磷酸铁锂正极材料的表面改性方法与流程

1.本发明涉及磷酸铁锂正极材料改性技术领域，具体为磷酸铁锂正极材料的表面改性方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂作为锂离子电池常用的正极材料，其循环寿命基本普遍能够可以达到2000次以上，甚至可以达到3500次以上，而有些特定的储能电池可以达到4000—5000次，在一定的条件下，使用寿命可以长达7—8年，相比三元，钴酸锂电池来说，安全性最高，耐热性能也更佳，为提高磷酸铁锂电池的性能，通常会采用表面改性的方法对磷酸铁锂电池正极材料进行处理。
3.专利公开号为cn102544505a的，磷酸铁锂正极材料的表面改性方法包括等离子体聚合法包覆导电高分子及表面氟化、氮化、硫化等，是将磷酸铁锂粉体与导电高分子聚合单体均匀混合置于放电等离子反应器中使导电高分子包覆在磷酸铁锂表面或将磷酸铁锂粉体置于放电等离子反应器中通入工作气体cf4、nh3、cs2或h2s电离产生f、n、s自由基，对磷酸铁锂材料进行表面进行氟化、氮化、硫化处理改性。本方法对提高磷酸铁锂正极材料的综合性能具有重要意义，特别对提高材料的大电流充放电能力和低温性能具有显著效果。改性所得材料可在10—30c充放电，-20
°
c放电容量不低于常温放电容量的75%，适用于动力电。
4.上述专利采用的为分子为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺作为高导电分子包覆在磷酸铁锂正极材料的表面，其在工艺步骤中整体的改性方法过程较为繁琐，且需要将磷酸铁锂正极材料放置在专门的放电等离子容器中，在专业的生产流水线中，此种方式操作较为繁琐，且无法进行连续生产，生产效率较低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供磷酸铁锂正极材料的表面改性方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：磷酸铁锂正极材料的表面改性方法，包括以下步骤；步骤一：磷酸铁锂箔片制备；步骤二：将磷酸铁锂箔片卷放置到磷酸铁锂改性设备中；步骤三：清洗改性后的磷酸铁锂箔片的改性面，干燥后重新收卷；所述步骤二中磷酸铁锂改性设备包括机架，所述机架顶部固定连接有盖板，盖板顶部安装有两个喷涂机构，所述机架一端前后两侧分别固定连接有端架；两所述端架之间转动连接有卷辊，所述机架内部自卷辊一侧至另一侧依次安装有利用电机驱动的进料辊、第一折辊、传输辊组、第二折辊、第三折辊、迂回辊组、压辊和输出辊，所述进料辊、传输辊组、第三折辊和输出辊位于同一高度，所述第一折辊和第二折辊位于进料辊下方，其中一个
所述喷涂机构安装在进料辊、第一折辊和传输辊组形成的三角形区域中并且将第一折辊包围在内，另一个所述喷涂机构安装在传输辊组、第二折辊和第三折辊组成的三角形区域中并且将第二折辊包围在内，所述迂回辊组包括两个转折辊，两所述转折辊呈倾斜状安装在压辊和第三折辊之间，靠近第三折辊的转折辊位置低于另一个转折辊，所述机架内部位于第三折辊和位置较高的所述转折辊之间安装有振动机构，位于较低位置的所述转折辊和压辊之间安装有废液收集机构，所述废液收集机构承接在位置较高的所述转折辊的下方。
7.更进一步地，所述喷涂机构包括嵌入在所述盖板顶部的药剂箱和固定在所述机架前后两侧内壁的回收罩，所述药剂箱顶部塞接有上料塞，所述回收罩顶部固定连接有护板，所述护板顶部等距嵌入式安装有多个喷头，所述药剂箱底部通过管道连接有药剂泵，药剂泵的输出端通过传药管连接在各个喷头上。
