一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与用途与流程

1.本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与用途。


背景技术：

2.随着电动汽车行业的快速发展，锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优势而得到广泛应用。
3.磷酸盐正极材料由于其在结构稳定性、成本效益和环境友好性等方面的优势，作为商业层状正极材料的潜在替代品引起了较大的关注。橄榄石结构的磷酸铁锂因其相对较高的理论容量(170mah/g)、高安全性和低成本而受到大量关注和研究，然而，磷酸铁锂与低电池电压(3.4vvs.li/li

)相关的能量密度限制了其在电动汽车中的使用。磷酸锰锂相较磷酸铁锂具有更高的能量密度，因为它具有更高的工作电压mn
3
/mn
2
(4.1vvs.li/li

)，然而，磷酸锰锂是一种具有约2ev能带隙的绝缘体，并且不可避免地会出现john-teller效应，导致其电子电导率低。
4.目前，可以在2.0-4.35v电压下工作的固溶体磷酸锰铁锂被认为是一种很有前景的替代选择，其结合了磷酸铁锂相对较高的电子电导率和磷酸锰锂相对较高的工作电压的优点。
5.当前在制备磷酸锰铁锂时，为了提高磷酸锰铁锂的容量，缩短li

的迁移路径，通常采用的方法是降低磷酸锰铁锂一次颗粒的尺寸至纳米级别，将磷酸锰铁锂一次颗粒的粒径控制在100nm以下。然而，该方法虽能够提高磷酸锰铁锂正极材料的容量，但是却增大了材料的比表面积，降低了材料的粉末压实密度，进而导致粉末制浆困难、浆料粘度及粘度反弹偏大，不利于生产应用。


技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中制备的磷酸锰铁锂正极材料存在粉末制浆困难、浆料粘度及粘度反弹偏大的缺陷，从而提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与用途。
7.为此，本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸铁锂内核，以及包覆在所述磷酸铁锂内核表面的磷酸锰锂层；其中，所述磷酸铁锂内核的粒径为400～600nm，所述磷酸锰锂层的厚度为50～200nm。
8.可选地，所述磷酸锰铁锂正极材料还包括碳层，所述碳层包覆在所述磷酸锰锂层的表面；
9.可选地，所述碳层的厚度为3～5nm。
10.本发明还提供了一种制备上述所述的磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
11.使磷酸铁锂颗粒与磷酸锰锂前驱体浆料混合均匀，得混合浆料；其中，所述磷酸铁
锂颗粒的粒径为400～600nm，所述磷酸铁锂颗粒中的铁元素与所述磷酸锰锂前驱体浆料中的锰元素的摩尔比为(2～5):(5～8)；
12.将所述混合浆料进行干燥，得混合粉体；
13.将所述混合粉体进行烧结。
14.可选地，在使所述磷酸铁锂颗粒与所述磷酸锰锂前驱体浆料混合均匀时，所述方法还包括加入第一碳源的操作；
15.可选地，以摩尔量计，所述第一碳源的加入量为所述磷酸铁锂颗粒中的铁元素与所述磷酸锰锂前驱体浆料中的锰元素的总摩尔量的3～4％；
16.可选地，所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、淀粉和柠檬酸中的至少一种。
17.可选地，所述使磷酸铁锂颗粒与磷酸锰锂前驱体浆料混合均匀，得混合浆料，包括：
18.将所述磷酸铁锂颗粒与所述磷酸锰锂前驱体浆料混合，于1000～1500rpm转速下搅拌1～2h。在上述搅拌条件下混合均匀，能够使得磷酸锰锂前驱体吸附在磷酸铁锂颗粒表面。
19.可选地，所述将所述混合粉体进行烧结，包括：
20.于保护气体气氛中，将所述混合粉体以1.5～2℃/min的升温速率升温至400～450℃并保温4～8h，然后以1.5～2℃/min的升温速率升温至630～650℃并保温5～10h。
21.可选地，所述磷酸铁锂颗粒的制备过程包括：
22.将用于形成磷酸铁锂的原料分散于溶剂中，并进行砂磨至固体颗粒的粒径d50为100～200nm，得到固含量为30～40％的磷酸铁锂前驱体浆料；
23.将所述磷酸铁锂前驱体浆料进行干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
