％～99.6wt％的正极活性物质、0.2wt％～5wt％的导电剂、0.2wt％～5wt％的粘结剂。
[0046]
在本发明提供的实施例中，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0047]
作为优选，负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％～99.8wt％的负极活性物质、0.1wt％～10wt％的导电剂、0.1wt％～10wt％的粘结剂。
[0048]
优选地，负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90wt％～99.6wt％的负极活性物质、0.2wt％～5wt％的导电剂、0.2wt％～5wt％的粘结剂。
[0049]
作为优选，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
[0050]
作为优选，粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
[0051]
作为优选，负极活性物质包括碳基负极材料。
[0052]
作为优选，碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
[0053]
作为优选，负极活性物质还可进一步包括硅基负极材料。
[0054]
作为优选，硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(siox，0《x《2)或者硅碳负极材料中的至少一种。
[0055]
作为优选，负极活性物质中，碳基负极材料和硅基负极材料的质量比为10:0～1:19。
[0056]
作为优选，正极活性材料选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、富锂锰基材料中的一种或几种；过渡金属锂氧化物的化学式为li
1 x
niyco
zm(1-y-z)
o2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种。
[0057]
或者，作为优选，正极活性材料选自多元类层状氧化物的钠盐、普鲁士白、锰酸钠、聚阴离子型钠盐中的一种，聚阴离子型钠盐为磷酸盐类、硫酸盐类钠化合物中的一种，例如焦磷酸铁钠、磷酸钒钠、硫酸铁钠等等。
[0058]
作为优选，电池的充电截止电压为4.5v以上。
[0059]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0060]
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液及包括该电解液的电池通过在常规碳酸酯和羧酸酯溶剂的基础上，组合使用三氟甲氧基化合物类溶剂，实现电解液具有更高耐氧化性，同时兼顾电池低温性能。在三氟甲氧基化合物的帮助下，可降低电池在高温高压下性能的恶化。主要是由于三氟甲氧基化合物的加入可减少羧酸酯的加入量，同时由于三氟甲氧基化合物含有高含量的f元素，且为o原子附近的α-f元素，更加容易氧化分解形成lif或naf，从而可在正极氧化形成富含lif或naf的保护膜，可进一步降低电解液在高温高压下的副反应，提升电池的高温高压性能。
具体实施方式
[0061]
本发明公开了一种电解液和电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0062]
本发明中所用试剂、材料等均可通过商业途径获得。本发明的三氟甲氧基化合物也可以采用本领域已知的方法制备得到。
[0063]
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
[0064]
实施例1-7及对比例1-2
[0065]
实施例1-7及对比例1-2的电池通过以下步骤制备得到：
[0066]
1)正极片制备
[0067]
将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp(super p)和碳纳米管(cnt)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0068]
2)负极片制备
[0069]
将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比96:1.5:1.5:0.95:0.05进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0070]
3)电解液的制备
[0071]
在充满氩气的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将ec/pc/dec/三氟甲氧基化合物/线性羧酸酯按照10/20/20/a/(50-a)的质量比混合均匀，其中a表示三氟甲氧基化合物的质量百分含量，然后往其中快速加入基于电解液总质量14.5wt％的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，溶解后加入基于电解液总质量，2wt％的1,3-丙烷磺内酯，7％氟代碳酸乙烯
酯，2wt％的丁二腈，2wt％的1,3,6-己烷三腈。搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。三氟甲氧基化合物和线性羧酸酯的具体种类及在溶剂中加入的质量比如表1所示。
[0072]
4)电池的制备
[0073]
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5v。
[0074]
电池性能测试1
[0075]
对上述实施例和对比例获得的电池分别进行45℃循环性能测试，以及85℃高温存储性能测试，测试结果见表2。
[0076]
1)45℃循环性能测试
[0077]
将表1的电池在45℃下按照1c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环，测试第1周的放电容量计为x2 mah，第n圈的放电容量计为y2 mah；第n周的容量除以第1周的容量，得到第n周的循环容量保持率r2＝y2/x2，当循环容量保持率r2降为80％以下时，记录此时的循环周数。
[0078]
2)85℃存储性能测试
[0079]
将表1的电池在25℃下按照1c的倍率充电到截止电压，截止电流0.025c，静置5min，测试锂离子电池的厚度(以此为存储前的厚度)。充满电的电芯/电池在(85
±
2)℃条件下开路搁置10h，储存10h后在室温条件下开路搁置2h，测存储后的冷厚度，计算锂离子电池厚度膨胀率：
[0080]
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]
×
100％
[0081]
表1实施例和对比例的电池中电解液溶剂的组成
[0082][0083]
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
[0084][0085][0086]
从表2可以看出，没有加入三氟甲氧基化合物的对比例1和加入过量三氟甲氧基化合物的对比例2，其45℃循环性能和85℃存储都较实施例明显更差，说明三氟甲氧基化合物添加量过低起不到改善循环效果，添加量过高也会恶化循环和存储。
[0087]
通过实施例1-3可知，加入适量三氟甲氧基化合物的情况下，随着三氟甲氧基化合物式(3)化合物加入的量增加，其高温循环圈数持续增加，先较快增长后较慢增长，而高温存储性能也是先改善较多后改善较慢，这是由于三氟甲氧基化合物可形成富含lif的正极保护膜，但是过多的三氟甲氧基化合物对正极保护膜的优化效果愈来愈小。
[0088]
通过实施例4-5可以看出，采用式(6)所示的三氟甲氧基化合物也能使得电池维持较好的高温循环性能和高温存储性能，而混合采用三氟甲氧基化合物式(3)和式(6)也能起到相同的作用。
[0089]
通过实施例6、7可以看出，采用式(7)和式(8)所示的三氟甲氧基化合物也能使得电池维持较好的高温循环性能和高温存储性能。
[0090]
实施例8及对比例3
[0091]
实施例8电池的制备方法基本与实施例1相同，对比例3电池的制备方法基本与对比例1相同，唯一不同的是：电解质盐六氟磷酸锂(lipf6)替换为napf6，正极活性材料钴酸锂(licoo2)替换为焦磷酸铁钠。
[0092]
电池性能测试2
[0093]
对上述实施例和对比例获得的电池分别进行45℃循环性能测试，以及85℃高温存储性能测试，测试结果见表3。
[0094]
表3实施例和对比例的电池的性能测试结果
[0095][0096]
从表3可以看出，相较于对比例3，实施例8的电解液加入三氟甲氧基化合物后，其45℃循环性能和85℃存储明显改善。
[0097]
综上，本技术的电解液及包括该电解液的电池可以通过在常规碳酸酯和羧酸酯溶剂的基础上，组合使用三氟甲氧基化合物类溶剂，实现电解液具有更高耐氧化性，同时兼顾
电池低温性能。在三氟甲氧基化合物的帮助下，可降低电池在高温高压下性能的恶化。主要是由于三氟甲氧基化合物的加入可减少羧酸酯的加入量，同时由于三氟甲氧基化合物含有高含量的f元素，且为o原子附近的阿尔法f元素，更加容易氧化分解形成lif或naf，从而可在正极氧化形成富含lif或naf的保护膜，可进一步降低电解液在高温高压下的副反应，提升电池的高温高压性能。
[0098]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。