废气减排系统的制作方法

废气减排系统
1.相关申请的交叉引用
2.本技术享有2020年6月25日提交的名称为“exhaust gas emissions abatement system”的美国临时专利申请号63/044,002的优先权，该临时专利申请据此全文以引用方式并入。


背景技术：

3.本公开整体涉及减少废气排放的领域，并且具体地涉及减少来自以天然气为燃料的发动机的甲烷排放。更具体地，本公开涉及双床甲烷减排系统，该系统具有用于从天然气燃料发动机产生的废气中转化、捕获或以其他方式去除甲烷氧化催化剂毒物的保护床，以及用于转化和减少废气中甲烷排放的甲烷氧化催化剂(moc)床。
4.天然气是石油衍生燃料诸如汽油、煤油和柴油的丰富且经济的替代品。因此，在固定和运输应用/服务中使用的发动机的制造商正将他们的注意力和努力从石油衍生燃料转移到作为燃料的压缩天然气(cng)或液化天然气(lng)。cng和lng都比石油衍生燃料更便宜且燃烧更清洁。例如，与某些石油衍生燃料相比，当燃烧时，cng和lng排放大约少75％的温室气体，诸如二氧化碳(co2)、一氧化碳(co)和氮氧化物(no
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)。此外，相对于石油衍生燃料，cng和lng产生显著更少的颗粒。cng和lng主要(》90％)由甲烷(ch4)组成。ch4是比co2更有效的温室气体。因此，虽然与石油衍生燃料相比，使用cng和lng减少了总排放，但cng和lng的不完全燃烧可能导致不期望的ch4排放，即高co2当量。因此，目前需要处理由cng或lng燃料燃烧产生的发动机废气，以便在从系统中释放废气之前去除或减少不期望的ch4排放。


技术实现要素：

5.在第一实施方案中，用于从废气中去除甲烷氧化催化剂(moc)毒物的系统包括甲烷减排装置，该甲烷减排装置可接收具有甲烷(ch4)和moc毒物的废气。该甲烷减排装置包括保护床，该保护床可从该废气中去除该moc毒物，并且可产生具有ch4且不含该moc毒物的中间废气。该保护床包括moc毒物捕获组分，该moc毒物捕获组分具有第一过渡金属氧化物、氧化铝(al2o3)载体材料和源自白云石的载体材料。该甲烷减排装置还包括与该保护床流体连接并位于该保护床下游的moc床。该moc床包括moc并且可从该中间废气中去除ch4以产生具有小于大约200份每百万份体积(ppmv)ch4的经处理的废气。
6.在另一个实施方案中，用于从废气中去除甲烷氧化催化剂(moc)毒物的方法包括：将具有甲烷(ch4)和moc毒物的废气进料至甲烷减排装置，该甲烷减排装置包括保护床和与保护床流体连接并位于保护床下游的moc床；以及使废气与设置在保护床内的moc毒物捕获组分接触。moc毒物捕获组分包括第一过渡金属氧化物、氧化铝(al2o3)载体材料和源自白云石的载体材料。该方法还包括从废气中去除moc毒物，以产生不含moc毒物且包含ch4的中间废气。
7.在另一个实施方案中，用于从废气中去除moc毒物的甲烷氧化催化剂(moc)毒物捕获组分包括具有第一孔隙度的氧化铝(al2o3)载体材料、具有小于第一孔隙度的第二孔隙度
的源自白云石的载体材料；以及负载在al2o3载体材料、源自白云石的载体材料或两者上的第一过渡金属氧化物。第一过渡金属氧化物的浓度在大约1重量％至25重量％(wt％)之间，并且moc毒物捕获组分去除二氧化硫(so2)、磷(p)、钙(ca)、锌(zn)、硅(si)和灰分。
8.本公开的示例性具体实施的附加特征和优点将在随后的描述中阐述，并且部分地将从该描述中显而易见，或者可通过此类示例性具体实施的实践而获知。此类具体实施的特征和优点可通过在所附权利要求中特别指出的仪器和组合来实现和获得。从下面的描述和所附权利要求中，这些和其他特征将变得更加显而易见，或者可通过实践下文阐述的此类示例性具体实施来了解。
附图说明
9.通过阅读下面的详细描述并参考附图，本公开的优点将变得明显，其中：
10.图1是根据本公开的实施方案的系统的框图，该系统包括产生废气的以天然气为燃料的发动机和具有双床甲烷减排装置的废气减排系统，该双床甲烷减排装置具有甲烷氧化催化剂(moc)毒物捕获组分；
11.图2是根据本公开的实施方案的可与图1的系统一起使用的双床甲烷减排装置的框图，该双床甲烷减排装置包括位于moc床上游的具有moc毒物捕获组分的保护床；
12.图3是根据本公开的实施方案的可用于图2的双床甲烷减排装置中的多层保护床的框图，由此该多层保护床包括具有第一moc毒物捕获组分的第一层和具有第二moc毒物捕获组分的第二层；
13.图4是根据本公开的实施方案的单层保护床的框图，该单层保护床包括至少一种moc毒物捕获组分并且可用于图2的双床甲烷减排装置中；
14.图5是根据本公开的实施方案，对于图1的保护床(gb)和moc系统，ch4转化百分比随运行时间(tos)变化的示例性曲线图；
15.图6是根据本公开的实施方案，moc催化剂毒物浓度分布曲线随保护床长度变化的示例性曲线图；
16.图7是根据本公开的实施方案，moc催化剂毒物浓度分布曲线随moc整料长度变化的示例性曲线图；
17.图8是根据本公开的实施方案，对位于moc上游的各种保护床配方，在425℃的温度下获得的甲烷转化百分比随运行时间变化的示例性曲线图；
18.图9是根据本公开的一个实施方案，对于位于moc上游的各种保护床配方，在470℃的温度下获得的甲烷转化百分比随运行时间变化的示例性曲线图；并且
19.图10是根据本公开的实施方案，使用图1的系统处理由以天然气为燃料的发动机产生的具有甲烷和moc毒物的废气的方法的流程图。
具体实施方式
20.下面将描述本公开的一个或多个具体实施方案。这些描述的实施方案是目前公开的技术的示例，其包括系统、保护床和使用该系统处理由该系统产生的废气以减少来自以天然气为燃料的发动机的甲烷排放的方法。另外，为了提供这些实施方案的简明描述，并非实际具体实施的所有特征都可在说明书中描述。应当理解，在任何此类实际具体实施的开
发中，如在任何工程或设计项目中，将作出许多特定于具体实施的决策以实现开发者的特定目标，诸如符合系统相关和商业相关的约束，这些约束可能因具体实施而异。此外，应当理解的是，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但是对于受益于本公开的普通技术人员而言仍然是设计、生产和制造的常规任务。
21.当介绍本公开的各种实施方案的元素时，冠词“一个”、“一种”和“该”旨在表示存在一个或多个元素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包括性的，并且意味着除了所列出的元素之外还可存在另外的元素。另外，应当理解，对本公开的“一个实施方案”或“实施方案”的引用不旨在被解释为排除也结合了所述特征的附加实施方案的存在。
22.如本文所用，术语“大约”、“约”和“基本上”表示接近规定量但仍执行所需功能或实现所需结果的量。例如，术语“大约”、“约”和“基本上”可指小于所述值的10％、小于所述值的5％、小于所述值的1％、小于所述值的0.1％和小于所述值的0.01％的量。
23.天然气含有大约70％至大约95％的甲烷(ch4)。压缩天然气(cng)和/或液化天然气(lng)形式的天然气越来越多地被用作燃料来代替石油衍生燃料(例如，汽油、煤等)或与石油衍生燃料一起用于固定(电力、钻井等)和运输(海运、铁路和其他公路运输)应用中的发动机。例如，内燃机可燃烧天然气(例如，cng和lng)以产生含有能量的燃烧气体，该能量被发动机部件(例如，活塞、涡轮等)提取以为系统提供动力。燃烧气体可能含有未燃烧的甲烷、氧气(o2)、二氧化碳(co2)、一氧化碳(co)、氮氧化物(no