24.于保护气体气氛中，将所述磷酸铁锂前驱体粉体以1.5～2℃/min的升温速率升温至400～450℃并保温4～8h，然后以1.5～2℃/min的升温速率升温至700～720℃并保温5～10h，得烧结料；
25.将所述烧结料进行气流磨粉碎；
26.可选地，所述用于形成磷酸铁锂的原料包括铁源、磷酸源和锂源；
27.可选地，所述铁源包括磷酸铁、三氧化二铁、氧化亚铁和铁粉中的至少一种；
28.可选地，所述磷酸源包括磷酸铁、磷酸二氢锂和磷酸中的至少一种；
29.可选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂和氧化锂中的至少一种。
30.在制备磷酸铁锂颗粒的过程中，将烧结料进行气流磨粉碎，能够确保制备得到的磷酸铁锂颗粒以单颗粒的状态分布，为后续磷酸锰锂层的包覆操作以及包覆后的磷酸锰铁锂颗粒的粒径控制奠定基础。
31.可选地，在将所述用于形成磷酸铁锂的原料分散于所述溶剂中时，所述方法还包括加入第二碳源的操作；
32.可选地，以摩尔量计，所述第二碳源的加入量与所述用于形成磷酸铁锂的原料中的铁元素的摩尔量之比为(4～5):100；
33.可选地，所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、淀粉和柠檬酸中的至少一种。
34.可选地，所述磷酸锰锂前驱体浆料的制备过程包括：
35.将用于形成磷酸锰锂的原料分散于溶剂中，并进行砂磨至固体颗粒的粒径d50为
30～50nm，得到固含量为10～20％的磷酸锰锂前驱体浆料；
36.可选地，所述用于形成磷酸锰锂的原料包括锰源、磷酸源和锂源；
37.可选地，所述锰源包括草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、氢氧化锰和一氧化锰中的至少一种；
38.可选地，所述磷酸源包括磷酸二氢锂和磷酸中的至少一种；
39.可选地，所述锂源包括磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂中的至少一种。
40.在制备磷酸锰锂前驱体浆料的过程中，控制浆料中固体颗粒的粒径d50为30～50nm，较小粒径的磷酸锰锂前驱体更容易吸附在磷酸铁锂颗粒的表面，从而有利于磷酸锰锂层包覆结构的形成。
41.本发明还提供了上述所述的磷酸锰铁锂正极材料在制备正极片和/或锂离子电池中的用途。
42.本发明技术方案，具有如下优点：
43.1.本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料，包括磷酸铁锂内核，以及包覆在所述磷酸铁锂内核表面的磷酸锰锂层，所述磷酸铁锂内核的粒径为400～600nm，所述磷酸锰锂层的厚度为50～200nm。首先，通过利用磷酸锰锂层包覆磷酸铁锂内核，能够显著缩短锂离子在正极材料内的传输路径，保证磷酸锰锂相的容量发挥，进而确保正极材料具有较高的容量；其次，通过对磷酸铁锂内核的粒径以及磷酸锰锂层的厚度进行限定，使得该磷酸锰铁锂正极材料颗粒的粒径为500～1000nm，该粒径范围内的正极材料颗粒较大，比表面积较小，粉末压实密度较高，因而粉末制浆难度较低，能够保证正极材料浆料的粘度在4500～6000mpa/s之内，并且在较长时间内不发生浆料粘度反弹，这显著提升了磷酸锰铁锂正极材料的可加工性。
44.进一步地，限定磷酸锰锂层的厚度为50～200nm，使得磷酸锰锂层形成薄外壳层，这能够确保锂离子在磷酸锰锂相中的传输路径在200n以下，降低锂离子在磷酸锰锂相中的扩散路径和扩散阻力，进而提高磷酸锰铁锂材料整体的离子电导率，更有利于确保材料具有较高的容量。
45.2.本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料，磷酸锰锂层的表面包覆有碳层，能够进一步提升磷酸锰锂相的导电性。
具体实施方式
46.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
47.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
48.实施例1
49.按照如下方法制备磷酸锰铁锂正极材料：
50.(1)将磷酸铁和碳酸锂按照fe：li摩尔比为1:1的比例加入水中，同时加入葡萄糖，
使葡萄糖与磷酸铁的摩尔比为1:24，配制成固含量为30％的浆料，并对所得浆料进行砂磨，直至浆料中固体颗粒的粒径d50约为200nm，得到磷酸铁锂前驱体浆料；
