转印膜及层叠体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种转印膜及层叠体的制造方法。


背景技术：

2.通过光的照射而固化的感光性组合物用于多种用途。例如，在专利文献1中，公开了将包含作为聚合引发剂的特定结构的α-氨基烷基苯酮化合物、固化性树脂、稀释剂及填充剂的组合物用于形成阻焊剂。
3.以往技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016-90857号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术课题
7.近年来，由于用于获得规定图案的工序数少，因此广泛使用在隔着掩模对使用转印膜设置于任意的基板上的感光性组合物层进行曝光之后进行显影的方法。
8.在此，有时将对感光性组合物层进行曝光及显影而获得的固化膜用作用于保护触摸面板中的传感器电极及引出配线的保护膜(触摸面板电极保护膜)。
9.本发明人等使用参考专利文献1的记载而获得的感光性组合物制作了具有感光性组合物层的转印膜后，对感光性组合物层进行曝光及显影而制作了固化膜的结果发现了，存在固化膜的透湿性高的情况或耐弯曲性不充分的情况，有改善的余地。
10.因此，本发明的课题在于提供一种能够形成透湿性低且耐弯曲性优异的固化膜的转印膜。并且，本发明的课题还在于提供一种使用上述转印膜而成的层叠体的制造方法。
11.用于解决技术课题的手段
12.本发明人等对上述课题进行了深入研究的结果，发现了通过以下结构能够解决上述课题。
13.1.14.一种转印膜，其具有临时支承体及配置于临时支承体上的感光性组合物层，
15.上述感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物以及由后述式i或后述式ii表示的聚合引发剂，
16.上述聚合引发剂的含量相对于上述感光性组合物层的总质量为0.1～3.0质量％。
17.后述式i中，x1表示由-s-r
11
表示的基团或由-r
12
表示的基团。r
11
及r
12
分别独立地表示碳原子数2以上的1价的有机基团。
18.后述式ii中，x2表示n价的连接基团。
19.后述式i及式ii中，y1及y2分别独立地表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
20.后述式i及式ii中，z1及z2分别独立地表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代
基的芳基。其中，当z1及z2为可以具有取代基的烷基时，z1与z2可以连接而形成环。
21.后述式i及式ii中，x3为1价的取代基。
22.后述式i及式ii中，m表示0～3的整数。当m为2以上时，多个x3彼此可以相同，也可以不同。
23.后述式ii中，n为2或3。
24.2.25.根据[1]所述的转印膜，其中，
[0026]
后述式i中，x1为具有芳香环的基团。
[0027]
[3]
[0028]
根据[1]或[2]所述的转印膜，其中，
[0029]
上述感光性组合物层还包含除了由上述式i表示的聚合引发剂及由上述式ii表示的聚合引发剂以外的聚合引发剂。
[0030]
[4]
[0031]
根据[3]所述的转印膜，其中，
[0032]
上述感光性组合物层中的、由上述式i表示的聚合引发剂及由上述式ii表示的聚合引发剂的总含量相对于除了由上述式i表示的聚合引发剂及由上述式ii表示的聚合引发剂以外的聚合引发剂的含量的质量比为0.5～10。
[0033]
[5]
[0034]
根据[1]至[4]中任一项所述的转印膜，其中，
[0035]
上述聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物，该(甲基)丙烯酸酯化合物具有在环内可以含有氧原子或氮原子的脂肪族环且在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团。
[0036]
[6]
[0037]
根据[1]至[5]中任一项所述的转印膜，其中，
[0038]
上述聚合性化合物包含在一分子中具有2个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物及在一分子中具有3～6个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0039]
[7]
[0040]
根据[1]至[6]中任一项所述的转印膜，其中，
[0041]
上述碱溶性树脂包含具有芳香环的结构单元及具有脂肪族环的结构单元中的至少一种结构单元。
[0042]
[8]
[0043]
根据[1]至[7]中任一项所述的转印膜，其中，
[0044]
上述碱溶性树脂包含具有自由基聚合性基团的结构单元。
[0045]
[9]
[0046]
根据[1]至[8]中任一项所述的转印膜，其中，
[0047]
上述感光性组合物层还包含封端异氰酸酯化合物。
[0048]
[10]
[0049]
根据[1]至[9]中任一项所述的转印膜，其还包含折射率调整层，
[0050]
上述折射率调整层与上述感光性组合物层接触而配置，
[0051]
上述折射率调整层的折射率为1.60以上。
[0052]
[11]
[0053]
根据[1]至[10]中任一项所述的转印膜，其中，
[0054]
上述感光性组合物层用于触摸面板电极保护膜的形成。
[0055]
[12]
[0056]
一种层叠体的制造方法，其具有：
[0057]
贴合工序，使[1]至[11]中任一项所述的转印膜的上述临时支承体上的上述感光性组合物层与具有导电层的基板接触而贴合，从而获得依次具有上述基板、上述导电层、上述感光性组合物层及上述临时支承体的带感光性组合物层的基板；
[0058]
曝光工序，对上述感光性组合物层进行图案曝光；及
[0059]
显影工序，对经曝光的上述感光性组合物层进行显影而形成图案，
[0060]
上述层叠体的制造方法还具有剥离工序，该剥离工序在上述贴合工序与上述曝光工序之间或上述曝光工序与上述显影工序之间，从上述带感光性组合物层的基板剥离上述临时支承体。
[0061]
发明效果
[0062]
根据本发明，能够提供一种能够形成透湿性低且耐弯曲性优异的固化膜的转印膜。并且，根据本发明，还能够提供一种使用上述转印膜而成的层叠体的制造方法。
附图说明
[0063]
图1为表示耐弯曲性评价中的耐弯曲性评价用试样的状态的剖面示意图。
具体实施方式
[0064]
以下，对本发明进行详细说明。
[0065]
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[0066]
并且，在本说明书中阶段性记载的数值范围中，以某个数值范围记载的上限值或下限值可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，本说明书中所记载的数值范围中，某个数值范围中所记载的上限值或下限值可置换为实施例所示的值。
[0067]
并且，本说明书中的“工序”这一术语不仅为独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区别的情况下，只要可达成该工序的所期望的目的，则也包含于本术语中。
[0068]
在本说明书中，“透明”是指波长400～700nm的可见光的平均透射率为80％以上，优选为90％以上。
[0069]
并且，可见光的平均透射率为使用分光光度计测定的值，例如，能够使用hitachi，ltd.制的分光光度计u-3310进行测定。
[0070]
关于本发明中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)，除非另有说明，是利用使用了tskgel gmhxl、tskgel g4000hxl、tskgel g2000hxl(均为tosoh corporation制的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱法(gpc)分析装置，通过thf(四氢呋喃)、差示折射计来检测，使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
[0071]
在本发明中，除非另有说明，否则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量。
[0072]
并且，在本说明书中，除非另有说明，否则折射率为通过椭圆偏振计在波长550nm下测定的值。
[0073]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念，“(甲基)丙烯酰氧基”为包括丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
[0074]
〔转印膜〕
[0075]
本发明的转印膜具有临时支承体及配置于临时支承体上的感光性组合物层，上述感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物及由后述式i或式ii表示的聚合引发剂(以下，也称为“特定聚合引发剂”。)，上述聚合引发剂的含量相对于上述感光性组合物层的总质量为0.1～3.0质量％。
[0076]
在此，详细内容将在后面进行叙述，作为使用本发明的转印膜的固化膜的形成方法，可以举出如下方法：使转印膜与具有导电层(传感器电极及引出配线等)的基板等接触而贴合之后，经过转印膜所具有的感光性组合物层的图案曝光、显影及后烘干等工序，形成固化膜(图案状保护膜)。
[0077]
如此获得的固化膜的透湿性低且耐弯曲性优异。虽然该原因的详细内容尚不清楚，但是推测，如后述实施例栏中所示，感光性组合物层中的特定聚合引发剂的含量具有影响。
[0078]
本发明的转印膜能够应用于各种用途。例如能够应用于电极保护膜、绝缘膜、平坦化膜、外涂膜、硬涂膜、钝化膜、隔壁、间隔物、微透镜、滤光器、抗反射膜、蚀刻抗蚀剂及电镀部件等。
[0079]
作为更具体的例子，能够举出触摸面板电极的保护膜或绝缘膜、印刷线路板的保护膜或绝缘膜、tft基板的保护膜或绝缘膜、滤色器、滤色器用外涂膜、用于形成配线的蚀刻抗蚀剂、电镀时的牺牲层等。
[0080]
从抑制后述的贴合工序中的气泡产生的观点考虑，转印膜的波纹的最大宽度优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为60μm以下。另外，作为波纹的最大宽度的下限值为0μm以上，优选0.1μm以上，更优选1μm以上。
[0081]
转印膜的波纹的最大宽度为通过以下顺序测定的值。
[0082]
首先，将转印膜沿与主表面垂直的方向裁切，以使成为纵20cm
×
横20cm的尺寸，制作试验样品。另外，当转印膜具有保护膜时，剥离保护膜。接着，在表面平滑并且水平的工作台上静放上述试验样品，以使临时支承体的表面与工作台对向。静放后，针对试验样品的中心10cm见方的范围，用激光显微镜(例如keyence corporation制vk-9700sp)扫描试样样品的表面，获取3维表面图像，从在所获得的3维表面图像中观察的最大凸高度减去最低凹高度。针对10个试验样品进行上述操作，将其算术平均值作为“转印膜的波纹最大宽度”。
[0083]
以下，对构成转印膜的各部件进行说明。
[0084]
《临时支承体》
[0085]
转印膜具有临时支承体。临时支承体为支承后述感光性组合物层等的部件，最终通过剥离处理被去除。
[0086]
临时支承体优选为薄膜，更优选为树脂薄膜。作为临时支承体，能够使用具有挠性，并且在加压下或加压及加热下不产生显著的变形、收缩或伸展的薄膜。
[0087]
作为这种薄膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。
[0088]
这些中，作为临时支承体，优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0089]
并且，用作临时支承体的薄膜优选没有皱纹等变形及损伤等。
[0090]
从能够隔着临时支承体进行图案曝光的观点考虑，优选临时支承体的透明性高，365nm下的透射率优选60％以上，更优选70％以上。
[0091]
从经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体的雾度小。具体而言，临时支承体的雾度值优选2％以下，更优选0.5％以下，进一步优选0.1％以下。
[0092]
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体中所包含的微粒、异物及缺陷的数量少。直径1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选50个/10mm2以下，更优选10个/10mm2以下，进一步优选3个/10mm2以下，尤其优选0个/10mm2。
[0093]
临时支承体的厚度并无特别限制，优选5～200μm，从易操作性及通用性的观点考虑，更优选10～150μm，进一步优选10～50μm。
[0094]
从赋予处理性的观点考虑，可以在临时支承体的表面上设置具有微小粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的一面，也可以设置于两面。润滑剂层中所包含的粒子的直径能够设为0.05～0.8μm。并且，润滑剂层的膜厚能够设为0.05～1.0μm。
[0095]
作为临时支承体，例如可以举出膜厚16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、膜厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及膜厚9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0096]
作为临时支承体的优选方式，例如在日本特开2014-085643号公报的[0017]～[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]～[0026]段、国际公开第2012/081680号的[0041]～[0057]段及国际公开第2018/179370号的[0029]～[0040]段中有记载，这些公报的内容被编入本说明书中。
[0097]
作为临时支承体的市售品，能够举出lumirror 16ks40、lumirror 16fb40(以上，toray industries，inc.制)、cosmo shine a4100、cosmo shine a4300、cosmo shine a8300(以上，toyobo co.，ltd.制)。
[0098]
《感光性组合物层》
[0099]
转印膜具有感光性组合物层。将感光性组合物层转印到被转印物上之后，通过进行曝光及显影，能够在被转印物上形成图案。
[0100]
感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物及特定聚合引发剂。
[0101]
作为感光性组合物层，可以为正型，也可以为负型。
[0102]
另外，正型感光性组合物层为曝光部通过曝光而在显影液中的溶解性提高的感光性组合物层，负型感光性组合物层为曝光部通过曝光而在显影液中的溶解性降低的感光性组合物层。
[0103]
其中，优选使用负型感光性组合物层。当感光性组合物层为负型感光性组合物层时，所形成的图案相当于固化膜。
[0104]
以下，对负型感光性组合物层中所包含的成分进行详细说明。
nakamura chemical co.，ltd.的nk ester a-gly-9e等〕。
[0120]
