一种钌催化剂的制备方法与流程

1.本方法涉及催化剂合成方法，尤其涉及一种钌催化剂的制备方法。


背景技术：

2.氢气是一种可再生的、无污染的、能量密度优良的能源，其在氢动力汽车的燃料电池中得到了广泛的关注。肼(n2h4)具有高含氢量(12.5％)，完全分解产氢的副产物仅为氮气和水，在适当的催化剂的存在的条件下，氢气可以在温和的条件下释放出来，且产氢过程中碳排放为零，是一种理想的液相储氢材料。
3.目前，在所有元素中，铱(ir)作为催化剂，对肼的分解最为活跃，然而，铱元素非常罕见且储量较低，若将其大规模使用，则经济成本很高，而钌(ru)的价格比较低廉，目前被认为是最有可能替代铱进行液相储氢的候选催化剂。
4.现有的高负载钌催化剂的合成方法十分复杂，通常需要几十个重复的浸渍过程。jofre等人(j.b.f.jofre et al.,acta astronautica 85(2013)41-50)采用连续浸渍法制备了钌催化剂，具体步骤为：在每次浸渍步骤开始之前，将金属前驱体(ru(acac)3)和氧化铝载体在393k下干燥12小时；然后在环境温度、初级真空为10-3
bar下放置1小时；在每次浸渍完成后，将获得的固体在初级真空和环境温度下干燥1小时；在还原过程开始前，还原反应器内部在393k下通入he 30分钟，接着，固体在673k，氢气气流下还原2.5小时，如此重复19次，不同的是，在最后一次(即第20次)浸渍时，固体将在673k，氢气气流下还原4小时，进而得到钌催化剂。该合成方法较为复杂，同时据记载，采用该方法制备一次催化剂共需要343小时，耗时较长，制备效率较低，因此该方法不利于推广使用，目前，亟需研发出一种新型的制备钌催化剂的方法。