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)、水(h2o)、氮气(n2)以及作为废气离开系统的其他气体。来自天然气发动机的燃烧气体还含有少量二氧化硫(so2)。燃烧气体中的so2来自天然气中存在的以及柴油引燃剂(例如，用于双燃料发动机)和润滑油中存在的少量(大约0.1至大约8份每百万份(ppm))的硫。例如，对于火花点火式天然气发动机，燃烧气体中的so2水平取决于天然气燃料中的s水平和油中的s水平以及燃料和油消耗速率。除了so2之外，来自天然气发动机的燃烧气体还含有少量(大约小于3000ppm)的其他化学物质，诸如具有磷(p)、锌(zn)、钙(ca)、硅(si)等的化学物质。后面这些物质通常存在于油添加剂中。因此，它们在燃烧气体中的存在和浓度分别可归因于油的消耗和油消耗速率。在由天然气燃烧产生的废气中存在的残余非甲烷烃(nmhc)、颗粒物(灰分)、co2和其他排放物的量显著低于在由石油衍生燃料燃烧产生的废气中存在的nmhc、pm和co2的量。因此，与石油衍生燃料相比，使用天然气发电减少了这些特定排放物。
24.然而，在某些运行条件下，以天然气为燃料的发动机可能不会完全燃烧ch4。因此，未燃烧的ch4可能滑入废气中并从系统中释放。例如，在贫燃料(例如，富氧燃料)状态下运行的天然气发动机可产生具有大约200份每百万份体积(ppmv)至大约3000ppmv ch4的废气。人们已经认识到，与co2相比，ch4是更有效的温室气体(例如，1摩尔ch4≥25co2摩尔当量)。因此，期望开发和部署一种废气减排系统，该系统可以如下方式去除或减少ch4的逃逸量：使得废气中的ch4水平处于或低于规定的排放水平(例如，低于大约150ppmv至200ppmv)。
25.减少ch4的一种技术包括在甲烷氧化催化剂(moc)的存在下氧化甲烷。在甲烷氧化技术中，热的含ch4的废气接触moc，其在o2的存在下将ch4催化转化成co2和h2o。通常用于减少ch4的moc包括至少一种负载在多孔无机氧化物载体上的活性金属氧化物。作为非限制性示例，可用于氧化或减少ch4的moc可包括贵金属氧化物，诸如铂(pt)、钯(pd)、银(ag)、铱(ir)、钌(ru)、铑(rh)、锇(os)和金(au)、贱金属(例如，钡(ba)、铯(cs)等)和稀土元素(铈
(ce)、钇(y)、镧(la)、钕(nd)等)。在某些实施方案中，moc可包括其他元素作为掺杂剂或促进剂。此外，moc可含有各种多孔无机氧化物作为载体(例如，氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)等)及其混合物。如本领域普通技术人员所理解的，基于pd(以pdo形式)的moc在甲烷氧化中表现出最高的活性，即，在》300℃的反应温度下有利地转化和减少甲烷排放的能力。然而，贵金属氧化物催化剂，特别是基于pdo的moc对通常存在于废气中的化学物质诸如so2、p、zn、ca和si非常敏感。因此，moc的甲烷氧化性能受到这些化学物质中的一些化学物质的不利影响。在下文中，化学物质so2、p、zn、ca和si等被称为moc毒物。这些毒物不利地影响moc的甲烷氧化活性，即moc转化/减少ch4的能力以及其性能稳定性和使用寿命。催化剂毒物通过与moc的活性中心起化学反应或物理覆盖或吸附在moc的活性中心上而对moc产生不利影响，从而阻止moc充分发挥其甲烷氧化活性。基于pdo的moc上的主要活性位点是pdo上的氧空位。甲烷氧化反应通过在这些氧空位和废气中的ch4分子之间形成的中间络合物进行。上述催化剂毒物与pd上的氧空位发生化学反应或物理覆盖活性位点。因此，催化剂毒物有效地阻止了活性位点被甲烷接近并与甲烷反应，从而使它们对甲烷氧化失去活性。
26.例如，在最佳甲烷氧化废气温度下(例如，在大约300℃和600℃之间，更具体地在400℃和530℃之间)，pdo中的氧空位与存在于废气中的so2或其氧化形式so3反应以形成稳定的硫酸钯(pdso4)。硫酸钯对于ch4氧化是非活性的。另外，pdso4在典型的ch4氧化条件和最佳甲烷氧化废气温度下不能分解。因此，在废气中存在so2的情况下，基于pdo的moc的催化活性和总体催化剂性能稳定性/寿命受到pdso4形成的不利影响。其他催化剂毒物诸如p、zn、ca、si和灰分也可与moc中的活性位点反应或物理覆盖该活性位点，因此进一步导致moc的甲烷氧化活性的总体降低和失活。因此，可能希望结合天然气发动机开发和部署硫和其他催化剂毒物捕获装置和技术，以便去除催化剂毒物并允许将置于这种装置下游的moc的催化性能保持在其峰值水平。
27.本公开提供了废气减排系统和使用方法的实施方案，由此废气减排系统包括具有保护床和moc的双床甲烷减排装置，该双床甲烷减排装置有效地去除moc催化剂毒物并减少来自以天然气为燃料的发动机的ch4排放。此外，本公开提供了用于去除moc催化剂毒物的改进的保护床配方的实施方案。如下文进一步详细讨论的，保护床位于moc床的上游，并且可包括一层或多层的一种或多种组分，该一种或多种组分在很大程度上转化、捕获或去除废气中的moc催化剂毒物。这样，在将废气进料至moc之前去除废气中的催化剂毒物。这允许moc催化剂在甲烷氧化/减少中充分发挥其峰值活性和性能，因此可为商业上可行的废气减排系统铺平道路，以减少来自固定或运输服务中的天然气发动机的甲烷排放。
28.鉴于以上内容，图1是根据本公开的发电系统10的一个实施方案的框图，该发电系统可包括废气减排系统。在运行中，系统10接收并消耗天然气以产生电力和作为副产物的废气。如下文进一步详细讨论的，废气减排系统在甲烷减排装置中处理废气以产生经处理的废气。在例示的实施方案中，系统10包括天然气发动机12和在天然气发动机12下游的废气减排系统14。天然气发动机12可以是火花点火式发动机或双燃料发动机。例如，天然气发动机12可以是在固定应用(例如，压缩机、钻井和发电)中使用的重型发动机或在运输应用(例如，公路运输、采矿、海运和铁路)中使用的重型发动机。
29.在运行期间，天然气发动机12接收天然气燃料18和空气20，并燃烧空气-燃料混合物以产生动力24和废气28。在火花点火式天然气发动机中，空气-燃料混合物在气缸中被压
缩，然后借助于火花塞被点燃，以提供混合物的燃烧。在双燃料发动机中，除了天然气燃料18之外，天然气发动机12可接收第二燃料(例如，柴油)。第二燃料(柴油)的量相对于天然气燃料的量显著更少(通常在总燃料的大约5％-10％之间)。在这种特殊情况下，第二燃料(柴油)用作点燃主要天然气燃料的引燃剂。
30.天然气发动机12可以贫燃料燃烧模式或富燃料燃烧模式运行。在贫燃料燃烧模式中，天然气发动机12用过量空气20(例如，氧气)燃烧燃料18。例如，空气20和燃料18可以不同比率提供给天然气发动机12。根据空气中的氧气量(和空气总量)是否足够、大于或小于完全燃烧燃料所需的量，发动机运行状态的类型被定义为化学计量、贫燃料(或贫)或富燃料(或富)。通常，燃烧？类型由空气与燃料(afr)比定义。afr比可表示为发动机中存在的空气质量对燃料质量。天然气的化学计量燃烧的afr值大约为17.2:1。这意味着为了进行化学计量的燃烧，需要17.2份空气和1份燃料。因此，afr《17.2对应于富燃料燃烧，而afr》17.2对应于贫燃料燃烧。
31.通过以贫燃料燃烧模式运行天然气发动机12，空气-燃料混合物的空气20中的至少一部分氧气(o2)保持未反应并且与废气28一起离开天然气发动机12。废气28中未反应的o2可被moc用于氧化废气28中存在的未燃烧的ch4。
32.根据本公开，燃料18是压缩天然气(cng)、液化天然气(lng)或两者形式的天然气。在某些实施方案中，燃料18可以是天然气和一种或多种烃燃料的混合物，该一种或多种烃燃料诸如但不限于汽油、煤油、柴油或瓦斯油。如本文所用，“天然气”旨在表示碳数在1至6范围内的烃(c
1-c6烃)的混合物，该混合物含有比c
2-c6烃的总量更多的c1烃(例如，甲烷(ch4))。碳数为1至6的烃包括但不限于ch4、乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)、丁烷(c4h
10
)、戊烷(c5h
12
)和己烷(c6h
14
)。根据本发明实施方案，天然气可具有大约50体积百分比(％)至大约95体积％或更多的ch4。例如，天然气可具有至少70体积％、至少90体积％或至少95体积％的ch4。
33.燃烧后，天然气发动机12将废气28引导至废气减排系统14。废气减排系统14包括甲烷减排装置30，该甲烷减排装置在从系统10释放废气28之前处理废气28以从废气28转化、捕获和在很大程度上去除不期望的化学物质，诸如各种催化剂毒物(so2、p、zn、ca、si等)和ch4、no