作为烯属不饱和化合物，也可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，优选3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出8ux-015a〔taisei fine chemical co.，ltd.〕、nk ester ua-32p〔shin nakamura chemical co.，ltd.〕及nk ester ua-1100h〔shin nakamura chemical co.，ltd.〕。
[0121]
从提高显影性的观点考虑，烯属不饱和化合物优选包含具有酸基的烯属不饱和化合物。
[0122]
作为酸基，例如可以举出磷酸基、磺酸基及羧基。在上述中，作为酸基，优选羧基。
[0123]
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，可以举出具有酸基的3～4官能的烯属不饱和化合物〔将羧基导入至季戊四醇三和四丙烯酸酯(peta)骨架而得的化合物(酸值：80～120mgkoh/g)〕及具有酸基的5～6官能的烯属不饱和化合物(将羧基导入至二季戊四醇五和六丙烯酸酯(dpha)骨架而得的化合物〔酸值：25～70mgkoh/g)〕。具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物根据需要可以与具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物并用。
[0124]
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，优选选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种化合物。若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种化合物，则显影性及膜强度进一步提高。
[0125]
作为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物，可以举出aronix(商品名称)to-2349〔toagosei co.，ltd.〕、aronix(商品名称)m-520〔toagosei co.，ltd.〕及aronix(商品名称)m-510〔toagosei co.，ltd.〕。
[0126]
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，能够优选地使用日本特开2004-239942号公报的[0025]～[0030]段中记载的具有酸基的聚合性化合物，该公报中记载的内容通过参考被编入本说明书中。
[0127]
烯属不饱和化合物的分子量优选200～3,000，更优选250～2,600，进一步优选280～2,200，尤其优选300～2,200。
[0128]
烯属不饱和化合物中，分子量为300以下的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量，优选30质量％以下，更优选25质量％以下，进一步优选20质量％以下。
[0129]
感光性组合物层可以包含单独一种聚合性化合物，也可以包含两种以上的聚合性化合物。
[0130]
聚合性化合物(优选为烯属不饱和化合物)的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选1～70质量％，更优选10～70质量％，进一步优选20～60质量％，尤其优选20～50质量％。
[0131]
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物时，还可以包含单官能烯属不饱和化合物。
[0132]
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物时，2官能以上的烯属不饱和化合物优选在感光性组合物层中所包含的烯属不饱和化合物中为主成分。
[0133]
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物时，2官能以上的烯属不饱和
化合物的含量相对于感光性组合物层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量，优选60～100质量％，更优选80～100质量％，进一步优选90～100质量％。
[0134]
感光性组合物层包含具有酸基的烯属不饱和化合物(优选为，具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)时，具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选1～50质量％，更优选1～20质量％，进一步优选1～10质量％。
[0135]
作为聚合性化合物的优选方式之一，可以举出如下方式：其包含具有在环内可以含有氧原子或氮原子的脂肪族环且在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，也称为“具有脂肪族环的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物”。)。由此，本发明的效果更优异。
[0136]
从本发明的效果更优异的观点考虑，具有脂肪族环的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的官能团数优选2～10，更优选2～5，进一步优选2或3，尤其优选2。
[0137]
在具有脂肪族环的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物中，脂肪族环在环内可以含有氧原子或氮原子，但是从本发明的效果更优异的观点考虑，优选在环内不包含氧原子及氮原子。
[0138]
从本发明的效果更优异的观点考虑，脂肪族环的碳原子数优选3～20，更优选5～15，进一步优选5～12。
[0139]
作为具有脂肪族环的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯。
[0140]
聚合性化合物可以包含单独1种具有脂肪族环的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以包含2种以上的具有脂肪族环的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0141]
当聚合性化合物包含具有脂肪族环的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物时，从本发明的效果更优异的观点考虑，具有脂肪族环的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层中的聚合性化合物的总质量优选5～80质量％，更优选10～70质量％，尤其优选20～60质量％。
[0142]
作为聚合性化合物的优选方式之一，可以举出如下方式：其包含在一分子中具有2个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，也称为“2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物”。)及在一分子中具有3～6个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，也称为“3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物”。)。由此，耐弯曲性及透湿性降低中的至少一个更优异。
[0143]
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出上述2官能的烯属不饱和化合物及上述具有酸基的烯属不饱和化合物中2官能的化合物。
[0144]
作为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出上述3官能以上的烯属不饱和化合物及上述具有酸基的烯属不饱和化合物中3～6官能的化合物。
[0145]
聚合性化合物可以包含单独1种2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以包含2种以上的2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0146]
并且，聚合性化合物可以包含单独1种3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以包含2种以上的3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0147]
当聚合性化合物包含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物及3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物时，从本发明的效果更优异的观点考虑，2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层中的聚合性化合物的总质量优选10～90质量％，更优选20～80质
量％，尤其优选30～70质量％。
[0148]
当聚合性化合物包含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物及3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物时，从本发明的效果更优异的观点考虑，3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层中的聚合性化合物的总质量优选10～90质量％，更优选20～80质量％，尤其优选30～70质量％。
[0149]
当聚合性化合物包含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物及3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物时，从本发明的效果更优异的观点考虑，2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量的质量比(2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物/3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)优选1/9～9/1，更优选2/8～8/2，进一步优选3/7～7/3。
[0150]
[特定聚合引发剂]
[0151]
感光性组合物层包含作为光聚合引发剂的特定聚合引发剂。特定聚合引发剂为由下述式i或下述式ii表示的聚合引发剂。
[0152]
[化学式1]
[0153][0154]
式i中，x1表示由-s-r
11
表示的基团或由-r
12
表示的基团。
[0155]r11
及r
12
分别独立地表示碳原子数2以上的1价的有机基团。r
11
及r
12
中的1价的有机基团的碳原子数为2以上，优选2～20，更优选3～15，进一步优选6～12。
[0156]
作为r
11
及r
12
中的1价的有机基团的具体例，可以举出可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基。
[0157]
在r
11
及r
12
中可以具有取代基的烷基中，烷基可以为直链状、支链状或环状。
[0158]
在r
11
及r
12
中可以具有取代基的烷基中，作为取代基，可以举出芳基(优选为苯基)、羟基、乙烯基、烷氧基(优选为碳原子数1～3的烷氧基)、烷氧基羰基(即，由r
11-o-c(o)-表示的基团。r
11
表示烷基，优选碳原子数1～3的烷基。)、酰氧基(即，由r
12-c(o)o-表示的基团。r
12
表示烷基，优选碳原子数1～3的烷基。)、羟基烷氧基(由ho-r
13-o-表示的基团。r
13
表示亚烷基，优选碳原子数1～4的亚烷基。)、氨基(例如，可以举出-nh2、-nr
14
、-nr
15r16
。r
14
～r
16
分别独立地表示碳原子数1～3的烷基。)、烷氧基羰基氧基(即，由r
17-o-c(o)-o-表示的基团。r
17
表示烷基，优选碳原子数1～5的烷基。)、由c6h
5-r
18-o-表示的基团(r
18
表示亚烷基，优选碳原子数1～4的亚烷基。)、(甲基)丙烯酰氧基等。
[0159]
在r
11
及r
12
中可以具有取代基的芳基中，芳基可以为单环，也可以为稠环，例如，可以举出苯基及萘基等，优选苯基。
[0160]
在r
11
及r
12
中可以具有取代基的芳基中，作为取代基，可以举出烷基(优选为碳原子数1～5的烷基)、羟基、乙烯基、烷氧基(优选为碳原子数1～3的烷氧基)、烷氧基羰基(即，
由r
11-o-c(o)-表示的基团。r
11
表示烷基，优选碳原子数1～3的烷基。)、酰氧基(即，由r
12-c(o)o-表示的基团。r
12
表示烷基，优选碳原子数1～3的烷基。)、羟基烷氧基(由ho-r
13-o-表示的基团。r
13
表示亚烷基，优选碳原子数1～4的亚烷基。)、氨基(例如，可以举出-nh2、-nr
14
、-nr
15r16
。r
14
～r
16
分别独立地表示碳原子数1～3的烷基。)、烷氧基羰基氧基(即，由r
17-o-c(o)-o-表示的基团。r
17
表示烷基，优选碳原子数1～5的烷基。)、由c6h
5-r
18-o-表示的基团(r
18
表示亚烷基，优选碳原子数1～4的亚烷基。)、(甲基)丙烯酰氧基等。
[0161]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，由-s-r
11
表示的基团优选为由下述式表示的基团。式中，*表示上述式i中的与苯环的键合位置。
[0162]
[化学式2]
[0163][0164]
由-r
12
表示的基团优选为可以具有取代基的芳基，更优选芳基(即，不具有取代基的芳基)，进一步优选苯基。
[0165]
从本发明的效果更优异的观点考虑，x1优选具有芳香环的基团。
[0166]
作为具有芳香环的基团，可以举出r
11
及r
12
为上述可以具有取代基的烷基且其取代基为芳基基团(即，为被芳基取代的烷基)及r
11
及r
12
为上述可以具有取代基的芳基的基团。
[0167]
从本发明的效果更优异的观点考虑，x1在由-s-r
11
表示的基团及由-r
12
表示的基团中，优选由-r
12
表示的基团。
[0168]
式ii中，x2表示n价的连接基团。作为n价的连接基团，可以举出硫原子(-s-)、氧原子(-o-)、羰基、烃基及将这些基团或原子键合2个以上而成的基团。
[0169]
作为烃基，可以举出脂肪族烃基及芳香族烃基。
[0170]
脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，但是优选饱和脂肪族烃基，更优选为亚烷基。亚烷基可以为直链状、支链状或环状，优选直链状。脂肪族烃基的碳原子数优选1～10，更优选2～8。
[0171]
芳香族烃基可以为单环，也可以为稠环，也可以具有取代基。芳香族烃基优选2价的芳香族烃基，更优选亚苯基。
[0172]
从本发明的效果更优异的观点考虑，x2优选包含硫原子的基团，更优选为包含硫原子、亚烷基及氧原子的2价的基团、包含硫原子、亚苯基、亚烷基及氧原子的2价的基团、包含硫原子、亚苯基、亚烷基、氧原子及羰基的2价的基团或硫原子。
[0173]
从本发明的效果更优异的观点考虑，x2优选为由下述式表示的2价的基团。下述式中，*表示式ii中的与苯环的键合位置。
[0174]