8.更进一步地，所述回收罩底部固定连接有排出管，排出管贯穿所述机架底部，所述护板底部固定连接有接触毛辊。
9.更进一步地，将所述第一折辊包围在内的喷涂机构的药剂箱中装填有还原性糖溶液，将所述第二折辊包围在内的喷涂机构的药剂箱中装填有配置完毕的银氨溶液。
10.更进一步地，所述还原性糖溶液为浓度为10%—15%的葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的一种或者多种混合物溶液。
11.更进一步地，所述银氨溶液配置步骤为：s1：配置浓度为2%-5%硝酸银溶液存放在容器中；s2：往存放硝酸银溶液的容器中加入浓度为3%-5%氢氧化钠溶液直至不产出沉淀为止；s3：在容器中加入浓度为3%-5%的氨水直至沉淀完全溶解，随后得到银氨溶液。
12.更进一步地，所述传输辊组包括两个相互平行设置的输料辊，所述机架内部位于两个输料辊之间的位置安装有多个第一加热棒，所述机架内部位于振动机构靠近第三折辊一侧和靠近转折辊的一侧分别安装有第二加热棒；所述盖板顶部嵌入式安装有回收机构，所述回收机构包括集气罩，集气罩嵌入在盖板顶部，所述集气罩位于所述第一加热棒的上方，所述集气罩顶部等距安装有多个分吸管，分吸管顶部共同连接有回收管。
13.更进一步地，所述振动机构包括振动罩和安装在机架正面的驱动电机，振动罩的前后两端固定在机架前后内壁上，振动罩包括圆柱形罩和方形罩，所述方形罩固定在圆柱形罩的外壁，方形罩的两侧内壁分别固定连接有限位片，所述限位片的顶部和底部分别固定连接有多个接触弹簧，所述方形罩内部滑动设置有抵触块，抵触块为工形结构，所述限位片位于抵触块两侧的槽中，所述接触弹簧由于抵触块固定连接，所述圆柱形罩内部圆心处转动连接有中心轴，中心轴的外壁等距固定连接有偏心块，所述驱动电机的输出端贯穿机架正面后驱动中心轴进行转动。
14.更进一步地，所述废液收集机构包括收集罩，收集罩固定在所述机架前后两侧内壁上，所述收集罩正面固定连接有输出管，输出管另一端贯穿所述机架正面，所述收集罩顶部靠近所述转折辊的一侧固定连接有刮片。
15.更进一步地，所述机架底部固定连接有底架，所述机架正面安装有控制面板，所述进料辊、第一折辊、传输辊组、第二折辊、第三折辊、迂回辊组、压辊和输出辊、两个所述喷涂机构、振动机构和废液收集机构分别与控制面板电性连接。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：该磷酸铁锂正极材料的表面改性方法，通过两个喷涂机构进行两次药剂喷涂，两次喷涂分别喷出不同的药剂，首次喷涂的为还原性糖溶液，另一个为新配置的银氨溶液，从而能够利用二者的反应在磷酸铁锂箔片的单面上产生银镜，进而使得磷酸铁锂箔片的表面附着银层，由此利用银的高导电性，能够提高正极的导电能力，进而提高使用此种改性的磷酸铁锂箔片为正极的电池充放电能力和耐低温能力。
17.同时，通过振动机构 对反应出的磷酸铁锂箔片进行振动，利用驱动电机带动中心轴进行旋转，中心轴上的偏心块不断的高频抵触在抵触块上，使得抵触块能够进行微小高频的振动，从而能够加速固体葡萄糖的溶剂，模拟实验室中的摇晃操作，配合第二加热棒的加热，能够提高反应速度也使得产生的银层更加的均匀可靠。
附图说明
18.图1为本发明的整体结构示意图；图2为本发明的内部结构示意图；图3为本发明的喷涂机构结构示意图；图4为本发明的回收机构结构示意图；图5为本发明的振动机构结构示意图；图6为本发明的图5中a处放大结构示意图；图7为本发明的振动机构截面位置示意图；图8为本发明的废液收集机构结构示意图；图9为本对比下温度-电池效率的曲线图；图10为本对比下放电时间-电池电压的曲线图。