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和其他燃烧副产物。例如，如上所述，废气28可包括未燃烧的ch4、氧气(o2)以及其他不期望的气体，诸如氮氧化物(no
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)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、一氧化氮(no)、一氧化二氮(n2o)和其他在从系统10释放废气28之前可能需要去除的燃烧副产物。在某些实施方案中，废气28可包含大约100份每百万份体积(ppmv)至大约5000ppmv的ch4，更具体地200ppmv至3500ppmv，甚至更具体地400ppmv至2500ppmv的ch4。然而，现在已经认识到需要降低甲烷排放水平(通常降低在70％-90％的范围内)以满足某些运行标准。例如，希望从天然气运行系统释放的废气中的ch4水平小于大约150ppmv至200ppmv。因此，必须在废气减排系统14中处理废气28，以便在从系统10释放废气28之前从废气28中减少并在很大程度上基本上去除未燃烧的ch4和其他燃烧副产物。例如，在运行中，本文公开的废气减排系统14首先在保护床36中处理废气28，以转化、捕获和基本上去除moc催化剂毒物(例如，so2、zn、p、ca、si、灰分等)，从而产生经处理的中间废气42。在去除催化剂毒物后，将经处理的中间废气42进料到moc床40，该moc床氧化并显著降低废气28、42中的ch4水平，然后将废气从系统10中释放。
34.如上所述，从废气28中去除ch4的一种技术是在moc上催化氧化ch4。moc在o2的存在和参与下通过氧化将ch4转化为co2和水(h2o)。moc的组成通常包括至少一种负载在多孔无机氧化物载体上的贵金属氧化物。更具体地，moc的化学组成可包括：(i)铂(pt)、钯(pd)、银(ag)、铱(ir)、钌(ru)、铑(rh)、锇(os)和金(au)以及它们的组合的贵金属氧化物，(ii)一些贱金属(ba、cs等)，(iii)稀土元素(ce、y、la、nd等)，(iv)作为掺杂剂或促进剂的少量其他元素和(v)作为载体的各种多孔无机氧化物(例如，氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钴、稀土氧化物等)以及它们的混合物。
35.基于pd和其他贵金属的moc的催化活性和总体催化剂寿命受到废气28中存在的各种化学物质的不利影响。例如，化学物质诸如so2、p、zn、ca、si、灰分等不利地影响moc在甲烷氧化中的催化活性及其用于甲烷氧化/减排的使用寿命。因此，这些物质用作moc的催化剂毒物。来源于天然气发动机的废气中的催化剂毒物的来源和水平取决于：(i)它们在发动机燃料源中的水平，即它们在天然气燃料或天然气和柴油燃料、润滑油中的水平，和(ii)燃料和润滑油消耗速率。某些催化剂毒物(例如，s)存在于一种或多种燃料18中，并且其他催化剂毒物(例如，除s外的p、zn、ca等)存在于润滑油中。关于硫，lng气体中的总硫水平通常非常低(例如，小于大约1ppmv)，并且在cng和管道ng中，总硫水平通常小于大约5ppmv。当符合硫水平规定时，柴油引燃剂中的硫水平大约为0.1重量％至0.5重量％。润滑油中的硫水平范围为大约0.2重量％至大约2重量％。因此，废气(诸如废气28)中硫的主要来源来自以cng为燃料的发动机的燃料和润滑油，以及以lng为燃料的发动机的润滑油。
36.为了减轻催化剂毒物对moc的影响，废气减排系统14包括双床甲烷减排装置30，该双床甲烷减排装置具有位于moc床40上游的催化剂毒物捕获保护床36，下文称为“保护床”。在例示的实施方案中，保护床36和moc床40容纳在单个甲烷减排装置中。然而，在某些实施方案中，保护床36和moc床40可在单独的外壳中。保护床36和moc床40通过适当的硬件(例如，管道、阀门、法兰)连接，该硬件将中间废气42从保护床36引导并进料至moc床40。根据废气28的流动方向的方向，保护床36可位于甲烷减排装置30中的moc床40的顶部或底部。例如，在废气28以从甲烷减排装置30的顶部到底部的方向流动的实施方案中，保护床36位于moc床40上方，使得废气28在流过moc床40之前流过保护床36。在废气28以从甲烷减排装置30的底部到顶部的方向流动的实施方案中，保护床36位于moc床40下方。在其他实施方案中，保护床36与moc床40相邻地水平定位。甲烷减排装置30还可被改装到现有系统中。
37.保护床36包括一个或多个层的一种或多种moc毒物捕获组分46，其从废气28中转化、捕获和去除催化剂毒物，并且在该过程中产生具有与废气28(例如，未处理的废气)相比基本上消除或显著减少量的催化剂毒物的中间废气42。根据本公开的实施方案，保护床36可从废气28中去除大约50％至大约100％的催化剂毒物。例如，保护床36可去除50％、60％、70％、75％、80％、90％或100％的催化剂毒物。可用于从废气28中捕获和去除催化剂毒物的一个或多个层和组分46包括但不限于负载在各种高(例如，大于大约0.2cc/g)或低(例如，小于大约0.2cc/g)孔隙度的无机氧化物上或与其共混合的过渡金属(例如，锰(mn)、钒(v)、铜(cu))氧化物，该无机氧化物诸如氧化铝、氧化钛、氧化铈和钙或镁的碳酸盐或氧化物，或氧化物和碳酸盐材料的混合物。保护床36的一种或多种组分46可与废气28中的至少一部分催化剂毒物催化反应并将其转化为更具反应性的物质，该更具反应性的物质发生反应并被保护床36的其他组分捕获，或者转化为对moc及其催化性能没有显著有害作用的化学物质，
从而产生中间废气42。中间废气42然后离开保护床36并流入moc床40中，并在该moc床中，该中间废气在甲烷减排装置30中进行moc。在某些实施方案中，保护床36的一个或多个层和组分46可与废气28中的催化剂毒物发生化学反应以产生保持在保护床36表面上的稳定化学物质。在另一个实施方案中，保护床36的一种或多种组分46可物理吸附废气28中的催化剂毒物，从而将它们捕集在保护床36中。将从保护床36输出的中间废气42进料到moc床40，其中中间废气流42中的ch4被氧化，即转化为co2和h2o，以产生具有小于大约150ppmv-500ppmv的ch4的经处理废气48。以这种方式，本文公开的废气减排系统14产生经处理的废气，该经处理的废气可满足排放规定标准并且适于从系统10释放。
38.如上所述，保护床36从废气28中去除催化剂毒物，以减轻moc床40中moc的中毒。保护床36可包括单层的一种或多种组分46或多层的多种组分46。每层中的单种或多种组分46转化或捕获废气中存在的一种或多种催化剂毒物。
39.图2是根据本公开的实施方案的甲烷减排装置30的框图，该甲烷减排装置具有位于moc床40上游的多层保护床50。在例示的实施方案中，多层保护床50包括具有第一催化剂毒物转化和/或捕获组分56(moc毒物捕获组分)的第一层54和在第一层54下游具有第二催化剂毒物转化和/或捕获组分60(moc毒物捕获组分)的第二层58。每个相应层54、58中的催化剂毒物转化和/或捕获组分56、60可包括一种或多种化学物质(元素、金属氢氧化物或氧化物)，其以转化和/或捕获/捕剂以及至少部分地去除废气28中的催化剂毒物的方式进行选择和配置。层54、58以顺序或堆叠的构造布置。应当注意，本公开的某些实施方案包括
40.单层保护床而不是多层保护床50。单层保护床包括组分56、组分60或两者的混合物。
41.如上所述，组分56、60从废气28中去除催化剂毒物。例如，组分56、60可包括容易与so2反应以氧化废气中的so2(在氧气存在下)从而形成so3的化学物质。通过将so2转化成so3，硫物质变得与组分56、60的表面更具反应性。因此，与不包括组分56、60的系统相比，改善了组分56、60用于从废气(例如，废气28)中去除硫物质的能力/程度。例如，组分56、60促进稳定且惰性的金属硫酸盐的形成，例如硫酸锰(mnso4)、硫酸铝(al2(so4)3)、硫酸钙(caso4)、硫酸镁(mgso4)等。这些硫酸盐是稳定的，并且一旦形成，它们保持在保护床50中。因此，贵金属氧化物相上的活性中心，并且更具体地，moc床36中moc的该相内的氧空位保持不受硫物质影响。因此，moc的贵金属氧化物相内的氧空位可用于催化氧化废气28中的ch4。除了将so2转化成so3和硫酸盐的化学物质之外，组分56、60还包括与废气28中的其他催化剂毒物诸如zn、ca、mg、p、灰分等反应或吸附和/或形成稳定络合物的其他化学物质。即，组分56、60反应和转化或吸附并基本上捕集保护床50内的这些其他催化剂毒物，使得催化剂毒物不与中间废气42一起离开保护床50。