[化学式3]
[0175][0176]
式i及式ii中，y1及y2分别独立地表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
[0177]
在y1及y2中可以具有取代基的烷基中，烷基可以为直链状、支链状或环状，优选直链状。并且，烷基的碳原子数优选1～5，更优选1～3。
[0178]
在y1及y2中可以具有取代基的烷基中，作为取代基的具体例，与r
11
及r
12
中的可以具有取代基的烷基的取代基的具体例相同，但是，其中优选苯基。
[0179]
在y1及y2中可以具有取代基的芳基中，芳基可以为单环，也可以为稠环，例如，可以举出苯基及萘基等，优选苯基。
[0180]
在y1及y2中可以具有取代基的芳基中，作为取代基，与r
11
及r
12
中的可以具有取代基的芳基的取代基的具体例相同，但是，其中优选烷基。
[0181]
从本发明的效果更优异的观点考虑，y1及y2优选甲基、乙基、苄基或对甲苯基甲基。
[0182]
式i及式ii中，z1及z2分别独立地表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。其中，当z1及z2为可以具有取代基的烷基时，z1与z2可以连接而形成环。
[0183]
在z1及z2中可以具有取代基的烷基中，烷基可以为直链状、支链状或环状，优选直链状。并且，烷基的碳原子数优选1～5，更优选1～3。
[0184]
在z1及z2中可以具有取代基的烷基中，作为取代基的具体例，与r
11
及r
12
中的可以具有取代基的烷基的取代基的具体例相同。
[0185]
在z1及z2中可以具有取代基的芳基中，芳基可以为单环，也可以为稠环，例如，可以举出苯基及萘基等，优选苯基。
[0186]
在z1及z2中可以具有取代基的芳基中，作为取代基，与r
11
及r
12
中的可以具有取代基的芳基的取代基的具体例相同。
[0187]
从本发明的效果更优异的观点考虑，z1及z2优选为可以具有取代基的烷基，更优选z1与z2连接而形成环。
[0188]
z1与z2连接而形成的环为式i及式ii中包含氮原子的杂环，在环内可以还包含氧原子、硫原子及氮原子等杂原子。其中，z1与z2连接而形成的环优选为吗啉环或哌啶环，更优选为吗啉环。
[0189]
式i及式ii中，x3为1价的取代基。作为1价的取代基的具体例，可以举出羟基、氨基、氰基、硝基、烷氧基羰基、酰氧基或由上述式i中的x1表示的基团。
[0190]
式i及式ii中，m表示0～3的整数，优选0或1，更优选0。
[0191]
当m为2以上时，多个x3彼此可以相同，也可以不同。
[0192]
式ii中，n为2或3，优选2。
[0193]
以下示出特定聚合引发剂的具体例，但是特定聚合引发剂并不限定于此。
[0194]
[化学式4]
[0195][0196]
[化学式5]
[0197]
[0198]
从本发明的效果更优异的观点考虑，特定聚合引发剂优选为由式i表示的聚合引发剂。
[0199]
感光性组合物层可以包含单独一种特定聚合引发剂，也可以包含两种以上的特定聚合引发剂。
[0200]
特定聚合引发剂的含量相对于感光性组合物层的总质量为0.1～3.0质量％。
[0201]
从能够提高对导电层的密合性的观点考虑，特定聚合引发剂的含量的下限优选0.2质量％以上，从能够进一步降低透湿性的观点考虑，特定聚合引发剂的含量的下限更优选0.3质量％以上。
[0202]
从能够提高对导电层的密合性的观点考虑，特定聚合引发剂的含量的上限优选2.0质量％以下，从能够抑制固化膜的黄变的观点考虑，特定聚合引发剂的含量的上限更优选1.5质量％以下，从耐弯曲性更优异的观点考虑，特定聚合引发剂的含量的上限进一步优选1.0质量％以下。
[0203]
特定聚合引发剂可含有源自其合成过程、原料等的杂质。作为杂质，例如可以举出未反应的原料、催化剂、金属离子及卤离子等。从发挥稳定的性能的观点考虑，杂质的含量优选少。具体而言，以特定聚合引发剂的质量为基准，杂质的含量优选小于1000质量ppm，更优选小于100质量ppm，进一步优选小于10质量ppm，尤其优选小于1质量ppm。
[0204]
[其他聚合引发剂]
[0205]
感光性组合物层可以包含除上述特定聚合引发剂以外的聚合引发剂(以下，也称为“其他聚合引发剂”。)。作为其他聚合引发剂，优选光聚合引发剂。
[0206]
作为光聚合引发剂，例如可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下，也称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，也称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，也称为“α-羟烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下，也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)及具有n-苯甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下，也称为“n-苯甘氨酸系光聚合引发剂”。)。
[0207]
光聚合引发剂优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮系聚合引发剂及n-苯甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种，更优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及n-苯甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种。
[0208]
并且，作为光聚合引发剂，例如可使用日本特开2011-095716号公报的[0031]～[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]～[0081]段中记载的聚合引发剂。
[0209]
作为光聚合引发剂的市售品，例如可以举出1-[4-(苯硫基)]苯基-1，2-辛二酮-2-(o-苯甲酰肟)〔商品名称：irgacure(商品名称)oxe-01、basf公司制〕、1-[9-乙基-6-(2-苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)〔商品名称：irgacure(商品名称)oxe-02、basf公司制〕、8-[5-(2，4，6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑基][2-(2，2，3，3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(o-乙酰肟)〔商品名称：irgacure(商品名称)oxe-03、basf公司制〕、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫代]苯基]-4-甲基-1-戊酮-1-(o-乙酰肟)〔商品名称：irgacure(商品名称)oxe-04、basf公司制〕、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名称：irgacure(商品名称)379eg、basf公司制〕、
2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮〔商品名称：omnirad 907、igm resins b.v.公司制〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔商品名称：[rgacure(商品名称)127、basf公司制〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1〔商品名称：irgacure(商品名称)369、basf公司制〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔商品名称：irgacure(商品名称)1173、basf公司制〕、1-羟基环己基苯基酮〔商品名称：irgacure(商品名称)184、basf公司制〕、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮〔商品名称：irgacure 651、basf公司制〕、肟酯系的化合物〔商品名称：lunar(商品名称)6、dksh japan k.k.制〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名称：tr-pbg-305、changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制)、1，2-丙烷二酮，3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羧基)-9h-咔唑-3-基]-，2-(o-乙酰肟)(商品名称：tr-pbg-326、changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名称：tr-pbg-391、changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制)。
[0210]
感光性组合物层可以包含单独一种其他聚合引发剂，也可以包含两种以上的其他聚合引发剂。
[0211]
从本发明的效果更优异的观点考虑，感光性组合物层优选包含特定聚合引发剂及其他聚合引发剂。
[0212]
当感光性组合物层包含其他聚合引发剂时，从本发明的效果更优异的观点考虑，感光性组合物层中的、特定聚合引发剂的含量相对于其他聚合引发剂的含量的质量比(特定聚合引发剂的含量/其他聚合引发剂的含量)优选0.5以上，更优选0.8以上，进一步优选1.5以上，优选10以下，更优选6以下，进一步优选5以下，尤其优选3以下。
[0213]
当感光性组合物层包含其他聚合引发剂时，其他聚合引发剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上。并且，其他聚合引发剂的含量的上限相对于感光性组合物层的总质量优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下，尤其优选1质量％以下。
[0214]
[碱溶性树脂]
[0215]
感光性组合物层包含碱溶性树脂。感光性组合物层包含碱溶性树脂，从而显影液中的感光性组合物层(非曝光部)的溶解性提高。
[0216]
在本发明中，“碱溶性”是指通过以下方法求出的溶解速度为0.01μm/秒以上。
[0217]
将目标化合物(例如为树脂)的浓度为25质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液涂布于玻璃基板上，接着在100℃的烘箱中加热3分钟，由此形成作为上述目标化合物的涂膜(厚度2.0μm)。通过将上述涂膜浸渍于碳酸钠1质量％水溶液(液温30℃)来求出上述涂膜的溶解速度(μm/秒)。
[0218]
另外，当目标化合物不溶于丙二醇单甲醚乙酸酯时，将目标化合物溶解于除丙二醇单甲醚乙酸酯以外的沸点小于200℃的有机溶剂(例如，四氢呋喃、甲苯或乙醇)。
[0219]
碱溶性树脂优选包含选自具有芳香环的结构单元及具有脂肪族环的结构单元中的至少一种及具有酸基的结构单元，更优选还包含具有自由基聚合性基团的结构单元。
[0220]
(具有芳香环的结构单元)
[0221]
碱溶性树脂优选包含具有芳香环的结构单元。
[0222]
具有芳香环的结构单元优选在侧链上具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯结构单元及源自乙烯基苯衍生物的结构单元(以下，也称为“乙烯基苯衍生物单元”。)。
[0223]
作为用于形成在侧链上具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯结构单元的单体，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
[0224]
作为乙烯基苯衍生物单元，优选由下述式(1)表示的单元(以下，也称为“单元(1)”)。
[0225]
[化学式6]
[0226][0227]
式(1)中，n表示0～5的整数。式(1)中，r1表示取代基。当n为2以上时，2个r1可以彼此键合而形成稠环结构。当n为2以上时，r1可以相同，也可以不同。
[0228]
作为由r1表示的取代基，优选卤原子、烷基、芳基、烷氧基或羟基。
[0229]
作为r1的优选方式之一的卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选氟原子、氯原子或溴原子。
[0230]
作为r1的优选方式之一的烷基的碳原子数，优选1～20，更优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3，尤其优选1或2，最优选1。
[0231]
作为r1的优选方式之一的芳基的碳原子数，优选6～20，更优选6～12，进一步优选6～10，尤其优选6。
[0232]
作为r1的优选方式之一的烷氧基的碳原子数，优选1～20，更优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3，尤其优选1或2，最优选1。
[0233]r11
表示氢原子或甲基。
[0234]
在式(1)中，作为n，尤其优选0～2的整数。
[0235]
在式(1)中，当n为2时，作为能够通过将2个r1彼此键合而形成的稠环结构，优选萘环结构或蒽环结构。
[0236]
作为用于形成乙烯基苯衍生物单元的单体，可以举出苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、4-羟基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，尤其优选苯乙烯。
[0237]
作为具有芳香环的结构单元，最优选使用苯乙烯形成的结构单元。
[0238]
当碱溶性树脂包含具有芳香环的结构单元时，从能够抑制配线及电极的腐蚀的观点考虑，具有芳香环的结构单元的含量相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量优选25质量％以上，更优选35质量％以上，进一步优选45质量％以上。
[0239]
具有芳香环的结构单元的含量的上限值优选80质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选60质量％以下。
[0240]
碱溶性树脂可以包含单独一种具有芳香环的结构单元，也可以包含两种以上的具有芳香环的结构单元。
[0241]
在本发明中，以质量％规定“结构单元”的含量时，除非另有说明，否则上述“结构单元”的含义与“单体单元”的含义相同。并且，在本发明中，树脂或聚合物具有两种以上的特定结构单元时，除非另有说明，否则上述特定的结构单元的含量表示上述两种以上的特定结构单元的总含量。
[0242]
(具有脂肪族环的结构单元)
[0243]
作为具有脂肪族环的结构单元，可以举出使用具有环状脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯而形成的结构单元。环状脂肪族烃基可以为单环，也可以为多环。
[0244]
作为具有环状脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、环戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚(甲基)丙烯酸烷基酯等)。