19.图中：1、机架；2、盖板；3、喷涂机构；301、药剂箱；302、上料塞；303、药剂泵；304、传药管；305、喷头；306、回收罩；307、护板；308、接触毛辊；309、排出管；4、回收机构；401、集气罩；402、分吸管；403、回收管；5、振动机构；501、振动罩；502、抵触块；503、驱动电机；504、限位片；505、接触弹簧；506、中心轴；507、偏心块；6、废液收集机构；601、收集罩；602、输出管；603、刮片；7、控制面板；8、底架；9、端架；10、卷辊；11、进料辊；12、第一折辊；13、传输辊组；14、第二折辊；15、第三折辊；16、迂回辊组；17、压辊；18、输出辊；20、第二加热棒；21、第一加热棒。
实施方式
20.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件所必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
22.此外，应当理解，为了便于描述，附图中所示出的各个部件的尺寸并不按照实际的比例关系绘制，例如某些层的厚度或宽度可以相对于其他层有所夸大。
23.应注意的是，相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义或说明，则在随后的附图的说明中将不需要再对其进行进一步的具体讨论和描述。
24.以常规型号的以磷酸铁锂为正极材料的1860电池为例，其为多层结构，其中包括磷酸铁锂为正极材料的正极箔片以及以碳材料为负极材料的负极箔片，二者之间设置有隔膜进行绝缘，其内部还填充有电解质，在金属外壳的包裹下成型电池本体，本设备主要就是针对此种正极材料为箔状的锂电池，在生产制造时首先需要制造得到磷酸铁锂正极材料箔片，其属于现有的成熟技术，主要有涂布法法将磷酸铁锂涂布在集流体上从而形成磷酸铁锂正极片，随后为提高磷酸铁锂的充放电能力以及抗低温效果，使用了本发明提供的磷酸铁锂正极材料的表面改性方法来对磷酸铁锂正极片进行表面改性。
25.如图1－图10所示，本发明提供一种技术方案：磷酸铁锂正极材料的表面改性方法，包括以下步骤；步骤一：磷酸铁锂箔片制备；步骤二：将磷酸铁锂箔片卷放置到磷酸铁锂改性设备中，其改性的对象为磷酸铁锂的正极箔片；步骤三：清洗改性后的磷酸铁锂箔片的改性面，干燥后重新收卷，清洗的目的是去除改性后箔片表面残留的药剂，从而在干燥后得到光洁的改性磷酸铁锂箔片正极材料；步骤二中磷酸铁锂改性设备包括机架1，机架1顶部固定连接有盖板2，盖板2顶部安装有两个喷涂机构3，机架1一端前后两侧分别固定连接有端架9；两端架9之间转动连接有卷辊10，机架1内部自卷辊10一侧至另一侧依次安装有利用电机驱动的进料辊11、第一折辊12、传输辊组13、第二折辊14、第三折辊15、迂回辊组16、压辊17和输出辊18，进料辊11、传输辊组13、第三折辊15和输出辊18位于同一高度，第一折辊12和第二折辊14位于进料辊11下方，其中一个喷涂机构3安装在进料辊11、第一折辊12和传输辊组13形成的三角形区域中并且将第一折辊12包围在内，另一个喷涂机构3安装在传输辊组13、第二折辊14和第三折辊15组成的三角形区域中并且将第二折辊14包围在内，迂回辊组16包括两个转折辊，两转折辊呈倾斜状安装在压辊17和第三折辊15之间，靠近第三折辊15的转折辊位置低于另一个转折辊，机架1内部位于第三折辊15和位置较高的转折辊之间安装有振动机构5，位于较低位置的转折辊和压辊17之间安装有废液收集机构6，废液收集机构6承接在位置较高的转折辊的下方。