42.根据本公开，可用于去除废气(例如，废气28)中的催化剂毒物的催化剂毒物捕获组分包括但不限于过渡金属(锰(mn)、钒(v)、铜(cu)等)氧化物、石灰(cao)、钙镁氧化物(camgo2)、白云石(camg(co3)2))或它们的混合物、金属氧化物(例如，氧化镁(mgo)、氧化铝(al2o3))以及它们的组合。一些过渡金属氧化物位点与废气28中的so2和o2反应生成so3。所得的so3和残留的o2也与剩余的可利用的过渡金属氧化物位点反应以产生相应的过渡金属硫酸盐。此外，so3可容易地与多孔无机氧化物诸如氧化铝和/或源自白云石的材料在保护床中反应以形成稳定的铝和钙或钙和/或镁的硫酸盐。这些稳定的硫酸盐是惰性的并且保
持在保护床50的层54、58和组分56、60内。因此，以这种方式，废气28中存在的硫物质被转化为稳定的硫酸盐，并且不再能够对moc的贵金属氧化物相上的活性中心施加不期望的影响。因此，在系统10的运行过程中，moc的贵金属氧化物相的活性中心保持完全可用于甲烷氧化。
43.高孔隙度材料诸如al2o3和保护床50的其他无机氧化物组分也能够与废气中存在的其他催化剂毒物诸如p、zn、ca、mg、si、灰分等反应或吸附并基本上去除，这些其他催化剂毒物不能被低孔隙度(水孔体积小于大约0.2立方厘米/克(cc/g))材料诸如源自白云石的材料去除。多孔材料可反应并结合或吸附上述催化剂毒物，从而将它们捕集在保护床中并将它们从废气中去除。在某些实施方案中，保护床50的第一层54中的组分56是沉积在高孔隙度(水孔体积大于大约0.2cc/g)材料诸如al2o3上或与之共混合的过渡金属氧化物或任何其他合适的金属氧化物，并且保护床50的第二层58中的组分60是沉积在相对低孔隙度(水孔体积小于大约0.2cc/g)的源自白云石的材料上或与之共混合的过渡金属氧化物或其他合适的氧化物？。保护床50的第一层54可以是在废气流入保护床50的第二层58中以最终捕集剩余毒物之前转化和/或捕集废气28中的一部分催化剂毒物的区段。例如，第一层54可去除废气28中大约5％至90％或30％至70％的催化剂毒物。在某些实施方案中，第一层54对某些催化剂毒物是选择性的，第二层58对其他催化剂毒物是选择性的。具体地，第一层54中的组分56对于so2到so3的氧化以及对于某些元素和灰分可以是选择性的，并且第二层58中的组分60可完成so2到so3的氧化并且对于结合这些硫物质并形成硫酸盐是更具选择性的。根据本公开的实施方案，组分56、60可包括沉积在高孔隙度(水孔体积大于大约0.2cc/g)金属氧化物和相对低孔隙度(水孔体积小于大约0.2cc/g)源自白云石的材料上或与之共混合的过渡金属(例如，mn、v、cu)氧化物。此外，相应组分56、60中过渡金属的水平为大约1％重量(wt％)至25重量％，更具体地为大约5重量％至15重量％。
44.图3示出了根据本公开的多层保护床50的实施方案，该多层保护床可用于从废气28中捕获和去除催化剂毒物。如图3所示，多层保护床50具有从上游端64延伸到下游端68的总长度62，基本上垂直于长度62并且在保护床36的第一侧72和第二侧74之间延伸的宽度70(即，厚度)，以及基本上垂直于长度62和宽度70并且在多层保护床50的顶侧80和底侧82之间延伸的高度78。长度62、宽度70和高度78限定多层保护床50的体积86(例如，总保护床体积)。尽管在例示的实施方案中，多层保护床50具有矩形形状，但多床保护床50可具有任何其他几何形状(例如，正方形、圆柱形、椭圆形等)。如应当理解的，多层保护床50中的层54、58和组分56、60可以固定床或移动床或可移动床构造布置。后者可允许更换或补充用毒物饱和的层54、58，而不中断发动机和废气减排系统运行。
45.如图3所示，体积86被分成第一层54和第二层58。第一层54内的体积86包括第一毒物捕获组分56，并且第二层58包括第二毒物捕获组分60。第一层54沿着长度62的第一部分90延伸，使得第一层54占据总保护床体积86的大约1％至大约99％。类似地，第二层58沿着长度62的第二部分92延伸，使得第二层58占据体积86的大约1％至大约99％。部分90、92的尺寸可相同或不同。例如，层54、58可沿着多层保护床50的长度62均匀分布。因此，相应层54、58的每个部分90、92为多层保护床50的总长度62的大约50％，并且相应毒物捕获组分56、60占据总保护床体积86的大约50％。在其他实施方案中，第一层54的部分90的尺寸可大于或小于第二层58的部分92的尺寸。因此，与第二毒物捕获组分60相比，第一毒物捕获组分
56占据体积86的更多或更少。例如，第一毒物捕获组分56可占据体积86的大约1％至大约49％，并且第二毒物捕获组分60可占据体积86的大约51％至大约99％，并且反之亦然。
46.在某些实施方案中，第一层54中的第一毒物捕获组分56可将so2部分氧化成so3并且部分反应并以硫酸盐形式捕获so3，同时与非硫催化剂毒物反应，吸附、捕获并去除非硫催化剂毒物。第二层58中的第二毒物捕获组分60可主要完成氧化并捕获第一层54中剩余的未转化的so3(即，去除剩余的硫毒物)，同时还捕获并去除可能已通过第一层54的任何剩余的非硫毒物。例如，在图3所示的实施方案中，选择第一毒物捕获组分56使得so2被部分氧化为so3并以硫酸盐的形式被捕获。层54还主要与非硫催化剂毒物诸如zn、p、ca、mg、si、灰分等反应，吸附或捕获这些非硫催化剂毒物。以这样的方式选择第二保护床层58中的第二毒物捕获组分60，以便完成可能已经通过第一床58的任何so2向so3的转化并且使其(即，所有剩余的硫毒物)作为硫酸盐反应并将其捕获，同时完成可能已经通过第一保护床层54的某些剩余的非硫毒物的捕获。
47.因此，为了以上述方式去除硫和催化剂毒物，第一毒物捕获组分56可包括沉积在至少一种优选高孔隙度(水孔体积大于大约0.2毫升(ml)/克(g))的无机氧化物材料上或与其共混合的至少一种过渡金属氧化物，该无机氧化物材料诸如但不限于氧化铝(al2o3)、结晶或无定形硅铝酸盐、氧化钛、氧化钴、氧化镁或可与通过第一层54的废气中的硫和非硫催化剂毒物反应、转化、吸附或以其他方式结合的任何其他合适的高孔隙度材料或其混合物。在该特定情况下，过渡金属氧化物功能提供so2到so3的氧化及其作为硫酸盐的部分捕获，而高孔隙度无机氧化物材料提供结合、吸附和/或捕获硫和非硫毒物所需的必要高表面积和化学功能。第二毒物捕获组分60包括至少一种沉积在具有相对低孔隙度(水孔体积小于大约0.2ml/g)但具有高硫吸收能力的材料上或与其共混合的过渡金属氧化物，该材料选自但不限于氧化钙(石灰)、钙镁氧化物、碳酸钙、钙镁碳酸盐(白云石)以及它们的组合。对于第二毒物捕获组分60，过渡金属氧化物功能还将废气中任何剩余的so2转化为so3并以过渡金属硫酸盐的形式部分结合so3。相对低孔隙度(例如，源自白云石的，《0.2ml/g)材料通过形成硫酸盐来完成so3的捕获，同时有助于完成剩余的非硫毒物的去除。
48.在一个实施方案中，组分56和/或组分60可通过用合适的过渡金属前体浸渍高孔隙度(例如，al2o3)和低孔隙度(例如，源自白云石的)无机材料以实现在相应毒物捕获组分58、60中大约1％至25％的最终过渡金属浓度来制备。更优选地，可进行浸渍以实现在总毒物捕获组分58、60中大约5重量％至20重量％的过渡金属浓度。通过用过渡金属前体浸渍组分56、60的高和低孔隙度材料，与未用过渡金属前体浸渍的材料/组分相比，提高了毒物捕获组分56、60的用于氧化和去除so2的效率。在其他实施方案中，过渡金属前体可在组分56、60中高孔隙度或相对低孔隙度材料的合成阶段期间添加，或在制备期间经由共研磨(物理混合)与组分56、60共混合，其可随后使组分56、60成形。过渡金属(m)可以过渡金属前体(例如m