51.(2)将上述磷酸铁锂前驱体浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
52.(3)于氮气气氛保护下，将上述磷酸铁锂前驱体粉体以1.5℃/min的升温速率升温至400℃并保温4小时，然后以2℃/min的升温速率升温至700℃并保温10小时，自然降温后进行气流磨粉碎至单一颗粒，得到粒径为400nm左右的磷酸铁锂颗粒；
53.(4)将磷酸二氢锂和草酸锰按照mn：li摩尔比为1:1的比例加入水中，配制成固含量为20％的浆料，并对所得浆料进行砂磨，直至浆料中固体颗粒的粒径d50约为30nm，得到磷酸锰锂前驱体浆料；
54.(5)将步骤(3)中得到的磷酸铁锂颗粒与步骤(4)中得到的磷酸锰锂前驱体浆料按照fe：mn摩尔比为4:6的比例混合，并加入葡萄糖作为碳源，葡萄糖的加入摩尔量为fe和mn元素总摩尔量的3％，将所得浆料在1000rpm下高速搅拌1h，得到混合均匀的混合浆料；
55.(6)将上述混合浆料进行喷雾干，得到混合粉体；
56.(7)于氮气气氛保护下，将上述混合粉体以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4小时，然后以2℃/min的升温速率升温至630℃并保温10小时，自然降温后得到磷酸锰铁锂正极材料。
57.本实施例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的粒径约为506nm，包括磷酸铁锂内核、包覆在磷酸铁锂内核表面的磷酸锰锂层以及包覆在磷酸锰锂层表面的碳层，磷酸铁锂内核的粒径约为400nm，磷酸锰锂层的厚度约为50nm，碳层的厚度约为3nm。
58.实施例2
59.按照如下方法制备磷酸锰铁锂正极材料：
60.(1)将磷酸铁和碳酸锂按照fe：li摩尔比为1:1的比例加入水中，同时加入葡萄糖，使葡萄糖与磷酸铁的摩尔比为1:24，配制成固含量为30％的浆料，并对所得浆料进行砂磨，直至浆料中固体颗粒的粒径d50约为200nm，得到磷酸铁锂前驱体浆料；
61.(2)将上述磷酸铁锂前驱体浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
62.(3)于氮气气氛保护下，将上述磷酸铁锂前驱体粉体以1.5℃/min的升温速率升温至400℃并保温4小时，然后以2℃/min的升温速率升温至720℃并保温10小时，自然降温后进行气流磨粉碎至单一颗粒，得到粒径为600nm左右的磷酸铁锂颗粒；
63.(4)将磷酸二氢锂和草酸锰按照mn：li摩尔比为1:1的比例加入水中，配制成固含量为20％的浆料，并对所得浆料进行砂磨，直至浆料中固体颗粒的粒径d50约为30nm，得到磷酸锰锂前驱体浆料；
64.(5)将步骤(3)中得到的磷酸铁锂颗粒与步骤(4)中得到的磷酸锰锂前驱体浆料按照fe：mn摩尔比为4:6的比例混合，并加入葡萄糖作为碳源，葡萄糖的加入摩尔量为fe和mn元素总摩尔量的4％，将所得浆料在1000rpm下高速搅拌1h，得到混合均匀的混合浆料；
65.(6)将上述混合浆料进行喷雾干，得到混合粉体；
66.(7)于氮气气氛保护下，将上述混合粉体以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4小时，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃并保温10小时，自然降温后得到磷酸锰铁锂正极材料。
67.本实施例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的粒径约为1010nm，包括磷酸铁锂内
核、包覆在磷酸铁锂内核表面的磷酸锰锂层以及包覆在磷酸锰锂层表面的碳层，磷酸铁锂内核的粒径约为600nm，磷酸锰锂层的厚度约为200nm，碳层的厚度约为5nm。
68.实施例3
69.按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，本实施例步骤(3)中第二次升温后的温度为705℃，最终制备得到的磷酸铁锂颗粒的粒径约为450nm；步骤(5)中葡萄糖的加入摩尔量为fe和mn元素总摩尔量的3.25％；步骤(7)中第二次升温后的温度为650℃，最终形成的磷酸锰锂层的厚度约为200nm。