[0245]
当碱溶性树脂包含具有脂肪族环的结构单元时，从能够抑制配线及电极的腐蚀的观点考虑，具有脂肪族环的结构单元的含量相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选20质量％以上。
[0246]
具有脂肪族环的结构单元的含量的上限值优选80质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选60质量％以下。
[0247]
(具有酸基的结构单元)
[0248]
碱溶性树脂优选包含具有酸基的结构单元(以下，也称为“含酸基的单元”。)。
[0249]
碱溶性树脂包含含酸基的单元时，感光性组合物层具有碱溶性。
[0250]
作为含酸基的单元中的酸基，可以举出羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等，优选羧基。
[0251]
作为含酸基的单元，优选由下述式(3)表示的单元(以下，也称为“单元(3)”。)。
[0252]
[化学式7]
[0253][0254]
在式(3)中，r5表示氢原子或烷基。
[0255]
作为由r5表示的烷基的碳原子数，优选1～3，更优选1或2，进一步优选1。
[0256]
作为r5，优选氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选氢原子、甲基或乙基，进一步优选氢原子或甲基。
[0257]
作为用于形成含酸基的单元的单体，尤其优选为(甲基)丙烯酸。
[0258]
当碱溶性树脂包含含酸基的单元时，从能够抑制配线及电极的腐蚀的观点考虑，含酸基的单元的含量相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量优选10～40质量％，更优选15～30质量％，进一步优选15～25质量％。
[0259]
碱溶性树脂可以包含单独一种含酸基的单元，也可以包含两种以上的含酸基的单元。
[0260]
(具有自由基聚合性基团的结构单元)
[0261]
碱溶性树脂优选包含具有自由基聚合性基团的结构单元(以下，也称为“含自由基聚合性基团的单元”。)。由此，能够进一步降低透湿度。
[0262]
在含自由基聚合性基团的单元中，作为自由基聚合性基团，优选具有烯属双键的基团(以下，也称为“烯属不饱和基团”。)，更优选(甲基)丙烯酰基。
[0263]
作为含自由基聚合性基团的单元，优选由下述式(2)表示的单元(以下，也称为“单元(2)”)。
[0264]
[化学式8]
[0265][0266]
式(2)中，r2及r3分别独立地表示氢原子或烷基，l表示2价的连接基团。
[0267]
作为由r2及r3表示的烷基的碳原子数，分别独立地优选1～3，更优选1或2，进一步优选1。
[0268]
作为由l表示的2价的连接基团，优选选自由羰基(即，-c(＝o)-基)、氧原子(即，-o-基)、亚烷基及亚芳基组成的组中的1个基团或连接选自上述组中的2个以上的基团而形成的基团。
[0269]
亚烷基或亚芳基可以分别被取代基(例如，除了伯羟基以外的羟基、卤原子等)取代。
[0270]
由l表示的2价的连接基团可以具有支链结构。
[0271]
作为由l表示的2价的连接基团的碳原子数，优选1～30，更优选1～20，进一步优选2～10。
[0272]
作为由l表示的2价的连接基团，尤其优选以下所示的基团。
[0273]
[化学式9]
[0274]
[0275]
在上述各基团中，*1表示式(2)中与主链中所包含的碳原子的键合位置，*2表示在式(2)中与形成双键的碳原子的键合位置。
[0276]
并且，在(l-5)中，n及m分别独立地表示1～6的整数。
[0277]
作为含自由基聚合性基团的单元，可以举出对(甲基)丙烯酸单元加成含环氧基的单体而得的结构单元、对含羟基的单体单元加成含异氰酸酯基的单体而得的结构单元等。
[0278]
作为含环氧基的单体，优选总碳原子数为5～24的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，更优选总碳原子数为5～12的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸甲酯。
[0279]
作为用于形成含羟基的单体单元的含羟基的单体，优选总碳原子数为4～24的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更优选总碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸羟乙酯。
[0280]
在此，所谓“(甲基)丙烯酸单元”是指源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
[0281]
同样地，在本说明书中，在单体名称的紧后附加“单元”一词的术语(例如“含羟基的单体单元”)是指源自其单体(例如含羟基的单体)的结构单元。
[0282]
作为含自由基聚合性基团的单元，更具体而言，可以举出：
[0283]
对(甲基)丙烯酸单元加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的结构单元；
[0284]
对(甲基)丙烯酸单元加成(甲基)丙烯酸而得的结构单元；
[0285]
对(甲基)丙烯酸单元加成3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸甲酯而得的结构单元；
[0286]
对(甲基)丙烯酸羟乙酯单元加成甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯而得的结构单元；
[0287]
对(甲基)丙烯酸羟丁酯单元加成甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯而得的结构单元；
[0288]
对羟基苯乙烯单元加成(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯而得的结构单元等。
[0289]
作为含自由基聚合性基团的单元，
[0290]
进一步优选对(甲基)丙烯酸单元加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的结构单元或对(甲基)丙烯酸单元加成(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯而得的结构单元，
[0291]
尤其优选对甲基丙烯酸单元加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而得的结构单元或对甲基丙烯酸单元加成甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯而得的结构单元。
[0292]
当碱溶性树脂包含含自由基聚合性基团的单元时，从能够抑制配线及电极的腐蚀的观点考虑，含自由基聚合性基团的单元的含量相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量优选10～60质量％，更优选20～50质量％，进一步优选25～40质量％。
[0293]
碱溶性树脂可以包含单独一种含自由基聚合性基团的单元，也可以包含两种以上的含自由基聚合性基团的单元。
[0294]
(其他结构单元)
[0295]
碱溶性树脂可以包含除上述结构单元以外的其他结构单元。
[0296]
其他结构单元可以举出具有羟基且不具有自由基聚合性基团及酸基中的任一个的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元以及不具有羟基、自由基聚合性基团及酸基中的任一个的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元。
[0297]
作为形成具有羟基且不具有自由基聚合性基团及酸基中的任一种的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的单体，可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
[0298]
作为形成不具有羟基、自由基聚合性基团及酸基中的任一种的(甲基)丙烯酸烷基
酯结构单元的单体、可以举出具有直链状或支链状脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)。
[0299]
具有羟基且不具有自由基聚合性基团及酸基中的任一种的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的含量相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量，优选0～10质量％，更优选1～5质量％。
[0300]
不具有羟基、自由基聚合性基团及酸基中的任一种的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的含量相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量，优选0～30质量％，更优选1～5质量％。
[0301]
碱溶性树脂可以包含单独一种其他结构单元，也可以包含两种以上的其他结构单元。
[0302]
碱溶性树脂的重均分子量(mw)优选5，000以上，更优选5，000～100，000，进一步优选7，000～50，000，尤其优选10000～30000。
[0303]
从减少显影残渣的观点考虑，碱溶性树脂的分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)优选1.0～3.0，更优选1.8～2.8。
[0304]
从显影性的观点考虑，碱溶性树脂的酸值优选50mgkoh/g以上，更优选60mgkoh/g以上，进一步优选70mgkoh/g以上，尤其优选80mgkoh/g以上。
[0305]
从抑制溶解于显影液中的观点考虑，碱溶性树脂的酸值的上限优选200mgkoh/g以下，更优选150mgkoh/g以下，进一步优选130mgkoh/g以下。
[0306]
作为酸值，能够使用通过日本特开2004-149806号公报的[0063]段或日本特开2012-211228号公报的[0070]段等中所记载的计算方法计算的理论酸值的值。
[0307]
感光性组合物层可以包含单独一种碱溶性树脂，也可以包含两种以上的碱溶性树脂。
[0308]
从显影性的观点考虑，相对于感光性组合物层的总质量，碱溶性树脂的含量优选10～90质量％，更优选20～80质量％，进一步优选25～70质量％。
[0309]
作为碱溶性树脂的优选方式之一，可以举出包含具有上述芳香环的结构单元及具有上述脂肪族环的结构单元中的至少一种结构单元的方式。由此，能够进一步降低透湿度。
[0310]
在具有芳香环的结构单元及具有脂肪族环的结构单元中，优选包含具有芳香环的结构单元的方式，更优选包含乙烯基苯衍生物单元的方式，进一步优选包含使用苯乙烯而形成的结构单元的方式。
[0311]
[封端异氰酸酯化合物]
[0312]
感光性组合物层优选包含封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物有助于提高所形成的图案的强度。
[0313]
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基反应，因此，例如粘合剂聚合物及具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物中的至少一个具有羟基及羧基中的至少一个时，具有所形成的膜的亲水性降低，作为保护膜的功能增强的倾向。另外，封端异氰酸酯化合物是指“具有使用封端剂保护(所谓掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物。
[0314]
当感光性组合物层包含封端异氰酸酯化合物时，从本发明的效果更优异的观点考虑，封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选1～40质量％，更优选5～30质量％，进一步优选10～20质量％。
[0315]
感光性组合物层可以包含单独一种封端异氰酸酯化合物，也可以包含两种以上的封端异氰酸酯化合物。
[0316]
(第1封端异氰酸酯化合物)
[0317]
封端异氰酸酯化合物优选包含封端异氰酸酯当量(以下，也称为“nco值”。)为4.5mmol/g以上的封端异氰酸酯化合物(以下，也称为“第1封端异氰酸酯化合物”。)。由此，耐弯曲性更优异，并且，也能够抑制导电层的腐蚀。
[0318]
第1封端异氰酸酯化合物的nco值为4.5mmol/g以上，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选5.0mmol/g以上，更优选5.3mmol/g以上。
[0319]
从本发明的效果更优异的观点考虑，第1封端异氰酸酯化合物的nco值的上限值优选6.0mmol/g以下，更优选小于5.8mmol/g，进一步优选5.7mmol/g以下。
[0320]
本发明中的封端异氰酸酯化合物的nco值是指每1g封端异氰酸酯化合物中所包含的封端异氰酸酯基的毫摩尔数，能够由以下式计算。
[0321]
封端异氰酸酯化合物的nco值＝1000
×
(分子中所包含的封端异氰酸酯基的个数)/(封端异氰酸酯化合物的分子量)
[0322]
作为第1封端异氰酸酯化合物的解离温度，优选100～160℃，更优选110～150℃。
[0323]
在本说明书中，“封端异氰酸酯化合物的解离温度”是指使用差示扫描量热计，通过dsc(differential scanning calorimetry)分析进行测定时、伴随封端异氰酸酯化合物的脱保护反应的吸热峰的温度。作为差示扫描量热计，例如能够优选地使用seiko instruments inc.制的差示扫描量热计(型号：dsc6200)。但是，差示扫描量热计不限于上述差示扫描量热计。
[0324]
作为解离温度为100～160℃的封端剂，例如可以举出活性亚甲基化合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等))等〕及肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等在分子内具有由-c(＝n-oh)-表示的结构的化合物)。在上述中，作为解离温度为100～160℃的封端剂，从保存稳定性的观点考虑，优选肟化合物。
[0325]
从本发明的效果更优异的观点考虑，第1封端异氰酸酯化合物优选具有环结构。作为环结构，可以举出脂肪族烃环、芳香族烃环及杂环，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选脂肪族烃环及芳香族烃环，更优选脂肪族烃环。
[0326]
作为脂肪族烃环的具体例，可以举出环戊烷环、环己烷环，其中，优选环己烷环。
[0327]
作为芳香族烃环的具体例，可以举出苯环、萘环，其中，优选苯环。
[0328]
作为杂环的具体例，可以举出异氰脲酸酯环。
[0329]
当第1封端异氰酸酯化合物具有环结构时，从本发明的效果更优异的观点考虑，环的个数优选1～2，更优选1。另外，当第1封端异氰酸酯化合物包含稠环时，对构成稠环的环的个数进行计数，例如，萘环中的环的个数计为2。
[0330]
从所形成的图案的强度优异的观点及本发明的效果更优异的观点考虑，第1封端异氰酸酯化合物所具有的封端异氰酸酯基的个数优选2～5，更优选2～3，进一步优选2。
[0331]