x
(no3)y、m
x
cly等)、过渡金属氢氧化物(m(oh)
x
)或过渡金属氧化物(m
x
oy)的形式在上述步骤中添加。在所有情况下，最终毒物捕获组分56、60中的过渡金属是过渡金属氧化物的形式。
49.在某些实施方案中，保护床的体积86可以是单层而不是多层，诸如在多层保护床50中。例如，单层保护床可包括包含第一毒物捕获组分56和第二毒物捕获组分60的物理混合物。例如，图4示出了可在甲烷减排装置30中使用以从废气28中去除催化剂毒物的单层保
护床96的实施方案。在例示的实施方案中，单层保护床96的体积86均匀填充有捕获材料98，该捕获材料是毒物捕获组分56、60的物理混合物。捕获材料98中组分56、60的比率可以是1:1、1:2、1:3、1:4、2:3、2:1、3:1、4:1、3:2或任何其他合适的比例。在某些实施方案中，混合物98包括第一毒物捕获组分56的单独粒料和第二毒物捕获组分60的单独粒料。在其他实施方案中，捕获材料98包括通过共挤出两种组分56、60的物理混合物而形成的捕获组分的成形颗粒(例如，粒料)。
50.通过将保护床50、96结合到甲烷减排装置30中，可显著改善/延长甲烷氧化中的催化性能和moc的使用寿命。例如，回到图2，在运行中，甲烷减排装置30接收由天然气发动机(例如，天然气发动机12)输出的废气28。当在甲烷减排装置30中时，废气28流入保护床50、96中并直接接触毒物捕获组分56、60、98。组分56、60、98通过反应、转化、吸附或以其他方式捕获催化剂毒物以及在产生中间废气42的过程中去除废气28中的催化剂毒物。在产生中间废气42之后，保护床50、96将中间废气42引导至moc床40，该moc床包括甲烷氧化催化剂(moc)94。
51.如上所述，moc 94可以是任何贵金属氧化物催化剂。例如，moc 94可以是在含无机氧化物(例如，氧化锆)的载体上的pdo基催化剂。在moc床40中，中间废气42直接接触moc 94。moc 94包括至少一种活性贵金属氧化物相，其与中间废气42中的ch4反应并部分地由于废气中氧的存在而氧化ch4以形成co2和h2o。因为保护床50、96从废气28中去除催化剂毒物，所以moc 94的活性贵金属氧化物相不会受到毒物的不利影响，因此完全可用于氧化/减少中间气体42中的ch4。与没有位于保护床50、96下游的moc相比，上述情况使得moc 94能够完全发挥其甲烷氧化活性并将其维持相当长的时间段(例如，数万小时的运行时间)。因此，由甲烷减排装置30产生的经处理废气48中的ch4水平可为大约150ppmv-200ppmv。大约150ppmv-200ppmv的ch4水平处于或低于允许的ch4排放水平。
52.实施例
53.下面阐述的是说明本文公开的保护床性能的实验。下面的每个实验通常使用各种粉末保护床配方进行，这些粉末保护床配方被故意用so2毒化或位于moc床上游老化。在整个实验中使用的moc配方如下：在锆(zro2)载体上的(pd(4重量％)pt(0.5重量％)rh(0.125重量％))。使用本领域已知的任何合适的技术制备每个粉末保护床，以产生如表1所示的所需化学组成。作为参考，在没有保护床的情况下进行moc的性能测试(实施例1和15)。
54.实验在高通量粉末催化剂测试装置中进行。装载高通量粉末催化剂测试装置的每个反应器，使得装载的保护床/moc的比率为50/50体积％。通过比较位于每个相应粉末保护床下游的moc氧化或转化模型(例如，模拟)废气进料组成中存在的甲烷的性能(或能力)，评价每个相应粉末保护床/moc样品中粉末保护床去除催化剂毒物的能力。为了比较各种粉末保护床/moc样品的催化活性，测定在性能测试期间获得的50％甲烷转化率所需的温度(t50
ch4
)(参见表1)。在除了实施例1之外的所有情况下，分2个阶段进行性能测试。在第一阶段中(实施例2-17)，将粉末保护床/moc样品置于高通量so2老化试验台中，并使用含5份每百万份(ppm)so2、500ppm ch4和10体积％h2o的气体进料在10,000h-1
气时空速(ghsv)和470℃的入口气体温度下进行持续24小时的so2老化，其中气时空速通过以l/hr表示的气体体积流量除以以l表示的催化剂体积来计算。在so2老化之后，将粉末保护床/moc样品从so2试验台中取出，并重新装载到“清洁”高通量试验台中，并使用包含2000ppm ch4、1000ppm co、
7.5体积％co2、6体积％o2、150ppm no和15％ h2o的废气模拟进料进行测试。如本文所用，“清洁”高通量试验台旨在表示不含硫的高通量试验台。在测试的第二阶段，在不向气体进料添加so2的情况下进行性能测试。实施例1的粉末保护床/moc样品不进行so2老化，而是直接进行第二阶段(清洁，在进料中不含so2)测试。
55.表1.moc*的甲烷氧化活性(t50
ch4
)
[0056][0057][0058]
*括号中的数字表示最终保护床配方中相应元素的重量％浓度。
[0059]
表1中数据的分析表明，在so2老化后，含有钙-镁(即，白云石)衍生的和氧化钙(石灰)基保护床配方的粉末保护床/moc样品(例如，实施例2-6)表现出最低的t50
ch4
值(392℃-395℃)。在实施例2-6中观察到的t50
ch4
值处于所需水平，表明与所测试的其他粉末保护床/moc组合相比，源自白云石的和石灰基保护床配方具有最好的甲烷氧化活性。此外，来自实施例2-6的某些so2老化的粉末保护床/moc样品提供了与未进行so2老化的参考/对照moc非常相似的催化活性(即，t50
ch4
值)(t50
ch4
＝391℃)。应当指出的是，在没有保护床的情况下进行so2老化的moc样品(实施例15)表现出显著较低的甲烷氧化活性，这由其458℃的t50
ch4
值证明，该值比没有进行so2老化的moc(实施例1)高67℃。因此，如从表1中的数据所确定的，具有钙镁或钙配方的粉末保护床有效去除so
2 moc催化剂毒物，该催化剂毒物原本会不利地影响并显著降低moc的催化活性和活性稳定性。应当指出的是，与测试的其他粉末保护床/moc样品相比，具有沉积在含有钙镁氧化物(例如，camgo2)连同al2o3的载体上的过渡金属氧化物的保护床配方(例如，实施例2)提供了最佳的so2捕获性能。这由最低的t50
ch4
值(392℃)证明，即相对于所有测试的so2老化的粉末保护床/moc样品，该保护床配方(实施例2)表现出最高的甲烷氧化活性。值得注意的是，在so2老化之后，实施例2的特定过渡金属氧化和camgo2以及al2o3粉末保护床配方提供了与参考moc样品(实施例1)基本上相同的t50
ch4
值(即，甲烷氧化活性)，该参考moc样品未用so2老化并且在不存在保护床的情况下测试(最具活性的样品，t50
ch4
＝391℃)。
[0060]
当存在氧时，保护床配方中的过渡金属(mn或cu)氧化物提供了so2到so3的快速氧化。保护床配方中的钙镁基载体主要与硫酸盐形式的so3反应并将其捕获，而al2o3主要提供更高的表面积和化学功能，这有利于吸附、反应或捕获废气中可能存在的一些其他非硫毒物。此外，al2o3还可至少部分地有助于通过使含硫毒物反应并将其转化成硫酸铝而进一步去除含硫毒物。实施例2-6及其相应数据清楚地说明在moc床上游的本文公开的保护床配方中含有过渡金属氧化物、钙、镁和氧化铝的有益效果。例如，所公开的过渡金属氧化物、钙、镁和氧化铝保护床配方在从源自天然气燃烧发动机的废气中去除含s催化剂毒物方面是有效的，因此允许放置在其下游的moc催化剂充分发挥和保持其甲烷氧化活性和性能稳定性。因此，本公开的过渡金属氧化物、钙、镁和氧化铝保护床配方适用于甲烷减排系统，以减少来自固定和运输服务中以天然气为燃料的发动机的未燃烧的甲烷。
[0061]
双层保护床
[0062]
如上所述，本公开的保护床可具有多层不同的保护床配方。制备双层保护床配方，并测试硫和其他催化剂毒物的去除(实施例18)。双层保护床的第一层包括过渡金属氧化物和al2o3组分。双层保护床的第二层包括过渡金属氧化物和碳酸钙镁(白云石)衍生的组分。这两个层和组分以堆叠构造(一个接一个地)布置并且位于moc床的上游。