70.本实施例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的粒径约为857nm，包括磷酸铁锂内核、包覆在磷酸铁锂内核表面的磷酸锰锂层以及包覆在磷酸锰锂层表面的碳层，磷酸铁锂内核的粒径约为450nm，磷酸锰锂层的厚度约为200nm，碳层的厚度约为3.5nm。
71.实施例4
72.按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，本实施例步骤(3)中第二次升温后的温度为710℃，最终制备得到的磷酸铁锂颗粒的粒径约为500nm；步骤(5)中葡萄糖的加入摩尔量为fe和mn元素总摩尔量的3.5％；步骤(7)中第二次升温后的温度为643℃，最终形成的磷酸锰锂层的厚度约为150nm。
73.本实施例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的粒径约为808nm，包括磷酸铁锂内核、包覆在磷酸铁锂内核表面的磷酸锰锂层以及包覆在磷酸锰锂层表面的碳层，磷酸铁锂内核的粒径约为500nm，磷酸锰锂层的厚度约为150nm，碳层的厚度约为4nm。
74.实施例5
75.按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，本实施例步骤(3)中第二次升温后的温度为715℃，最终制备得到的磷酸铁锂颗粒的粒径约为550nm；步骤(5)中葡萄糖的加入摩尔量为fe和mn元素总摩尔量的3.75％；步骤(7)中第二次升温后的温度为630℃，最终形成的磷酸锰锂层的厚度约为50nm。
76.本实施例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的粒径约为659nm，包括磷酸铁锂内核、包覆在磷酸铁锂内核表面的磷酸锰锂层以及包覆在磷酸锰锂层表面的碳层，磷酸铁锂内核的粒径约为550nm，磷酸锰锂层的厚度约为50nm，碳层的厚度约为4.5nm。
77.对比例1
78.按照如下方法制备磷酸锰铁锂正极材料：
79.(1)将磷酸铁和碳酸锂按照fe：li摩尔比为1：1的比例加入水中，同时加入葡萄糖，使葡萄糖与磷酸铁的摩尔比为1:24，配制成固含量为30％的浆料，并对所得浆料进行砂磨，直至浆料中固体颗粒的粒径d50约为300nm，得磷酸铁锂前驱体浆料；
80.(2)将磷酸二氢锂和草酸锰按照mn：li摩尔比为1:1的比例加入水中，配制成固含量为20％的浆料，并对所得浆料进行砂磨，直至浆料中固体颗粒的粒径d50约为30nm，得到磷酸锰锂前驱体浆料；
81.(3)将步骤(1)中得到的磷酸铁锂前驱体浆料和步骤(2)中得到的磷酸锰锂前驱体浆料按照fe：mn摩尔比为4:6的比例混合，并加入葡萄糖作为碳源，葡萄糖的加入摩尔量为fe和mn元素总摩尔量的3％，将所得浆料在1000rpm下高速搅拌1h，得到混合均匀的混合浆料；
82.(4)将上述混合浆料进行喷雾干，得到混合粉体；
83.(5)于氮气气氛保护下，将上述混合粉体以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4小时，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃并保温10小时，自然降温后得到磷酸锰铁锂正极材料。该磷酸锰铁锂正极材料的整体颗粒粒度大小为200nm左右。
84.对比例2
85.按照如下方法制备磷酸锰铁锂正极材料：
86.(1)将磷酸二氢锂和草酸锰按照mn：li摩尔比为1:1的比例加入水中，配制成固含量为20％的浆料，并对所得浆料进行砂磨，直至浆料中固体颗粒的粒径d50约为300nm，得到磷酸锰锂前驱体浆料；
87.(2)将上述磷酸锰锂前驱体浆料进行喷雾干燥，得到磷酸锰锂前驱体粉体；
88.(3)于氮气气氛保护下，将上述磷酸锰锂前驱体粉体以1.5℃/min的升温速率升温至400℃并保温4小时，然后以2℃/min的升温速率升温至720℃并保温10小时，自然降温后进行气流磨粉碎至单一颗粒，得到粒径为400nm左右的磷酸锰锂颗粒；
89.(4)将磷酸铁和碳酸锂按照fe：li摩尔比为1：1的比例加入水中，同时加入葡萄糖，使葡萄糖与磷酸铁的摩尔比为1:24，配制成固含量为30％的浆料，并对所得浆料进行砂磨，直至浆料中固体颗粒的粒径d50约为30nm。得到磷酸铁锂前驱体浆料；
90.(5)将步骤(3)中得到的磷酸锰锂颗粒与步骤(4)中得到的磷酸铁锂前驱体浆料按照fe：mn摩尔比为4:6的比例混合，并加入葡萄糖作为碳源，葡萄糖的加入摩尔量为fe和mn元素总摩尔量的3％，将所得浆料在1000rpm下高速搅拌1h，在混合过程中颗粒较小的lifepo4前驱体将会在吸附在limnpo4的表面，得到混合均匀的混合浆料；