从本发明的效果更优异的观点考虑，第1封端异氰酸酯化合物优选为由式q表示的封端异氰酸酯化合物。
[0332]b1-a
1-l
1-a
2-b2ꢀꢀꢀ
式q
[0333]
式q中，b1及b2分别独立地表示封端异氰酸酯基。
[0334]
作为封端异氰酸酯基，并无特别限定，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选异氰酸酯基被肟化合物封端的基团，更优选异氰酸酯基被甲基乙基酮肟封端的基团(具体而言，由*-nh-c(＝o)-o-n＝c(ch3)-c2h5表示的基团。*表示与a1或a2的键合位置。)。
[0335]
b1及b2优选为相同的基团。
[0336]
式q中，a1及a2分别独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基。
[0337]
亚烷基可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状。
[0338]
亚烷基的碳原子数为1～10，但是从本发明的效果更优异的观点考虑，优选1～5，更优选1～3，进一步优选1。
[0339]
a1及a2优选为相同的基团。
[0340]
式q中，l1表示2价的连接基团。
[0341]
作为2价的连接基团的具体例，可以举出2价的烃基。
[0342]
作为2价的烃基的具体例，可以举出2价的饱和烃基、2价的芳香族烃基及连接2个以上这些基团而形成的基团。
[0343]
作为2价的饱和烃基，可以为直链状、支链状或环状，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为环状。从本发明的效果更优异的观点考虑，2价的饱和烃基的碳原子数优选4～15，更优选5～10，进一步优选5～8。
[0344]
作为2价的芳香族烃基，优选为碳原子数5～20，例如，可以举出亚苯基。2价的芳香族烃基可以具有取代基(例如，烷基)。
[0345]
其中，作为2价的连接基团，优选碳原子数5～10的直链状、支链状或环状的2价的饱和烃基、碳原子数5～10的环状的饱和烃基与碳原子数1～3的直链状的亚烷基连接而成的基团、可以具有取代基的2价的芳香族烃基或2价的芳香族烃基与碳原子数1～3的直链状的亚烷基连接而成的基团，更优选碳原子数5～10的环状的2价的饱和烃基或可以具有取代基的亚苯基，进一步优选亚环己基或可以具有取代基的亚苯基，尤其优选亚环己基。
[0346]
从本发明的效果更优异的观点考虑，由式q表示的封端异氰酸酯化合物尤其优选为由式qa表示的封端异氰酸酯化合物。
[0347]b1a-a
1a-l
1a-a
2a-b
2a
ꢀꢀꢀ
式qa
[0348]
式qa中，b
1a
及b
2a
分别独立地表示封端异氰酸酯基。b
1a
及b
2a
的优选方式与式q中的b1及b2相同。
[0349]
式qa中，a
1a
及a
2a
分别独立地表示2价的连接基团。a
1a
及a
2a
中的2价的连接基团的优选方式与式q中的a
1a
及a
2a
相同。
[0350]
式qa中，l
1a
表示环状的2价的饱和烃基或2价的芳香族烃基。
[0351]
l
1a
中的环状的2价的饱和烃基的碳原子数优选5～10，更优选5～8，进一步优选5～6，尤其优选6。
[0352]
l
1a
中的2价的芳香族烃基的优选方式与式qa中的l1相同。
[0353]
其中，l
1a
优选环状的2价的饱和烃基，更优选碳原子数5～10的环状的2价的饱和烃基，进一步优选碳原子数5～10的环状的2价的饱和烃基，尤其优选碳原子数5～6的环状的2价的饱和烃基，最优选亚环己基。
[0354]
以下示出第1封端异氰酸酯化合物的具体例，但是第1封端异氰酸酯化合物并不限定于此。
[0355]
[化学式10]
[0356][0357]
感光性组合物层可以包含单独一种第1封端异氰酸酯化合物，也可以包含两种以上的第1封端异氰酸酯化合物。
[0358]
从本发明的效果更优异的观点考虑，第1封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光
性组合物层的总质量优选0.5～25质量％，更优选1～20质量％，进一步优选2～15质量％。
[0359]
第1封端异氰酸酯化合物例如通过使具有异氰酸酯基的化合物(例如，上述式q中的b1及b2为异氰酸酯基的化合物)的异氰酸酯基与上述封端剂反应而获得。
[0360]
(第2封端异氰酸酯化合物)
[0361]
封端异氰酸酯化合物优选包含nco值小于4.5mmol/g的封端异氰酸酯化合物(以下，也称为“第2封端异氰酸酯化合物”。)。由此，在对感光性组合物层进行图案曝光及显影之后，能够抑制显影残渣的产生。
[0362]
第2封端异氰酸酯化合物的nco值小于4.5mmol/g，优选2.0～4.5mmol/g，更优选2.5～4.0mmol/g。
[0363]
作为第2封端异氰酸酯化合物的解离温度，优选100～160℃，更优选110～150℃。
[0364]
解离温度为100～160℃的封端剂的具体例如上所述。
[0365]
从膜的脆性改良或与被转印体的密合力的提高等的观点考虑，第2封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化并保护而获得。
[0366]
作为具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物，从比不具有肟结构的化合物更容易将解离温度设在优选范围，并且容易减少显影残渣的观点考虑，优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
[0367]
从所形成的图案的强度的观点考虑，第2封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。作为聚合性基团，优选自由基聚合性基团。
[0368]
作为聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。在上述中，作为聚合性基团，从所获得的图案中的表面的面状、显影速度及反应性的观点考虑，优选烯属不饱和基团，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
[0369]
以下示出第2封端异氰酸酯化合物的具体例，但是第2封端异氰酸酯化合物并不限定于此。
[0370]
[化学式11]
[0371][0372]
作为第2封端异氰酸酯化合物，能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子，例如可以举出karenz(商品名称)aoi-bm、karenz(商品名称)moi-bm、karenz(商品名称)aoi-bp、karenz(商品名称)moi-bp等〔以上为showa denko k.k.制〕及封端型的duranate系列〔例如，duranate(商品名称)tpa-b80e、asahi kasei chemicals corporation制〕。
[0373]
感光性组合物层可以包含单独一种第2封端异氰酸酯化合物，也可以包含两种以上的第2封端异氰酸酯化合物。
[0374]
当感光性组合物层包含第2封端异氰酸酯化合物时，从能够进一步降低显影残渣的产生的观点考虑，第2封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选0.5～25质量％，更优选1～20质量％，进一步优选2～15质量％。
[0375]
当感光性组合物层包含第1封端异氰酸酯化合物及第2封端异氰酸酯化合物时，从耐弯曲性和透湿度降低的观点考虑，第1封端异氰酸酯化合物的含量相对于第2封端异氰酸酯化合物的含量的质量比(第1封端异氰酸酯化合物/第2封端异氰酸酯化合物)优选10/90～90/10，更优选15/85～70/30，进一步优选15/85～50/50。
[0376]
[包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物]
[0377]
感光性组合物层作为粘合剂可进一步含有包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下，也称为“聚合物b”。)。感光性组合物层包含聚合物b，从而能够提高显影性及固化后的强度。
[0378]
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种，优选环状羧酸酐结构。
[0379]
作为环状羧酸酐结构的环，优选5～7元环，更优选5元环或6元环，进一步优选5元环。
[0380]
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式p-1表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价的基团的结构单元或从由下述式p-1表示的化合物中去除1个氢原子而得的1价的基团直接或经由2价的连接基团键合于主链的结构单元。
[0381]
[化学式12]
[0382][0383]
式p-1中，r
a1a
表示取代基，n
1a
个r
a1a
可以相同也可以不同，z
1a
表示形成包含-c(＝o)-o-c(＝o)-的环的2价的基团，n
1a
表示0以上的整数。
[0384]
作为由r
a1a
表示的取代基，例如可以举出烷基。
[0385]
作为z
1a
，优选碳原子数2～4的亚烷基，更优选碳原子数2或3的亚烷基，进一步优选碳原子数2的亚烷基。
[0386]n1a
表示0以上的整数。z
1a
表示碳原子数2～4的亚烷基时，n
1a
优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0。
[0387]
当n
1a
表示2以上的整数时，存在多个的r
a1a
可以相同也可以不同。并且，存在多个的r
a1a
可以彼此键合而形成环，优选不彼此键合而形成环。
[0388]
作为具有羧酸酐结构的结构单元，优选源自不饱和羧酸酐的结构单元，更优选源自不饱和环式羧酸酐的结构单元，进一步优选源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元，尤其优选源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元，最优选源自马来酸酐的结构单元。
[0389]
聚合物b中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独一种，也可以为两种以上。
[0390]
相对于聚合物b的总量，具有羧酸酐结构的结构单元的含量优选0～60摩尔％，更优选5～40摩尔％，进一步优选10～35摩尔％。
[0391]
感光性组合物层可以包含单独一种聚合物b，也可以包含两种以上的聚合物b。
[0392]
从图案形成性及可靠性的观点考虑，相对于聚合物b总质量，感光性组合物层中的聚合物b的各结构单元的残留单体的含量优选1000质量ppm以下，更优选500质量ppm以下，进一步优选100质量ppm以下。下限并无特别限制，优选0.1质量ppm以上，更优选1质量ppm以上。
[0393]
当感光性组合物层包含聚合物b时，从显影性及固化后的强度的观点考虑，相对于感光性组合物层的总质量，聚合物b的含量优选0.1～30质量％，更优选0.2～20质量％，进一步优选0.5～20质量％，尤其优选1～20质量％。
[0394]
[杂环化合物]
[0395]
感光性组合物层优选包含杂环化合物。
[0396]
杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一种杂环。
[0397]
作为杂环化合物所具有的杂原子，可以举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种的原子，更优选具有氮原子。
[0398]
作为杂环化合物，例如可以举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物、吡啶化合物及嘧啶化合物。
[0399]
在上述中，作为杂环化合物，优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物、吡啶化合物中的至少一种化合物，更优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、吡啶化合物及苯并噁唑化合物中的至少一种化合物。
[0400]
以下示出杂环化合物的优选的具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物，能够例示以下化合物。
[0401]
[化学式13]
[0402][0403]
[化学式14]
[0404][0405]
作为四唑化合物，能够例示以下化合物。
[0406]
[化学式15]
[0407][0408]
[化学式16]
[0409][0410]
作为噻二唑化合物，能够例示以下化合物。
[0411]
[化学式17]
[0412][0413]
作为三嗪化合物，能够例示以下化合物。
[0414]
[化学式18]
[0415][0416]
作为绕丹宁化合物，能够例示以下化合物。
[0417]
[化学式19]
[0418][0419]
作为噻唑化合物，能够例示以下化合物。
[0420]
[化学式20]
[0421][0422]
作为苯并噻唑化合物，能够例示以下化合物。
[0423]
[化学式21]
[0424][0425]
作为苯并咪唑化合物，能够例示以下化合物。
[0426]
[化学式22]
[0427][0428]
[化学式23]
[0429][0430]
作为苯并噁唑化合物，能够例示以下化合物。
[0431]
[化学式24]
[0432][0433]
作为吡啶化合物，能够例示(异)烟酸、(异)烟酰胺等。
[0434]
感光性组合物层可以包含单独一种杂环化合物，也可以包含两种以上的杂环化合物。
[0435]
当感光性组合物层包含杂环化合物时，相对于感光性组合物层的总质量，杂环化合物的含量优选0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.3～8质量％，尤其优选0.5～5质量％。
[0436]
[脂肪族硫醇化合物]
[0437]
感光性组合物层优选包含脂肪族硫醇化合物。
[0438]
通过感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物，脂肪族硫醇化合物与具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物进行烯-硫醇反应，从而所形成的膜的固化收缩得到抑制，并且应力得到缓解。
[0439]
作为脂肪族硫醇化合物，优选单官能的脂肪族硫醇化合物或多官能脂肪族硫醇化合物(即，2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
[0440]
在上述中，作为脂肪族硫醇化合物，例如从所形成的图案的密合性(尤其为曝光后的密合性)的观点考虑，优选多官能的脂肪族硫醇化合物。
[0441]
在本发明中，“多官能的脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(也称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
[0442]
作为多官能的脂肪族硫醇化合物，优选分子量为100以上的低分子化合物。具体而言，多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量更优选100～1,500，进一步优选150～1,000。
[0443]
作为多官能的脂肪族硫醇化合物的官能团数，例如从所形成的图案的密合性的观点考虑，优选2～10官能，更优选2～8官能，进一步优选2～6官能。