技术实现要素：

5.本发明提供一种钌催化剂的制备方法，主要解决现有的钌催化剂制备方法过程复杂、耗时较长且效率较低等技术问题。
6.本发明提供一种钌催化剂的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
7.步骤1，在钌前驱体溶液中加入催化剂载体，混合均匀后得到混合液；所述钌前驱体溶液为钌前驱体盐和多元醇溶剂的混合溶液，且钌前驱体盐与多元醇溶剂的质量体积比为(2.19～10.36)：1；所述钌前驱体盐质量的单位为g，对应的多元醇溶剂体积的单位为l；
8.步骤2，将混合液加热使其进行还原反应，得到混合物；
9.步骤3，对步骤2得到的混合物进行多次洗涤后得到沉淀物，将沉淀物干燥后即可得到钌催化剂。
10.进一步地，步骤1中，所述钌前驱体盐为氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌、二茂钌中的一种。
11.进一步地，步骤1中，所述催化剂载体为γ-al2o3、ceo2、sio2、zro2、tio2、分子筛(zeolite)中的一种，且所述催化剂载体的结构为粉末状。
12.进一步地，步骤1中，所述多元醇溶剂为eg、deg、teg、油胺、甘油中的一种。
13.进一步地，步骤1中，每500mg催化剂载体中加入100ml多元醇溶剂。
14.进一步地，步骤2中，所述还原反应的温度为180℃～290℃，时间为30-50min。
15.进一步地，步骤3具体为，对步骤2得到的混合物中加水、离心，去除混合物中的多元醇溶剂，经多次加水、离心后得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，进而得到钌催化剂；其中，第一次加水的质量与混合物的质量比为4～4.5：1。
16.进一步地，步骤3中，洗涤的次数为n，其中n≥3。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.1、本发明的制备方法简单，高效，通过一步还原后进行洗涤、干燥即可得到钌催化剂，无需几十个重复的浸渍过程，与现有钌催化剂的合成方法相比更加简单，所需时间更短，效率更高。
19.2、采用本发明的制备方法制备的钌催化剂在室温下对肼具有更好的分解催化活性，可大批量生产，以满足工业使用。
20.3、本发明采用的催化剂载体为粉末状结构，该结构的催化剂载体，其单位质量催化剂上能负载的活性金属较多，比表面积更大，活性更高。
附图说明
21.图1为本发明一种钌催化剂的制备方法实施例三制备的钌催化剂和对比例一制备的钌催化剂在室温下对肼分解时的气体生成曲线对比图。
22.图2为本发明一种钌催化剂的制备方法实施例一制备的钌催化剂的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
23.本发明一种钌催化剂的制备方法，其主要是使用多元醇在一定温度下将钌离子还原为纳米颗粒同时负载在载体上，一步合成高负载、高分散的钌催化剂。具体的反应原理大致如下：
24.钌前驱体盐 ho-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-oh(deg)
25.→
钌纳米颗粒 前驱体配体 ho-ch
2-ch
2-o-ch
2-cooh；
26.反应过程中，钌前驱体盐首先吸附在al2o3载体上，deg分子脱氢得到具有还原性的ho-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-o-，并进攻钌前驱体盐的中心钌离子，进而将电子传递给钌离子并将其还原为钌金属，使其负载在al2o3载体上形成纳米颗粒，最终得到的催化剂的主要成分为金属纳米颗粒(钌)和al2o3载体。
27.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
28.实施例一
29.将乙酰丙酮钌(ru(acac)3)591.3mg，γ-al2o
3 500mg和二乙二醇(deg)100ml混合，得到混合溶液；将混合溶液在室温下放置4小时后，在220℃下加热40min，得到112g的混合物；在混合物中加入450g水、离心，去除混合物中的多元醇溶剂，得到1200mg混合物，再加水45g、离心，得到1120mg混合物，再加水45g、离心，得到1100mg沉淀物，将沉淀物在60℃下干燥12h得到1090mg钌催化剂ru/al2o3。
30.图2为采用本发明的方法制备的钌催化剂的透射电子显微镜图像，由图中可看出，钌催化剂中的钌纳米离子在γ-al2o3上的分散性良好。
31.本实施例中，采用钌前驱体盐为乙酰丙酮钌，其他实施例中钌前驱体盐还可以采用氯化钌或醋酸钌或二茂钌。催化剂载体采用γ-al2o3，在其他实施例中，催化剂载体还可采用ceo2或sio2或zro2或tio2或分子筛(zeolite)，且各实施例采用的催化剂载体的结构为粉末状，其单位质量催化剂上能负载的活性金属较多，比表面积更大，活性更高。多元醇溶剂采用deg，在其他实施例中，还可以采用eg、teg、油胺、甘油中的一种。
32.钌前驱体盐的用量以催化剂载体的负载量来定，具体为：
33.催化剂载体的负载量＝钌金属的质量/(钌金属的质量 催化剂载体的质量)；其中，钌金属的质量＝(钌前驱体盐的质量
×
钌金属的相对原子质量)/钌前驱体盐的相对分子质量。
34.实施例二
35.将乙酰丙酮钌(ru(acac)3)230mg，γ-al2o
3 500mg和二乙二醇(deg)100ml混合，得到混合溶液；将混合溶液在室温下放置4小时后，在220℃下加热40min，得到111.7g的混合物；在混合物中加入447g水、离心，去除混合物中的多元醇溶剂，得到780mg混合物，再加水30g、离心，得到760mg混合物，再加水30g、离心，得到740mg沉淀物，将沉淀物在60℃下干燥12h得到730mg钌催化剂ru/al2o3。
36.实施例三
37.将乙酰丙酮钌(ru(acac)3)219mg，γ-al2o
3 500mg和三乙二醇(teg)100ml混合，得到混合溶液；将混合溶液在室温下放置4小时后，在290℃下加热30min，得到112.7g的混合物；在混合物中加入450g水、离心，去除混合物中的多元醇溶剂，得到780mg混合物，再加水30g、离心，得到760mg混合物，再加水30g、离心，得到730mg沉淀物，将沉淀物在60℃下干燥12h得到719mg钌催化剂ru/al2o3。如图1所示，该催化剂对肼的分解活性为1809.7mmol g
ru-1
h-1
。
38.实施例四
39.将乙酰丙酮钌(ru(acac)3)1036mg，γ-al2o
3 500mg和三乙二醇(teg)100ml混合，得到混合溶液；将混合溶液在室温下放置4小时后，在250℃下加热50min，得到113.5g的混合物；在混合物中加入455g水、离心，去除混合物中的多元醇溶剂，得到1580mg混合物，再加水50g、离心，得到1560mg混合物，再加水50g、离心，得到1555mg沉淀物，将沉淀物在60℃下干燥12h得到1536mg钌催化剂ru/al2o3。
40.实施例五
41.将乙酰丙酮钌(ru(acac)3)763.5mg，γ-al2o
3 500mg和二乙二醇(deg)100ml混合，得到混合溶液；将混合物在室温下放置4小时后，在220℃下加热40min，得到112g的混合物；在混合物中加入450g水、离心，去除混合物中的多元醇溶剂，得到1300mg混合物，再加水50g、离心，得到1280mg混合物，再加水50g、离心，得到1270mg沉淀物，将沉淀物在60℃下干燥12h得到1263mg钌催化剂ru/al2o3。
42.对比例一
43.将乙酰丙酮钌(ru(acac)3)199mg和γ-al2o
3 500mg混合后，在393k下干燥12小时，接着在环境温度、初级真空为10-3
bar下放置1小时，得到固体混合物。首次进行还原反应之
前，先使反应器内部在393k下通入he 30分钟，接着将固体混合物在673k，氢气气流下还原2.5小时，如此重复19次。在进行第20次时，将固体混合物在673k，氢气气流下还原4小时，进而得到680mg钌催化剂粉末。
44.结合图1、实施例三和对比例一可知，采用本发明的制备方法制备的钌催化剂(ru/al2o3)对肼的分解活性是多次浸渍法制备的铱催化剂对肼的分解活性的4.1倍，分解活性也较好。
45.以上，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，但对于本技术领域中的普通技术人员来说，只要在本发明的实质精神范围之内，对以上实施例的变化和变型都应当视为落入本发明的保护范围内。