26.需要注意的是在使用本设备时，首先需要将成卷的磷酸铁锂箔片放置在进料辊11上，随后理出磷酸铁锂箔片卷的端头，通过人工引导的方式以此通过进料辊11上方、第一折辊12下方、传输辊组13上方、第二折辊14下方、第三折辊15上方、迂回辊组16的两侧再到压辊17下方，最后由输出辊18上方导出，连接其他设备保持张力，其中需要经过两次药剂喷涂，通过喷涂机构3进行实现，两次喷涂分别喷出不同的药剂，首次喷涂的为还原性糖溶液，本次采用葡萄糖溶液，另一个为新配置的银氨溶液，从而能够利用二者的反应在磷酸铁锂箔片的单面上产生银镜，进而使得磷酸铁锂箔片的表面附着银层，由此利用银的高导电性，能够提高正极的导电能力，进而提高使用此种改性的磷酸铁锂箔片为正极的电池充放电能
力和耐低温能力。
27.参照图3，喷涂机构3包括嵌入在盖板2顶部的药剂箱301和固定在机架1前后两侧内壁的回收罩306，药剂箱301顶部塞接有上料塞302，回收罩306顶部固定连接有护板307，护板307顶部等距嵌入式安装有多个喷头305，药剂箱301底部通过管道连接有药剂泵303，药剂泵303的输出端通过传药管304连接在各个喷头305上，回收罩306底部固定连接有排出管309，排出管309贯穿机架1底部，护板307底部固定连接有接触毛辊308，将第一折辊12包围在内的喷涂机构3的药剂箱301中装填有还原性糖溶液，将第二折辊14包围在内的喷涂机构3的药剂箱301中装填有配置完毕的银氨溶液，还原性糖溶液为浓度为10%—15%的葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的一种或者多种混合物溶液，银氨溶液配置步骤为：s1：配置浓度为2%-5%硝酸银溶液存放在容器中；s2：往存放硝酸银溶液的容器中加入浓度为3%-5%氢氧化钠溶液直至不产出沉淀为止；s3：在容器中加入浓度为3%-5%的氨水直至沉淀完全溶解，随后得到银氨溶液。
28.需要注意的是，还原糖是指具有还原性的糖类，在糖类中，分子中含有游离醛基或酮基的单糖和含有游离醛基的二糖都具有还原性。还原性糖主要有葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖等，本次使用的药剂中也可以是产生含有游离醛基的其他化合物，由于葡萄糖的产量较高，成本较低且几乎无污染，因而本设备重点使用葡萄糖作为初始药剂喷洒在磷酸铁锂箔片的表面，其中银氨溶液的配置过程中硝酸银和氢氧化钠的化学反应式为：agno3 naoh=agoh
↓
nano3随后在容器中加入浓度为3%-5%的氨水时，其化学反应式为：agoh 2nh3.h2o =ag（nh3）2oh 2h2o随后利用银氨溶液与葡萄糖进行反应的化学反应式为：ch2oh（choh）4cho 2oh
→
ch2oh（choh）4coonh4 2ag
↓
3nh3 h2o从而产生银镜，此种方式多用于化学镀银操作。
29.需要注意的是在利用喷涂机构3进行喷洒作业的过程中，药剂通过药剂泵303的抽气分别传输到各个喷头305上，让磷酸铁锂箔片的表面均匀附着药剂，多余的药剂会通过回收罩306底部的排出管309回收处理，由于银氨溶液不稳定需要现场配置，需要根据单次的处理量进行灵活的计算，改性处理的磷酸铁锂箔片其表面银层覆盖面积达到90%即可，需要灵活计算银氨溶液单位面积的喷洒量。