[0444]
作为多官能的脂肪族硫醇化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基丙酸酯、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，6-六亚甲基二硫醇、2，2
’‑
(亚乙基二硫代)二乙硫醇、meso-2，3-二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
[0445]
在上述中，作为多官能的脂肪族硫醇化合物，优选选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮中的至少一种化合物。
[0446]
作为单官能的脂肪族硫醇化合物，例如可以举出1-辛烷硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬酯基-3-巯基丙酸酯。
[0447]
感光性组合物层可以包含单独一种脂肪族硫醇化合物，也可以包含两种以上的脂
肪族硫醇化合物。
[0448]
当感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物时，相对于感光性组合物层的总质量，脂肪族硫醇化合物的含量优选5质量％以上，更优选5～50质量％，进一步优选5～30质量％，尤其优选8～20质量％。
[0449]
[表面活性剂]
[0450]
感光性组合物层优选包含表面活性剂。
[0451]
作为表面活性剂，例如可以举出在日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]～[0071]段中所记载的表面活性剂。
[0452]
作为表面活性剂，优选氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
[0453]
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可以举出megaface(商品名称)f-171、f-172、f-173、f-176、f-177、f-141、f-142、f-143、f-144、f-437、f-475、f-477、f-479、f-482、f-551-a、f-552、f-554、f-555-a、f-556、f-557、f-558、f-559、f-560、f-561、f-565、f-563、f-568、f-575、f-780、exp、mfs-330、exp.mfs-578、exp.mfs-579、exp.mfs-586、exp.mfs-587、r-41、r-41-lm、r-01、r-40、r-40-lm、rs-43、tf-1956、rs-90、r-94、rs-72-k、ds-21(以上为dic corporation制)、fluorad(商品名称)fc430、fc431、fc171(以上为sumitomo 3m limited制)、surflon(商品名称)s-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40(以上为agc inc.制)、polyfox(商品名称)pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(以上为omnova solutions inc.制)、ftergent(商品名称)710fm、610fm、601ad、601adh2、602a、215m、245f(以上为neos corporation制)等。
[0454]
并且，氟系表面活性剂也能够优选地使用丙烯酸系化合物，该丙烯酸系化合物具有具备含有氟原子的官能团的分子结构，若加热，则因含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子被挥发。作为这些氟系表面活性剂，可以举出dic corporation制的megaface(商品名称)ds系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))、例如megaface(商品名称)ds-21。
[0455]
并且，氟系表面活性剂也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。
[0456]
氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物含有：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。
[0457]
氟系表面活性剂也能够使用在侧链上具有含烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出megaface(商品名称)rs-101、rs-102、rs-718k、rs-72-k(以上为dic corporation制)等。
[0458]
从提高环境适应性的观点考虑，作为氟系表面活性剂优选为源自全氟辛烷酸(pfoa)及全氟辛烷磺酸(pfos)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的代替材料的表面活性剂。
[0459]
作为非离子系表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙
二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、pluronic(商品名称)l10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2(以上为basf公司制)、tetronic(商品名称)304、701、704、901、904、150r1(以上为basf公司制)、solsperse(商品名称)20000(以上为lubrizol japan ltd.制)、ncw-101、ncw-1001、ncw-1002(以上为fujifilm wako pure chemical corporation制)、pionin(商品名称)d-6112、d-6112-w、d-6315(以上为takemoto oil&fat co.，ltd.制)、olfin e1010、surfynol 104、400、440(以上为nissin chemical co.，ltd.制)等。
[0460]
作为硅酮系表面活性剂，可以举出包括硅氧烷键的直链状聚合物及将有机基团导入到侧链或末端中的改性硅氧烷聚合物。
[0461]
作为表面活性剂的具体例，可以举出dowsil(商品名称)8032additive、toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa、toray silicone sh8400(以上，dow corning toray co.，ltd.制)、以及x-22-4952、x-22-4272、x-22-6266、kf-351a、k354l、kf-355a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、x-22-6191、x-22-4515、kf-6004、kp-341、kf-6001、kf-6002(以上，shin-etsu chemical co.，ltd.制)、f-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上，momentive performance materials inc.制)、byk307、byk323、byk330(以上，byk chemie gmbh制)等。
[0462]
感光性组合物层可以包含单独一种表面活性剂，也可以包含两种以上的表面活性剂。
[0463]
当感光性组合物层包含表面活性剂时，相对于感光性组合物层的总质量，表面活性剂的含量优选0.01～3质量％，更优选0.05～1质量％，进一步优选0.1～0.8质量％。
[0464]
[供氢性化合物]
[0465]
感光性组合物层优选包含供氢性化合物。供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂相对于光化射线的灵敏度以及抑制由氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等的作用。
[0466]
作为供氢性化合物，可以举出胺类，例如m.r.sander等人著“journal of polymer society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及research disclosure 33825号等中记载的化合物。
[0467]
作为供氢性化合物，例如可以举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲基硫代二甲基苯胺。
[0468]
并且，作为供氢性化合物，也可以举出氨基酸化合物(n-苯甘氨酸等)、日本特公昭48-042965号公报中记载的有机金属化合物(三丁基锡乙酸酯等)、日本特公昭55-034414号公报中记载的氢供给体及日本特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(三噻烷等)。
[0469]
感光性组合物层可以包含单独一种供氢性化合物，也可以包含两种以上的供氢性化合物。
[0470]
当感光性组合物层包含供氢性化合物时，从通过聚合生长速度和链转移的平衡而提高固化速度的观点考虑，相对于感光性组合物层的总质量，供氢性化合物的含量优选0.01～10质量％，更优选0.03～5质量％，进一步优选0.05～3质量％。
[0471]
[其他成分]
[0472]
感光性组合物层也可以包含除了上述成分以外的成分(以下，也称为“其他成分”。)。作为其他成分，例如可以举出粒子(例如，金属氧化物粒子)及着色剂。
[0473]
并且，作为其他成分，例如也可以举出日本专利第4502784号公报的[0018]段中所记载的热聚合抑制剂及日本特开2000-310706号公报的[0058]～[0071]段中所记载的其他添加剂。
[0474]
感光性组合物层可以以调节折射率、透光性等为目的而包含粒子。作为粒子，例如可以举出金属氧化物粒子。
[0475]
金属氧化物粒子中的金属还包含b、si、ge、as、sb及te等半金属。
[0476]
作为粒子的平均一次粒径，例如从图案的透明性的观点考虑，优选1～200nm，更优选3～80nm。粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径，并将测定结果进行算术平均来计算。另外，粒子的形状为非球形的情况下，将最长的边作为粒径。
[0477]
感光性组合物层可以包含单独一种粒子，也可以包含两种以上的粒子。并且，当感光性组合物层包含粒子时，可以仅包含一种金属种类、大小等不同的粒子，也可以包含两种以上。
[0478]
感光性组合物层优选不包含粒子或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且35质量％以下，更优选不包含粒子或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且10质量％以下，进一步优选不包含粒子或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且5质量％以下，尤其优选不包含粒子或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且1质量％以下，最优选不包含粒子。
[0479]
感光性组合物层可以包含微量的着色剂(例如，颜料及染料)，例如，从透明性的观点考虑，优选实质上不包含着色剂。
[0480]
当感光性组合物层包含着色剂时，着色剂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选小于1质量％，更优选小于0.1质量％。
[0481]
[杂质等]
[0482]
感光性组合物层可以包含规定量的杂质。
[0483]
作为杂质的具体例，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及这些的离子。其中，卤化物离子(尤其氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子)、钠离子及钾离子容易作为杂质而混入，因此优选设为下述含量。
[0484]
感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准计，优选80ppm以下，更优选10ppm以下，进一步优选2ppm以下。感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准计，能够设为1ppb以上，并能够设为0.1ppm以上。
[0485]
作为感光性组合物层中的杂质的含量的具体例，能够举出上述所有杂质以质量基准计为0.6ppm的方式。
[0486]
作为将杂质设定在上述范围的方法，可以举出如下方法：作为感光性组合物层的原料选择杂质的含量少的物质及在形成感光性组合物层时防止杂质的混入、通过清洗去除。通过这种方法，能够将杂质量设定在上述范围内。
[0487]
杂质例如能够通过icp(inductively coupled plasma：感应耦合等离子体)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法来定量。
[0488]
感光性组合物层中的、苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选少。作为这些化合物的感光性组合物层中的含量，以质量基准计优选100ppm以下，更优选20ppm以下，进一步优选4ppm以下。下限以质量基准计，能够设为10ppb以上，也能够设为100ppb以上。这些化合物能够通过与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且，能够通过公知的测定法来定量。
[0489]
从提高可靠性及层压性的观点考虑，感光性组合物层中的水的含量优选0.01～1.0质量％，更优选0.05～0.5质量％。
[0490]
[残存单体]
[0491]
感光性组合物层有时包含上述碱溶性树脂的各结构单元的残留单体。
[0492]
从图案形成性及可靠性的观点考虑，相对于碱溶性树脂总质量，残留单体的含量优选5，000质量ppm以下，更优选2，000质量ppm以下，进一步优选500质量ppm以下。下限并无特别限制，优选1质量ppm以上，更优选10质量ppm以上。
[0493]
从图案形成性及可靠性的观点考虑，相对于感光性组合物层总质量，碱溶性树脂的各结构单元的残留单体优选3，000质量ppm以下，更优选600质量ppm以下，进一步优选100质量ppm以下。下限并无特别限制，优选0.1质量ppm以上，更优选1质量ppm以上。
[0494]
通过高分子反应合成碱溶性树脂时的单体的残留单体量也优选设为上述范围。例如，当使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链反应而合成碱溶性树脂时，将丙烯酸缩水甘油酯的含量优选设为上述范围。
[0495]
残存单体的量能够通过液相色谱法及气相色谱法等公知的方法来测定。
[0496]
[感光性组合物层的厚度]
[0497]
感光性组合物层的厚度的上限值优选20.0μm以下，更优选15.0μm以下，进一步优选10μm以下。
[0498]
感光性组合物的厚度的下限值优选1μm以上，更优选3.0μm以上，进一步优选4.0μm以上，尤其优选5.0μm以上。