[0063]
保护床的第一层-al2o3组分的制备：
[0064]
双层保护床的第一层可通过用过渡金属前体的水溶液浸渍成形的(挤压的)氧化铝聚集体(例如，氧化铝粒料)来制备。可在挤出之前或之后将过渡金属前体添加到氧化铝聚集体配方中。例如，可将过渡金属前体添加到用于制备氧化铝粒料的挤出混合物中。挤出混合物通过混合氧化铝(或氢氧化铝)粉末和胶溶剂来制备。另选地，可通过本领域已知的任一种浸渍方法将过渡金属前体的水溶液添加到制备的氧化铝粒料(例如，挤出物)中。例如，可通过孔体积浸渍或通过循环浸渍溶液来浸渍氧化铝粒料。氧化铝粒料可以是任何合适的几何形状。作为非限制性示例，氧化铝粒料可以是圆柱形、多叶形(例如，三叶形)、球形、环形或片状。氧化铝粒料的尺寸范围为直径大约1.2mm至10mm，长度大约4mm至10mm。
[0065]
根据美国专利4,579,729中描述的方法来制备实施例18中使用的al2o3组分/载体。简而言之，通过将654g宽孔氧化铝粉末(loi＝23.5w％)放置在研磨机混合碗中来制备挤出混合物(用于载体)，并且在运行研磨机混合碗的同时，添加硝酸胶溶剂的溶液，从而形成氧化铝/胶溶剂溶液混合物。将氧化铝/胶溶剂溶液混合物在研磨机中研磨大约15分钟以使胶溶剂与宽孔氧化铝粉末反应。另选地，可将无机氢氧化物溶胶(例如，氢氧化铝溶胶)粘合剂与宽孔氧化铝粉末混合大约10至30分钟，以允许宽孔氧化铝粉末的胶溶或粘合。还可将挤出助剂(例如，柠檬酸、superfloc和/或methocell等)添加到氧化铝/胶溶剂混合物中以改善挤出的容易性，并且在需要时部分地产生额外的孔隙度。
[0066]
加入一种或多种挤出助剂后，将大约130g di水添加到研磨机中并重启研磨机。一旦完成di水的添加，将挤出混合物研磨大约15分钟，转移至不锈钢盘，并使用模板挤出成直径为大约2.5mm的三叶(tl)粒料条。收集tl粒料条，转移到干燥对流烘箱中，并在120℃下干燥过夜。干燥后，将tl粒料条压碎并过筛，得到长度大约4mm至6mm的tl粒料。在40l/hr的干燥空气流中以2℃/min的加热速率将干燥和分级的tl粒料条煅烧至600℃，并在600℃下保
持6小时。
[0067]
煅烧后，使用孔体积浸渍法浸渍tl粒料条，以在tl粒料条上达到10％的mn浓度。通过用6914ml的di水溶解大约6460g mn(no3)2·
4.85h2o以产生具有大约25重量％至大约75重量％的mn(no3)2的硝酸锰(mn(no3)2·
4h2o))溶液来制备浸渍溶液。然后用另外的di水补充所制备的浸渍溶液的体积，以调节满足待浸渍的挤出物量(8680ml)的孔体积所需的总体积。例如，在孔体积浸渍法中，所用浸渍溶液的体积与孔体积tl粒料条基本上相同。在该特定实施例中，al2o3tl粒料条的总水孔体积为0.868ml/g。因此，将mn(no3)2浸渍溶液的体积调节至8680ml并用于在旋转浸渍容器中浸渍10kg的al2o3tl粒料条。在旋转浸渍容器的同时，将一部分mn(no3)2浸渍溶液以小流状模式添加到容器中的tl粒料条中。将tl粒料条和mn(no3)2浸渍溶液均化几分钟。在均化tl粒料条和一部分mn(no3)2浸渍溶液之后，将剩余部分的mn(no3)2浸渍溶液缓慢添加到旋转浸渍容器中，从而形成浸渍粒料。
[0068]
使浸渍粒料在旋转浸渍机中翻滚大约10分钟，之后将浸渍粒料转移到托盘中并使其风干过夜，随后在40l/hr的干燥空气流中于120℃干燥12小时。使用2℃/min的加热速率将干燥的浸渍粒料煅烧至600℃并于600℃保持6小时。
[0069]
保护床的第二层-第二组分的制备：
[0070]
双层保护床的第二层可以类似于第一层的方式制备。如上所述，在双层保护床中，第二层位于第一层的下游。第二层包括通过将25kg的平均粒度为大约5微米(μm)至大约15μm的白云石(camg(co3)2)粉末颗粒与6476.5g的具有40重量％二氧化硅固体含量的ludox as-40二氧化硅溶胶粘合剂在混合研磨机中混合以形成挤出混合物而制备的过渡金属氧化物和源自白云石的组分。ludox as-40二氧化硅溶胶用作粘合剂以将单独的白云石粉末颗粒粘合在一起，并通过挤出帮助将白云石颗粒成形为所需直径的成形聚集体(例如，粒料、球、环、片等)。
[0071]
将挤出混合物在混合研磨机中研磨大约10分钟。当在混合研磨机中时，在大约2分钟时将大约294g methocel添加到挤出混合物中，随后在研磨开始后大约6分钟时添加大约126.5g superfloc。将挤出混合物再研磨10分钟，并将所得混合物挤出成2.5mm直径的tl挤出物条。将tl挤出物条在环境温度下风干过夜，随后在对流干燥烘箱中于100℃干燥过夜。将干燥的tl挤出物条压碎以形成长度为大约4mm至大约8mm的粒料，并在40l/hr的干燥空气流中使用2℃/min的加热速率煅烧至600℃并于600℃保持6小时，从而形成煅烧的源自白云石的tl挤出物。经煅烧的源自白云石的tl挤出物用过渡金属前体进行浸渍以形成双层保护床的mn浸渍的源自白云石的tl粒料(例如，第二组分)。使用上文关于双层保护床的第一层的al2o3组分所述的mn(no3)2浸渍溶液浸渍经煅烧的源自白云石的tl挤出物。mn在源自白云石的组分上的目标最终浓度为8重量％。将mn浸渍的源自白云石的tl粒料风干过夜，随后在对流烘箱中在大约120℃下干燥至少2小时。干燥后，使浸渍的源自白云石的tl粒料经受40l/hr的干燥空气流，以2℃/min的升温速率加热并在600℃煅烧大约6小时。
[0072]
实施例19—双层保护床
[0073]
为了说明实施例18的上述双层保护床从以lng作为燃料运行的发动机产生和输出的废气中捕获含硫和其他催化剂毒物的能力，双层保护床位于moc床的上游，并评价moc床中moc的减少ch4的活性。例如，在该测试期间测量的甲烷转化率用作保护床捕获废气中毒物的有效性的量度。使用在贫燃料状态下运行的12l六缸、以lng为燃料的火花点火式发动
机进行测试。该测试在大约50,000h-1的ghsv下进行。用于运行天然气发动机的燃料是lng，具有大约98体积％(vol％)ch4、2vol％c2 和小于0.1ppm的s。由天然气发动机产生的废气的组成为1600ppmv ch4、450ppm co、7.3vol％co2、8.4vol％o2、140ppmv no、12.5vol％h2o和0.15ppm so2，并且天然气发动机中存在的废气的温度为大约470℃。双层保护床装载有1.03kg 10％ mn/al2o3的2.5mm直径tl粒料(实施例18)和3.6kg 8w％mn/白云石的2.5mm tl粒料(实施例18)的第一(上游)层。通过在具有400cpsi(每平方英寸的孔通道)的4.16英寸直径
×
3.5英寸长度的陶瓷整料基底上修补基面涂覆含有moc催化剂组分的浆料来制备moc。修补基面涂覆的moc催化剂的组成为zro2上的4重量％pd、0.5重量％pt、0.125重量％rh。
[0074]
实施例18的双层保护床配方的上述测试结果显示在图5中。图5是ch4转化百分比随以小时计的时间变化的曲线图100。如图所示，数据102清楚地表明本公开的双层保护床/moc系统在测试期间维持100％ ch4转化率。因此，用于该测试的实施例18的双层保护床配方有效地转化、吸附或捕获存在于发动机废气中的s和其他毒物，从而使得pdo基的moc在测试的持续时间期间完全发挥甲烷氧化/减少的活性。
[0075]
图6和图7是曲线图130和132，分别显示了催化剂毒物分布曲线/浓度的重量百分比(重量％)随保护床长度和moc床长度的变化。图6和图7中所示的毒物分布曲线是通过使用电感耦合等离子体(icp)技术对从上述发动机测试中用过的保护床和moc整料样品进行化学组成分析而获得的。用过的保护床和moc整料样品取自沿着相应保护床层的长度的不同区段(图6)和沿着moc整料的长度的不同区段(图7)。如上所述，使双层保护床和moc床经受1000小时持续时间的废气流。因此，双层保护床配方和moc床中的moc暴露于源自用于运行天然气发动机的lng燃料和润滑油的催化剂毒物。如图6所示，第一保护床层中的mn/al2o3组分有效地捕获并降低了废气中的硫(s)、硅(si)和磷(p)催化剂毒物的浓度，而第二保护床层的mn/源自白云石的组分捕获并降低了废气中s和p的剩余浓度。应当指出的是，由于源自白云石的粒料与作为粘合剂的硅溶胶一起挤出，因此没有测定第二保护床层中的si浓度。因此，第二保护床层中的si浓度将不代表通过第二保护床层从废气中去除的si的量。沿着双层保护床长度没有检测到zn，这是因为zn分布在保护床的大表面积上，所以zn的量相对小(低于检测限)。