91.(6)将上述混合浆料进行喷雾干，得到混合粉体；
92.(7)于氮气气氛保护下，将上述混合粉体以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4小时，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃并保温10小时，自然降温后得到磷酸锰铁锂正极材料。
93.本对比例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的粒径约为480nm，包括磷酸锰锂内核、包覆在磷酸锰锂内核表面的磷酸铁锂层以及包覆在磷酸铁锂层表面的碳层，磷酸锰锂内核的粒径约为400nm，磷酸铁锂层的厚度约为37nm，碳层的厚度约为3nm。
94.对比例3
95.按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，本对比例步骤(7)中第二次升温后的温度为656℃，最终形成的磷酸锰锂层的厚度约为250nm。
96.本实施例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的粒径约为906nm，包括磷酸铁锂内核、包覆在磷酸铁锂内核表面的磷酸锰锂层以及包覆在磷酸锰锂层表面的碳层，磷酸铁锂内核的粒径约为400nm，磷酸锰锂层的厚度约为250nm，碳层的厚度约为3nm。
97.对比例4
98.按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，本对比例步骤(3)中第二次升温后的温度为670℃，最终制备得到的磷酸铁锂颗粒的粒径约为100nm；步骤(7)中第二次升温后的温度为630℃，最终形成的磷酸锰锂层的厚度约为50nm。
99.本对比例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的粒径约为206nm，包括磷酸铁锂内核、包覆在磷酸铁锂内核表面的磷酸锰锂层以及包覆在磷酸锰锂层表面的碳层，磷酸铁锂内核的粒径约为100nm，磷酸锰锂层的厚度约为50nm，碳层的厚度约为3nm。
100.实验例1
101.分别对实施例1-5以及对比例1-4中制得的磷酸锰铁锂正极材料进行匀浆实验，步骤包括：
102.将磷酸锰铁锂正极材料：sp：pvdf＝90:5:5的重量比进行匀浆，溶剂为氮甲基吡咯烷酮(nmp)，配制成固含为50％的浆料，并将所得浆料于1000rpm转速下搅拌4h后静置，并分别于开始静置后的第0、1、5、12、24h测试浆料粘度，测试结果如表1所示。
103.表1各磷酸锰铁锂正极材料的匀浆实验结果
[0104][0105]
可以看出，相较于对比例，本发明实施例制备的磷酸锰铁锂正极材料具有更好的加工性能，将材料匀浆之后，浆料粘度能够到达5000mpa/s左右，且浆料静置后粘度反弹更小，有利于加工。
[0106]
实验例2
[0107]
分别利用实施例1-5以及对比例1-4中制得的磷酸锰铁锂正极材料制作纽扣电池，并测试电化学性能，具体方法如下：
[0108]
(1)磷酸锰铁锂纽扣电池的组装：磷酸锰铁锂正极材料：sp：pvdf＝90:5:5的重量比进行匀浆，并涂布在20μm厚的铝箔上，制作成面密度为8mg/cm2的正极片；以锂片为负极片；采用pe材质的隔膜；采用新宙邦a60电解液，滴加量为80μml；使用r2032的纽扣电池壳进行扣电组装。
[0109]
(2)25℃下1c循环性能测试：使用蓝电测试仪进行测试，将组装好的各纽扣电池放在25℃的高温烘箱中进行充放电测试，电压范围为2.0v-4.35v，0.1c充放电活化一圈，然后以0.5c恒流恒压充电，截止电流为0.05c，以1c电流进行恒流放电，循环100圈，得到首次放电容量、首次库伦效率、第100圈放电容量和第100圈容量保持率等参数。测试结果如表2所示。
[0110]
表2各纽扣电池的电化学性能测试结果
[0111][0112]
实施例1的首次放电容量为151.2mah/g，相较于对比例1，实施例1的1c首次放电比容量由139.7mah/g提高到143.0mah/g，首效由95.1％提高到96.3％，同时，在25℃常温环境下100圈循环之后，容量保持率由98.3％提升到98.8％。
[0113]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。