[0499]
感光性组合物层的厚度作为通过基于扫描型电子显微镜(sem)的剖面观察进行测定而得的任意5点的平均值而计算。
[0500]
[感光性组合物层的折射率]
[0501]
感光性组合物层的折射率优选1.47～1.56，更优选1.49～1.54。
[0502]
[感光性组合物层的颜色]
[0503]
感光性组合物层优选为无彩色。感光性组合物层的a
*
值优选为-1.0～1.0，感光性组合物层的b
*
值优选为-1.0～1.0。
[0504]
感光性组合物层的色相能够使用色差计(cr-221、minolta co.，ltd.制)来测定。
[0505]
[感光性组合物层的透射率]
[0506]
感光性组合物层的每1.0μm膜厚的可见透光率优选80％以上，更优选90％以上，最优选95％以上。
[0507]
作为可见光的透射率，优选波长400nm～800nm下的平均透射率、波长400nm～800nm下的透射率的最小值、波长400nmm下的透射率均满足上述。
[0508]
作为透射率的优选值，例如能够举出87％、92％、98％等。
[0509]
感光性组合物层的固化膜的每1μm膜厚的透射率也相同。
[0510]
[感光性组合物层的透湿度]
[0511]
从电极或配线的防锈性的观点及器件的可靠性的观点考虑，使感光性组合物层固化而获得的图案(感光性组合物层的固化膜)在膜厚40μm下的透湿度优选为500g/m2/24hr以下，更优选为300g/m2/24hr以下，进一步优选为100g/m2/24hr以下。
[0512]
关于透湿度，使用将感光性组合物层通过i射线以曝光量300mj/cm2进行曝光之后，在145℃下进行30分钟的后烘干，从而使感光性组合物层固化而得的固化膜来进行测定。
[0513]
透湿度的测定根据jis z0208的杯法来进行。在温度40℃/湿度90％、温度65℃/湿度90％及温度80℃/湿度95％的任何试验条件下，也优选为上述透湿度。作为具体的优选数值，例如能够举出80g/m2/24hr、150g/m2/24hr、220g/m2/24hr等。
[0514]
[感光性组合物层的溶解速度]
[0515]
从抑制显影时的残渣的观点考虑，感光性组合物层在碳酸钠1.0％水溶液中的溶解速度优选0.01μm/秒以上，更优选0.10μm/秒以上，更优选0.20μm/秒以上。
[0516]
从图案的边缘形状的观点考虑，优选5.0μm/秒以下，更优选4.0μm/秒以下，进一步优选3.0μm/秒以下。
[0517]
作为具体的优选数值，例如能够举出1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等。
[0518]
感光性组合物层在1.0质量％碳酸钠水溶液中的每单位时间的溶解速度如下进行测定。
[0519]
对于形成于玻璃基板上的充分去除溶剂的感光性组合物层(膜厚1.0～10μm的范围内)，使用1.0质量％碳酸钠水溶液在25℃下进行喷淋显影直至感光性组合物层完全融化(但是，最长设为2分钟为止)。
[0520]
通过将感光性组合物层的膜厚除以感光性组合物层完全融化所需的时间而求出感光性组合物层的溶解速度。另外，当在2分钟内没有完全融化时，根据到此为止的膜厚变化量以同样的方式进行计算。
[0521]
感光性组合物层的固化膜(膜厚1.0～10μm的范围内)在碳酸钠1.0％水溶液中的溶解速度优选3.0μm/秒以下，更优选2.0μm/秒以下，进一步优选1.0μm/秒以下，最优选0.2μm/秒以下。感光性组合物层的固化膜为通过i射线以曝光量300mj/cm2对感光性组合物层进行曝光而获得的膜。
[0522]
作为具体的优选数值，例如能够举出0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等。
[0523]
显影使用h.ikeuchi co.，ltd.制1/4minjjx030pp的喷淋喷嘴，喷淋的喷雾器压力设为0.08mpa。为上述条件时，每单位时间的喷淋流量设为1，800ml/min。
[0524]
[感光性组合物层的溶胀率]从提高图案形成性的观点考虑，曝光后的感光性组合物层相对于1.0质量％碳酸钠水溶液的溶胀率优选100％以下，更优选50％以下，进一步优选30％以下。
[0525]
曝光后的感光性树脂层相对于1.0质量％碳酸钠水溶液的溶胀率如下测定。
[0526]
使用超高压汞灯以500mj/cm2(i射线测定)对形成于玻璃基板上的、充分去除溶剂而成的感光性树脂层(膜厚1.0～10μm的范围内)进行曝光。在25℃下将每个玻璃基板浸渍于1.0质量％碳酸钠水溶液中，测定经过30秒的时点的膜厚。然后，计算浸渍后的膜厚相对于浸渍前的膜厚增加的比例。
[0527]
作为具体的优选数值，例如能够举出4％、13％、25％等。
[0528]
[感光性组合物层中的异物]从图案形成性的观点考虑，感光性组合物层中的直径1.0μm以上的异物的数量优选为10个/mm2以下，更优选为5个/mm2以下。
[0529]
异物个数如下进行测定。
[0530]
使用光学显微镜从感光性组合物层的表面的法线方向目视观察感光性组合物层的面上的任意5个区域(1mm
×
1mm)，测定各区域中的直径1.0μm以上的异物的数量，将它们进行算术平均而作为异物的数量来计算。
[0531]
作为具体的优选数值，例如能够举出0个/mm2、1个/mm2、4个/mm2、8个/mm2等。
[0532]
[感光性组合物层中的溶解物的雾度]
[0533]
从抑制显影时产生凝聚物的观点考虑，将1.0cm3的感光树脂层溶解于1.0质量％碳酸钠的30℃水溶液1.0l而获得的溶液的雾度优选为60％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下，最优选为1％以下。
[0534]
雾度如下进行测定。
[0535]
首先，准备1.0质量％的碳酸钠水溶液，并将液温调整为30℃。在碳酸钠水溶液1.0l中放入1.0cm3的感光树脂层。一边注意不要混入气泡，一边在30℃下搅拌4小时。搅拌后，测定溶解有感光性树脂层的溶液的雾度。使用雾度计(产品名称“ndh4000”、nippon denshoku industries co.、ltd.制)，并使用液体测定用单元及光路长度20mm的液体测定专用池来测定雾度。作为具体的优选数值，例如能够举出0.4％、1.0％、9％、24％等。
[0536]
《折射率调整层》
[0537]
转印膜可以具有折射率调整层。折射率调整层的位置并无特别限制，优选与感光性组合物层接触而配置。其中，转印膜优选依次具有临时支承体、感光性组合物层及折射率调整层。
[0538]
另外，当转印膜还具有后述保护膜时，优选依次具有临时支承体、感光性组合物层、折射率调整层及保护膜。
[0539]
作为折射率调整层，能够应用公知的折射率调整层。作为折射率调整层中所包含的材料，例如可以举出粘合剂及粒子。
[0540]
作为粘合剂，例如可以举出在上述“感光性组合物层”项中进行说明的碱溶性树脂。
[0541]
作为粒子，例如可以举出氧化锆粒子(zro2粒子)、氧化铌粒子(nb2o5粒子)、氧化钛粒子(tio2粒子)及二氧化硅粒子(sio2粒子)。
[0542]
并且，折射率调整层优选包含金属氧化抑制剂。折射率调整层包含金属氧化抑制剂，从而能够抑制与折射率调整层接触的金属的氧化。
[0543]
作为金属氧化抑制剂，例如优选在分子内具有包含氮原子的芳香环的化合物。作为金属氧化抑制剂，例如可以举出咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑及苯并三唑。
[0544]
折射率调整层的折射率优选1.60以上，更优选1.63以上。
[0545]
折射率调整层的折射率的上限优选2.10以下，更优选1.85以下。
[0546]
折射率调整层的厚度优选500nm以下，更优选110nm以下，进一步优选100nm以下。
[0547]
折射率调整层的厚度优选20nm以上，更优选50nm以上。
[0548]
折射率调整层的厚度作为通过基于扫描型电子显微镜(sem)的剖面观察进行测定
而得的任意5点的平均值而计算。
[0549]
《其他层》
[0550]
转印膜可以包含除了上述临时支承体、感光性组合物层及折射率调整层以外的其他层。
[0551]
作为其他层，例如可以举出保护膜及抗静电层。
[0552]
转印膜可以在与临时支承体相反的一侧的表面具有用于保护感光性组合物层的保护膜。
[0553]
保护膜优选为树脂薄膜，能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂薄膜。
[0554]
作为保护膜，例如可以举出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜。并且，作为保护膜可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂薄膜。
[0555]
保护膜的厚度优选1～100μm，更优选5～50μm，进一步优选5～40μm，尤其优选15～30μm。从机械强度优异的观点考虑，保护膜的厚度优选1μm以上，从相对廉价的观点考虑，优选100μm以下。
[0556]
并且，在保护膜中，保护膜中所包含的直径80μm以上的鱼眼数量优选为5个/m2以下。
[0557]
另外，“鱼眼”是指将材料加热熔融，并通过混练、挤压、双轴延伸及浇铸法等方法制造薄膜时，材料的异物、未溶解物及氧化劣化物等被摄入于薄膜中的物质。
[0558]
保护膜中所包含的直径3μm以上的粒子的数量优选30个/mm2以下，更优选10个/mm2以下，进一步优选5个/mm2以下。
[0559]
由此，能够抑制通过起因于保护膜中所包含的粒子的凹凸被转印到感光性组合物层或导电层而产生的缺陷。
[0560]
从赋予卷取性的观点考虑，保护膜的与和组合物层接触的表面相反的一侧的表面的算术平均粗糙度ra优选0.01μm以上，更优选0.02μm以上，进一步优选0.03μm以上。另一方面，优选小于0.50μm，更优选0.40μm以下，进一步优选0.30μm以下。
[0561]
从抑制转印时的缺陷的观点考虑，保护膜的与组成层接触的表面的表面粗糙度ra优选0.01μm以上，更优选0.02μm以上，进一步优选0.03μm以上。另一方面，优选小于0.50μm，更优选0.40μm以下，进一步优选0.30μ m以下。
[0562]
转印膜可以包含抗静电层。
[0563]
由于转印膜具有抗静电层，因此能够抑制剥离配置于抗静电层上的薄膜等时产生静电，并且，还能够抑制由于与设备或其他薄膜等的摩擦而导致的静电的产生，因此，例如能够抑制电子设备中的不良情况的产生。
[0564]
抗静电层优选配置于临时支承体与感光性组合物层之间。
[0565]
抗静电层为具有抗静电性的层，至少包含抗静电剂。作为抗静电剂并无特别限制，能够应用公知的抗静电剂。
[0566]
〔转印膜的制造方法〕
[0567]
本发明的转印膜的制造方法并无特别限制，能够使用公知的方法。
[0568]
其中，从生产率优异的观点考虑，优选在临时支承体上涂布感光性组合物，并根据需要实施干燥处理，从而形成感光性组合物层的方法(以下，将该方法也称为“涂布方法”。)。
[0569]
涂布方法中所使用的感光性组合物优选包含构成上述感光性组合物层的成分(例如为聚合性化合物、碱溶性树脂、特定聚合引发剂等)及溶剂。
[0570]
作为溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名：乙酸1-甲氧基-2-丙基酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇及2-丙醇。作为溶剂，优选甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
[0571]
并且，作为溶剂，根据需要也能够使用沸点为180～250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
[0572]
感光性组合物可以包含单独一种溶剂，也可以包含两种以上的溶剂。
[0573]
当感光性组合物包含溶剂时，感光性组合物的总固体成分量相对于感光性组合物的总质量，优选5～80质量％，更优选5～40质量％，进一步优选5～30质量％。
[0574]
当感光性组合物包含溶剂时，例如从涂布性的观点考虑，感光性组合物在25℃下的粘度优选1～50mpa
·
s，更优选2～40mpa
·
s，进一步优选3～30mpa
·
s。粘度使用粘度计来进行测定。作为粘度计，能够适合使用例如toki sangyo co.，ltd.制的粘度计(商品名称：viscometer tv-22)。但是，粘度计不限于上述粘度计。
[0575]
当感光性组合物包含溶剂时，例如从涂布性的观点考虑，感光性组合物在25℃下的表面张力优选5～100mn/m，更优选10～80mn/m，进一步优选15～40mn/m。表面张力使用表面张力计来进行测定。作为表面张力计，能够适合使用例如kyowa interface science co.，ltd.制的表面张力计(商品名称：automatic surface tensiometer cbvp-z)。但是，表面张力计不限于上述表面张力计。
[0576]
作为感光性组合物的涂布方法，可以举出例如印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即，狭缝涂布法)。
[0577]
作为干燥方法，例如可以举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。能够单独或组合多个来应用上述方法。
[0578]
在本发明中，“干燥”是指去除组合物中所含有的溶剂的至少一部分。
[0579]
并且，当转印膜具有保护膜时，能够通过将保护膜贴合于感光性组合物层来制造转印膜。
[0580]
将保护膜贴合于感光性组合物层的方法并无特别限制，可以举出公知的方法。
[0581]
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的装置，可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
[0582]
层压机优选具备橡胶辊等任意的可加热的辊，能够进行加压及加热。
[0583]
〔层叠体的制造方法〕
[0584]
通过使用上述转印膜，能够将感光性组合物层转印到被转印体。
[0585]
其中，层叠体的制造方法优选具有：贴合工序，使转印膜的临时支承体上的感光性组合物层与具有导电层的基板接触而贴合，从而获得依次具有基板、导电层、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的基板；
[0586]
曝光工序，对感光性组合物层进行图案曝光；及
[0587]
显影工序，对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案，
[0588]
上述层叠体的制造方法还具有剥离工序，在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体。
[0589]
以下，对上述工序的顺序进行详细说明。
[0590]
《贴合工序》
[0591]
贴合工序为使转印膜的临时支承体上的感光性组合物层与具有导电层的基板接触而贴合，从而获得依次具有基板、导电层、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的基板的工序。
[0592]
使转印膜的临时支承体上的露出的感光性组合物层与具有导电层的基板接触而贴合。通过该贴合，在具有导电层的基板上配置感光性组合物层及临时支承体。
[0593]