[0076]
如图7所示，沿着moc整料床的长度的催化剂毒物浓度非常低(《0.05重量％)。具体地，数据显示s的浓度低至0.025重量％，并且沿着moc的长度降低至约0.01重量％。此外，用过的moc上的p水平在moc床的整个长度上低于可检测水平。由于二氧化硅在moc整料载体材料中的存在，没有测定si的浓度。上述催化剂毒物分布曲线和催化剂性能数据表明，本文公开的双层保护床有效地从废气中去除含s和不含s的moc毒物。因此，与不包括所公开的保护床的系统相比，moc催化剂可完全发挥ch4氧化/转化和ch4减排活性(参见图8和图9)。
[0077]
单层保护床
[0078]
除了双层保护床测试之外，还使用单层保护床测试了moc的ch4转化活性。单层保护床的层包括单一组分，例如过渡金属(m)/al2o3或m/源自白云石的材料。然而，在某些实施方案中，单层保护床的层包括两种或更多种组分的物理混合物，如下文进一步详细讨论的。单层保护床的单一组分可如下制备：物理混合适当尺寸的al2o3和mn/白云石粉末颗粒，添加胶溶剂或粘合剂以制备具有所需成形稠度的挤出或成形混合物，并且将这些颗粒的混合物
挤出或以其他方式成形，以产生均匀混合的al2o3和源自白云石的聚集体(例如，粒料、片、球或环)。在该特定实施方案中，al2o3和源自白云石的颗粒是化学结合的。过渡金属m(例如，mn)的添加可通过在挤出混合物制备期间或在混合物预成形阶段期间添加过渡金属前体来完成。在其他实施方案中，可通过用过渡金属前体浸渍将过渡金属m结合到al2o3和源自白云石的聚集体中。在所有情况下，挤出混合物必须用精心选择的胶溶剂胶溶，或者需要加入粘合剂。
[0079]
将添加剂(诸如胶溶剂或粘合剂)添加到成形混合物中提供了颗粒的适当结合并且确保了煅烧粒料、片、环或球的足够的结构完整性。胶溶剂通过使颗粒(例如，al2o3或源自白云石的材料)更具反应性而改性颗粒的表面，这有利于颗粒与其他颗粒表面的结合。某些胶溶剂可以足够大或体积足够大(例如，具有大分子尺寸，诸如柠檬酸-c6h8o7)，以不仅改善颗粒的表面反应性(即，结合的敏感性)，而且增加煅烧聚集体的最终孔径和孔隙度。与用较小尺寸的胶溶剂(例如，硝酸hno3)处理的颗粒相比，孔径的增加可能是显著的。单一组分的成形和煅烧聚集体的这些增加的孔径或总孔隙度可提供催化剂毒物更好地接近它们的表面并与之反应，和/或允许容纳更大量的催化剂毒物。作为非限制性示例，胶溶剂包括硝酸、乙酸、柠檬酸或任何其他合适的胶溶剂。除了胶溶剂之外，可将其他挤出助剂(诸如methocel、superfloc等)添加到成形或挤出混合物中以改善成形过程。这些也可赋予额外的孔径改变和总孔隙度增加。
[0080]
在其他实施方案中，单层保护床的层是两种组分的物理混合物。例如，该层可以是m/al2o3和m/源自白云石的组分的物理混合物，诸如以上关于实施例18所讨论的那些。物理混合物可通过将预成形的al2o3颗粒(作为粒料、片、环或球)与预成形的源自白云石的颗粒(作为粒料、片、环或球)混合来产生。在某些实施方案中，在用m前体浸渍之前将预成形的al2o3和源自白云石的颗粒混合。在其他实施方案中，在用m前体浸渍之后将预成形的al2o3和源自白云石的颗粒混合。在al2o3和源自白云石的颗粒的物理混合物中，在al2o3组分和源自白云石的组分之间没有化学粘合。
[0081]
实施例20和21—单层保护床
[0082]
实施例20和21中使用的单一组分如下制备：将654g宽孔氧化铝(loi＝23.5w％)加入到研磨机混合碗中，启动研磨机，并将硝酸(实施例20)或乙酸(实施例21)胶溶剂的溶液加入到研磨机中。通过将10.8g的69.4重量％硝酸添加到687g的di水中或者将10.8g的冰醋酸(100％)添加到724g的(di)水中来制备相应的胶溶剂溶液。将氧化铝/胶溶剂溶液混合物研磨15分钟，以使胶溶剂与氧化铝粉末反应。在氧化铝粉末胶溶之后，停止研磨机，将500g白云石、10g superfloc、6g methocell和130g 40重量％固体ludox as-40硅溶胶粘合剂(实施例20)或130g di水(实施例21)的混合物添加到研磨机中，并重启研磨机。将所得50重量％al2o3和50重量％白云石的挤出混合物研磨15分钟，之后使用模板将其挤出成直径为2.5mm的长al2o
3-白云石tl粒料条。将al2o
3-白云石tl粒料条在对流烘箱中于120℃干燥过夜。干燥后，将al2o
3-白云石tl粒料条压碎并筛分，得到尺寸为大约4mm-6mm长的al2o
3-白云石tl粒料条。将一定尺寸的al2o
3-白云石tl粒料条在40l/hr的干燥空气流中以2℃/min的加热速率煅烧至600℃并在600℃下保持6小时。
[0083]
煅烧后，将al2o
3-白云石tl粒料条通过上文参考实施例18所述的孔体积浸渍法进行浸渍。简而言之，实施例20(硝酸胶溶溶液)和实施例21(乙酸胶溶溶液)中煅烧的al2o
3-白
云石tl粒料条的总水孔体积分别为0.50ml/g和0.55ml/g。为了浸渍实施例21中的al2o
3-白云石tl粒料，通过将397.3g mn(no3)2.4h2o溶解于使待浸渍的挤出物量的总孔体积饱和所需的60％-70％总di水(330ml)中来制备过渡金属浸渍溶液。用另外的di水调节浸渍溶液的体积，以实现满足待浸渍的挤出物量(550ml)的孔体积所需的总体积。将大约1kg来自实施例21的煅烧的al2o
3-白云石tl粒料置于旋转浸渍容器中。在旋转容器的同时，将大约一半的mn(no3)2浸渍溶液以小流状模式添加到al2o
3-白云石tl粒料中。在使混合物均化后，将剩余部分的浸渍溶液缓慢添加到旋转的挤出物中。加入浸渍溶液后，将浸渍的粒料在旋转浸渍容器中翻滚大约10分钟。将所得湿浸渍的al2o
3-白云石tl粒料风干过夜，随后在40l/hr的干燥空气流中于120℃干燥12小时，并使用2℃/min的加热速率煅烧至600℃，并在600℃下保持6小时。
[0084]
图8是对于放置在moc前面的不同保护床材料，在425℃的温度下，甲烷转化百分比随运行时间(小时)变化的曲线图140。数据142通过在16个反应器的高通量试验台中测试粉末(315μm-500μm级分)保护床/moc样品获得。对于每个保护床/moc运行，将总共2ml的保护床/moc样品装载到试验台的每个反应器中。装载在相应反应器中的保护床粉末与moc粉末的重量比保持在大约1.9:1。保护床粉末和moc粉末用315μm-500μm级分的惰性碳化硅(sic)颗粒稀释，以使每个相应保护床和moc粉末的体积达到1ml。下表2列出了用于每个相应运行的保护床配方。使用以下运行条件：gshv＝100,000h-1，反应器温度(rxt)＝425℃。废气进料组成如下：2000ppm ch4、350ppm co、4.5％ co2、10.5％ o2、150ppm no、12体积％(vol％)h2o，以及剩余余量的n2补足至100％。所用的moc是在zro2上具有4重量％pd、0.5重量％pt、0.125重量％rh的修补基面涂覆的moc催化剂。在运行25小时时开始向废气进料中添加1.5ppm的so2，并在测试的持续时间期间保持。
[0085]
表2.在425℃下反应器试验台保护床运行1-7
[0086][0087]
如图8所示，数据142表明，在添加so2(1.5ppm)之前，所有样品具有大约92％-97％的ch4转化率。值得注意的是，在添加so2之前，所有样品的ch4转化/氧化活性都是稳定的。在运行25小时添加so2后，在没有保护床(运行1)的情况下，moc的ch4转化/氧化活性迅速下降。例如，在添加so2后5小时内，moc的ch4转化/氧化活性低于20％ ch4转化率。相比之下，在具有所公开的保护床的测试运行中，moc保持ch4转化率的时间比没有保护床的运行1更长。例如，当使用具有低孔隙度8重量％mn/源自白云石的保护床(运行2)和高孔隙度8重量％mn/