30.参照图2和图4，传输辊组13包括两个相互平行设置的输料辊，机架1内部位于两个输料辊之间的位置安装有多个第一加热棒21，机架1内部位于振动机构5靠近第三折辊15一侧和靠近转折辊的一侧分别安装有第二加热棒20；盖板2顶部嵌入式安装有回收机构4，回收机构4包括集气罩401，集气罩401嵌入在盖板2顶部，集气罩401位于第一加热棒21的上方，集气罩401顶部等距安装有多个分吸管402，分吸管402顶部共同连接有回收管403。
31.需要注意的是，在进行第一次药剂喷洒后，为保证葡萄糖溶液的附着效果，以及后续反应中增加溶液的浓度提高反应速度，在两个输料辊之间的位置安装有多个第一加热棒21，其目的是蒸发葡萄糖溶剂中的水分，使得葡萄糖固体颗粒附着在磷酸铁锂箔片的表面，在接触到银氨溶液后其会溶解在银氨溶液当中，避免两种溶液混合降低各个溶质的浓度，利用第二加热棒20将磷酸铁锂箔片的温度加热到40-50℃，此温度下能够加速银镜反应，设置的回收机构4利用集气罩401回收水蒸气，利用回收管403连接气泵将废气传输出去。
32.参照图5至图7，振动机构5包括振动罩501和安装在机架1正面的驱动电机503，振动罩501的前后两端固定在机架1前后内壁上，振动罩501包括圆柱形罩和方形罩，方形罩固定在圆柱形罩的外壁，方形罩的两侧内壁分别固定连接有限位片504，限位片504的顶部和底部分别固定连接有多个接触弹簧505，方形罩内部滑动设置有抵触块502，抵触块502为工形结构，限位片504位于抵触块502两侧的槽中，接触弹簧505由于抵触块502固定连接，圆柱形罩内部圆心处转动连接有中心轴506，中心轴506的外壁等距固定连接有偏心块507，驱动电机503的输出端贯穿机架1正面后驱动中心轴506进行转动。
33.为进一步提高银镜反应的速度，特地设置有振动机构5 对反应出的磷酸铁锂箔片进行振动，利用驱动电机503带动中心轴506进行旋转，中心轴506上的偏心块507不断的高频抵触在抵触块502上，使得抵触块502能够进行微小高频的振动，从而能够加速固体葡萄糖的溶剂，模拟实验室中的摇晃操作，使得产生的银层更加的均匀可靠。
34.参照图8，废液收集机构6包括收集罩601，收集罩601固定在机架1前后两侧内壁上，收集罩601正面固定连接有输出管602，输出管602另一端贯穿机架1正面，收集罩601顶部靠近转折辊的一侧固定连接有刮片603。
35.需要注意的是，反应后的磷酸铁锂箔片上还会残留许多的废液，这些废液将会通过迂回辊组16的转折，利用废液收集机构6中的刮片603刮落到收集罩601中，随后利用输出管602将废液传输出去进行回收处理。
36.参照图1，机架1底部固定连接有底架8，机架1正面安装有控制面板7，进料辊11、第一折辊12、传输辊组13、第二折辊14、第三折辊15、迂回辊组16、压辊17和输出辊18、两个喷涂机构3、振动机构5和废液收集机构6分别与控制面板7电性连接。
37.控制面板7作为整个设备的控制主体，其能够控制磷酸铁锂箔片的传输速度，以及喷涂机构3的药剂喷洒量和振动机构5的振动频率，根据不同的镀银需求灵活地控制各项参数。
38.为验证使用改性后的磷酸铁锂电极拥有更高的放电效率以及耐低温能力，选取市面上同规格的12v/8ah,采用4s1p串联方式的，电池组，设置正极材料为常规磷酸铁锂和三元锂的电池组为对比，进行低温效率和电压效率试验，其中图9为三种不同温度下电池效率的曲线图，通过图可知，改性后的磷酸铁锂电极在低温下的效率更高，图9为连续放电下的电池电压变化电压单位/v，时间单位/h，由图可知，改性后的磷酸铁锂电极相较于传统的磷酸铁锂电极，拥有更高效的稳定性和放电能力，三元锂电由于其材料特性，其稳定性也较强。
39.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附实施例及其等同物限定。