al2o3保护床样品(运行3)的保护床时，moc的ch4转化率得到改善。如数据142所示，与低孔隙度8重量％mn/源自白云石的保护床配方相比，高孔隙度8重量％mn/al2o3保护床组合物在改善moc的ch4转化/甲烷氧化活性方面更好。不希望受理论的束缚，moc的改善的ch4甲烷转化/氧化活性可归因于所公开的保护床配方的活性mno2中心和al2o3或白云石载体表面对so2的转化和捕获。此外，如图8所示，与基于源自白云石的保护床相比，与基于al2o3的保护床组合使用的moc具有更好的ch4转化/氧化活性。这可能部分是由于与基于源自白云石的保护床的较低孔体积(例如，0.17ml/g)相比，基于al2o3的保护床的较高孔体积(例如，0.868ml/g)有更高的so2吸收能力，例如，基于al2o3的保护床的较高孔隙度(例如，孔体积)提供更大的mno2分散和可接近性，以及因此相对于低孔隙度的基于源自白云石的保护床提供更大的so2/so3的沉积和与al2o3(以al2(so4)3形式)的反应性以及在其内的保留。
[0088]
当如在运行4中使用高孔隙度al2o3粒料和低孔隙度源自白云石的粒料的物理混合物时，与在保护床中单独使用高孔隙度al2o3粒料(运行3)和源自白云石的粒料(运行2)的运行相比，保护床捕获so2的能力得到改善，并且moc的ch4转化/甲烷氧化活性保持更长的时间。然而，在其中在保护床中使用共挤出的高孔隙度al2o3和源自白云石的粒料的运行(例如，运行5-7)中，与具有mn/al2o3组分的离散粒料的运行(运行3)、具有mn/源自白云石的组分的离散粒料的运行(运行2)或具有mn/al2o3和mn/源自白云石的组分的物理混合物的离散粒料的运行(运行4)相比，moc出乎意料地表现出显著更高的ch4转化/甲烷氧化稳定性。例如，如数据142所示，与具有共挤出的al2o3和源自白云石的粒料的保护床组合使用的moc(运行5-7)在添加so2后保持ch4转化/氧化活性超过40小时。不受理论的束缚，当与共挤出的al2o3/源自白云石的粒料结合使用时，moc的出乎意料的ch4转化/氧化可部分地归因于以下事实：小的al2o3和源自白云石的颗粒的共挤出以及它们之间随后的化学粘合赋予期望的化学功能(al2o3和源自白云石的催化毒物去除位点活性)、比单独的白云石颗粒更高的孔隙度(对于硝酸和乙酸分别为0.50ml/g至0.55ml/g的水孔体积)，并且与相对低孔隙度(0.17cc/g的水孔体积)的源自白云石的颗粒的可接近性促进了与so2和其他废气毒物分子的反应性。应当指出的是，在运行7中，与具有8重量％/乙酸胶溶的共挤出al2o3和源自白云石的颗粒的保护床结合使用的moc具有相对于硝酸胶溶的类似物显著更好的ch4转化/氧化活性稳定性(运行5和6)。这可能部分是由于与硝酸分子相比，体积较大的乙酸分子具有更强的成孔能力。
[0089]
除了在425℃下测试本文公开的保护床配方之外，还测试了保护床配方在较高温度(例如，470℃)下从废气中去除moc毒物的能力。图10是对于放置在moc前面的不同保护床材料，在470℃下，甲烷转化百分比随运行时间(小时)变化的曲线图146。类似于上文参考图8所述的样品，试验台的每个反应器装载有总共2ml的保护床/moc。装载在每个相应反应器中的保护床粉末与moc粉末的重量比大约为1.9:1。惰性sic用于稀释保护床粉末和moc粉末，使每种相应粉末的体积为1ml。下表3列出了用于每个相应运行的保护床配方。运行条件如下：gshv＝100,000h-1
并且rxt＝470℃。废气进料组成如下：2000ppm ch4、350ppm co、4.5％ co2、10.5％o2、150ppm no、12体积％(vol％)h2o，以及剩余余量的n2。所用的moc是在zro2上具有4重量％pd、0.5重量％pt、0.125重量％rh的修补基面涂覆的moc催化剂。在运行25小时时开始向废气进料中添加1.5ppm的so2，并在测试的持续时间期间保持。
[0090]
表3.在470℃下反应器试验台保护床运行8-11
[0091][0092]
如图9所示，数据148表明，在添加so2之前，所有样品均得到大约99％-100％的ch4转化率。然而，在运行25小时时添加so2后，没有保护床的对照moc样品(运行8)的ch4转化/氧化活性迅速下降。相反，具有位于moc床前面的所公开的保护床组分的测试运行(运行9-11)使得moc能够在添加so2之后保持期望的ch4转化/氧化活性大于10小时。类似于图8中的数据142，既具有高孔隙度al2o3粉末又具有低孔隙度源自白云石的粉末的样品的数据148得到moc的改善的ch4转化/氧化活性。然而，出乎意料地，在470℃的较高运行温度下，8重量％mn/硝酸胶溶共挤出的al2o3和白云石保护床(运行11)相对于对照moc样品和其他保护床配方具有显著较高的ch4转化/氧化活性。因此，图5至图9中所示的性能数据清楚地显示了本文公开的保护床配方对于从以天然气为燃料的发动机产生的废气中有效去除so2和其他moc毒物的实质益处和性能优点。
[0093]
本技术还包括用于减少在天然气运行的发动机系统中产生的废气中的甲烷排放的方法。图10是方法200的实施方案的流程图，通过该方法，废气减排系统(例如，上述废气减排系统14)可处理具有甲烷和甲烷氧化催化剂(moc)毒物的废气(例如，废气28)。方法200包括将具有ch4和催化剂毒物的废气(例如，废气28)进料(框204)到具有保护床(例如，保护床36、50、96)的废气减排系统(例如，废气减排系统14)，如上文参考图1至图4所述。方法200还包括使废气通过(框206)保护床(例如，保护床36、50、96)。如上所述，保护床可具有单层或多层moc毒物捕获组分。另外，moc毒物捕获组分可以是单一组分或多组分材料，其具有负载在al2o3载体材料、源自白云石的载体材料或两者上的过渡金属氧化物。
[0094]
方法200还包括从废气中去除(框208)催化剂毒物以产生中间废气(例如，中间废气42)。例如，如上所述，含有过渡金属氧化物以及al2o3和源自白云石的材料的保护床可反应、转化、吸附和捕获催化剂毒物，使它们不能通过保护床并不利地影响moc的性能和催化剂寿命。离开保护床的中间废气基本上不含可能不利地影响moc的催化性能/活性和整体使用寿命的催化剂毒物。
[0095]
方法200还包括使中间废气通过(框210)moc的床(例如，moc床40)并氧化和减少(框212)中间废气中的甲烷以产生具有小于大约150ppmv-200ppmv甲烷的经处理废气(例如，经处理废气50)。通过去除moc床上游的催化剂毒物，本公开的保护床允许moc充分发挥其甲烷氧化活性。即，moc可高效且有效地转化中间废气中超过大约80％的甲烷。因此，本文公开的保护床/moc系统使得从系统释放的经处理废气具有处于或低于期望或调节的排放水平的甲烷排放水平。
[0096]
如上所述，本文公开的系统和方法的某些实施方案可包括位于甲烷氧化催化剂(moc)床上游的催化剂毒物捕获保护床。该保护床包括一种或多种组分，其反应、转化、吸附并由此去除和/或捕获催化剂毒物诸如二氧化硫(so2)、磷(p)、锌(zn)、钙(ca)、硅(si)等，
这些催化剂毒物原本会使甲烷减排装置中的moc中毒并不利地影响moc的性能。保护床可包括具有单一moc毒物捕获组分或以连续或混合构造布置的多种moc毒物捕获组分的单层或多层。保护床中的moc毒物捕获组分可包括过渡金属(以氧化物形式)，氧化铝(al2o3)、源自白云石的材料或两者。通过采用本公开的废气减排系统，在贫燃天然气发动机中产生的废气中存在的甲烷可经由甲烷氧化催化剂以有效和高效的方式去除。因此，从配备有具有本文公开的甲烷减排装置的废气减排系统的天然气发动机释放的废气可具有处于或低于期望或调节的排放水平的甲烷排放水平。
[0097]
在不脱离本公开的实质或本质特征的情况下，本公开可以其他具体形式体现。所描述的实施方案在所有方面应被视为仅是例示性的而非限制性的。因此，本公开的范围由所附权利要求书而不是由前述描述指示。落入权利要求书的等效含义和范围内的所有改变都将被包含在权利要求书的范围内。