在上述贴合中，压接上述导电层与上述感光性组合物层的表面以使其彼此接触。若为上述方式，则能够将曝光及显影后获得的图案优选地用作对导电层进行蚀刻时的蚀刻抗蚀剂。
[0594]
作为上述压接的方法并无特别限制，能够使用公知的转印方法及层压方法。其中，优选将感光性组合物层的表面重叠于具有导电层的基板上，通过辊等进行加压及加热来进行。
[0595]
能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机进行贴合。
[0596]
具有导电层的基板在基板上具有导电层，并且可以根据需要形成任意的层。即，具有导电层的基板为至少具有基板及配置于基板上的导电层的导电性基板。
[0597]
作为基板，例如可以举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
[0598]
作为基板的优选方式，例如国际公开第2018/155193号的0140段中有记载，该内容被编入本说明书中。
[0599]
作为导电层，从导电性及细线形成性的观点考虑，优选选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少一种层。
[0600]
并且，在基板上可以仅配置1层导电层，也可以配置2层以上。当配置2层以上的导电层时，优选具有不同材质的导电层。
[0601]
作为导电层的优选方式，例如国际公开第2018/155193号的0141段中有记载，该内容被编入本说明书中。
[0602]
作为具有导电层的基板，优选具有透明电极及迂回配线中的至少一个的基板。如上述的基板能够优选地用作触摸面板用基板。
[0603]
透明电极作为触摸面板电极能够适当地发挥作用。透明电极优选由ito(氧化铟锡)及izo(氧化铟锌)等金属氧化膜以及金属网及银纳米线等金属细线构成。
[0604]
作为金属细线，可以举出银、铜等细线。其中，优选银网、银纳米线等银导电性材料。
[0605]
作为迂回配线的材质，优选金属。
[0606]
作为迂回配线的材质的金属，可以举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰以及由这些金属元素的两种以上构成的合金。作为迂回配线的材质，优选铜、钼、铝或钛，尤其优选铜。
[0607]
《曝光工序》
[0608]
曝光工序为对感光性组合物层进行图案曝光的工序。
[0609]
另外，在此，“图案曝光”是指以图案状曝光的方式、即存在曝光部和非曝光部的方式的曝光。
[0610]
图案曝光中的图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。另外，通过后述显影工序形成的图案优选包含宽度为20μm以下的细线，更优选包含宽度为10μm以下的细线。
[0611]
作为图案曝光的光源，只要至少能够照射能够使感光性组合物层固化的波长范围的光(例如为365nm或405nm)，则能够适当选择使用。其中，图案曝光的曝光光的主波长优选365nm。另外，主波长为强度最高的波长。
[0612]
作为光源，例如可以举出各种激光、发光二极管(led)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
[0613]
曝光量优选5～200mj/cm2，更优选10～200mj/cm2。
[0614]
作为用于曝光的光源、曝光量及曝光方法的优选方式，例如国际公开第2018/155193号的[0146]～[0147]段中有记载，这些内容被编入本说明书中。
[0615]
《剥离工序》
[0616]
剥离工序为在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与后述显影工序之间，从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体的工序。
[0617]
剥离方法并无特别限制，能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]～[0162]段中所记载的覆膜剥离机构相同的机构。
[0618]
《显影工序》
[0619]
显影工序为对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案的工序。
[0620]
上述感光性组合物层的显影能够使用显影液来进行。
[0621]
作为显影液，优选碱性水溶液。作为可包含于碱性水溶液中的碱性化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵及胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。
[0622]
作为显影的方式，例如可以举出旋覆浸没式显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
[0623]
作为在本发明中优选使用的显影液，例如可以举出国际公开第2015/093271号的[0194]段中所记载的显影液，作为优选使用的显影方式，例如可以举出国际公开第2015/093271号的[0195]段中所记载的显影方式。
[0624]
所形成的图案的详细配置及具体的尺寸并无特别限制，形成可获得后述导电性细线的图案。另外，图案的间隔优选8μm以下，更优选6μm以下。下限并无特别限制，2μm以上的情况较多。
[0625]
通过上述顺序形成的图案(感光性组合物层的固化膜)优选为无彩色。具体而言，在
l
*a
*b*
表色系统中，图案的a
*
值优选为-1.0～1.0，图案的b
*
值优选为-1.0～1.0。
[0626]
《后曝光工序及后烘干工序》
[0627]
上述层叠体的制造方法可以具有对通过上述显影工序获得的图案进行曝光的工序(后曝光工序)及/或进行加热的工序(后烘干工序)。
[0628]
包括后曝光工序及后烘干工序这两者时，优选后曝光后实施后烘干。
[0629]
《其他工序》
[0630]
本发明的层叠体的制造方法可以包含除上述以外的任意工序(其他工序)。作为其
他工序，能够举出蚀刻工序及去除工序。
[0631]
例如，可以举出国际公开第2019/022089号的[0172]段中所记载的降低可见光线反射率的工序、在国际公开第2019/022089号的[0172]段中所记载的在绝缘膜上形成新的导电层的工序等，但是并不限于这些工序。
[0632]
《蚀刻工序》
[0633]
上述层叠体的制造方法可以具有对位于所获得的层叠体中未配置图案的区域的导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序。
[0634]
在上述蚀刻工序中，将通过上述显影工序由上述感光性组合物层形成的图案用作蚀刻抗蚀剂，并进行上述导电层的蚀刻处理。
[0635]
作为蚀刻处理的方法，能够应用日本特开2017-120435号公报的[0209]～[0210]段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]～[0054]段等中所记载的方法、基于公知的等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法等、公知的方法。
[0636]
《去除工序》
[0637]
上述层叠体的制造方法可以具有去除图案的去除工序。
[0638]
去除工序能够根据需要来进行，但是优选在蚀刻工序之后进行。
[0639]
作为去除图案的方法并无特别限制，但可以举出通过药品处理去除的方法，优选使用去除液。
[0640]
作为图案的去除方法，可以举出在优选为30～80℃、更优选为50～80℃下进行搅拌的去除液中浸渍具有图案的层叠体1～30分钟的方法。
[0641]
作为去除液，例如可以举出将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分或伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、季铵盐化合物等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶液的去除液。
[0642]
并且，可以使用去除液，通过喷涂法、喷淋法、覆液法等去除。
[0643]
通过本发明的层叠体的制造方法制造的层叠体能够应用于各种装置。作为具备上述层叠体的装置，例如可以举出输入装置等，优选为触摸面板，更优选为静电电容型触摸面板。并且，上述输入装置能够应用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置。
[0644]
当层叠体应用于触摸面板时，由感光性组合物层形成的图案优选用作触摸面板电极的保护膜。即，转印膜中所包含的感光性组合物层优选用于形成触摸面板电极保护膜。另外，触摸面板电极不仅包括触摸传感器的传感器电极，还包括引出配线。
[0645]
实施例
[0646]
以下举出实施例来进一步具体说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，除非另有说明，则“份”、“％”为质量基准。
[0647]
另外，在以下实施例中，树脂的重均分子量为通过基于凝胶渗透色谱法(gpc)的聚苯乙烯换算而求出的重均分子量。并且，酸值使用了理论酸值。
[0648]
《碱溶性树脂a-1的合成》
[0649]
将丙二醇单甲醚113.5g装入烧瓶中并在氮气流下加热至90℃。向该溶液中经3小时同时滴加将苯乙烯172g、甲基丙烯酸甲酯4.7g、甲基丙烯酸112.1g溶解于丙二醇单甲醚30g而得的溶液及将聚合引发剂v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制)
27.6g溶解于丙二醇单甲醚57.7g而得的溶液。滴加结束后，每隔1小时添加了3次2.5g的v-601。然后，使其进一步反应3小时。然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯160.7g、丙二醇单甲醚233.3g进行了稀释。在空气气流下，将反应液升温至100℃，并添加了四乙基溴化铵1.8g、对甲氧基苯酚0.86g。向其中经20分钟滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(nof corporation制blemmer gh)71.9g。使其在100℃下反应7小时，获得了碱溶性树脂a-1(参考后述结构式)的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为36.2质量％。gpc中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为17000，分散度为2.3，碱溶性树脂的酸值为124mgkoh/g。使用气相层析法进行测定的残留单体量在任何单体中相对于碱溶性树脂的固体成分也小于0.1质量％。
[0650]
《碱溶性树脂a-2的合成》
[0651]
将丙二醇单甲醚144.5g装入烧瓶中并在氮气流下加热至90℃。向该溶液中经3小时同时滴加将苯乙烯118.1g、甲基丙烯酸甲酯118.1g、甲基丙烯酸59.1g溶解于丙二醇单甲醚40g而得的溶液及将聚合引发剂v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制)27.6g溶解于丙二醇单甲醚71.6g而得的溶液。滴加结束后，每隔1小时添加了3次2.5g的v-601。然后，使其进一步反应3小时。然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯129.3g、丙二醇单甲醚93.6g进行了稀释。如此获得了碱溶性树脂a-2(参考后述结构式。)的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为36.2质量％。gpc中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为9000，分散度为2.3，碱溶性树脂的酸值为130mgkoh/g。使用气相层析法进行测定的残留单体量在任何单体中相对于碱溶性树脂的固体成分也小于0.1质量％。
[0652]
《碱溶性树脂a-3～a-6的合成》
[0653]
适当地变更用于获得碱溶性树脂中所包含的各结构单元的单体的种类及各结构单元的含量，除此以外，以与碱溶性树脂a-1的合成相同的方式合成了碱溶性树脂a-3～a-6。使用气相层析法进行测定的残留单体量在任何单体中相对于碱溶性树脂的固体成分也小于0.1质量％。
[0654]
《碱溶性树脂a-7的合成》
[0655]
适当地变更用于获得碱溶性树脂中所包含的各结构单元的单体的种类及各结构单元的含量，除此以外，以与碱溶性树脂a-2的合成相同的方式合成了碱溶性树脂a-7。使用气相层析法进行测定的残留单体量在任何单体中相对于碱溶性树脂的固体成分也小于0.1质量％。
[0656]
以下示出碱溶性树脂a-1～a-7的结构式。
[0657]
[化学式25]
[0658][0659]
《第1封端异氰酸酯化合物的合成》
[0660]
在氮气流下，将丁酮肟(idemitsu kosan co.，ltd.制)453g溶解于甲基乙基酮700g中。在冰冷下，向其中经1小时滴加1，3-双(异氰酸甲基)环己烷(cis，trans异构物混合物、mitsui chemicals，inc.制、takenate600)500g，滴加后进一步使其反应了1小时。然后，升温至40℃使其反应了1小时。通过1h-nmr(nuclear magnetic resonance：核磁共振)及hplc(high performance liquid chromatography：高效液相层析)确认反应结束，获得了封端异氰酸酯化合物1(参考下述式。nco值：5.4mmol/g)的甲基乙基酮溶液。
[0661]
[化学式26]
[0662][0663]
《第2封端异氰酸酯化合物》
[0664]
作为第2封端异氰酸酯化合物，使用了duranate tpa-b80e(asahi kasei chemicals corporation制。nco值：3.9mmo]/g)。
[0665]
《感光性组合物的制备》
[0666]
以固体成分的组成成为下述表1所示的方式制备了感光性组合物a-1～a-41及b-1～b-4。表1中，各成分的数值表示各成分的含量(固体成分质量)。
[0667]
另外，感光性组合物均为将丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚/甲基乙基酮＝
18/60/22(质量比)的混合溶剂与表1中所记载的各成分混合并溶解，制备成为感光性组合物(涂布液)的固体成分浓度成为25质量％而获得的涂布液。
[0668]
以下示出表1中的用缩写表示的成分的概要。
[0669]
(聚合性化合物)
[0670]
·
a-dcp：产品名称，shin-nakamura chemical co.，ltd.制，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
[0671]
·
a-nod-n：产品名称，shin-nakamura chemical co.，ltd.制，1，9-壬二醇二丙烯酸酯
[0672]
·
dpha：产品名称，shin-nakamura chemical co.，ltd.制，二季戊四醇六丙烯酸酯
[0673]
·
to-2349：aronix to-2349、toagosei co.，ltd.制、将二季戊四醇聚丙烯酸酯进行丁二酸改性而获得的5-6官能单体(具有羧基)
[0674]
(特定聚合引发剂)
[0675]
特定聚合引发剂i-1～i-11及ii-1～ii-3的结构为如下。
[0676]
在此，特定聚合引发剂i-1～i-6及ii-1～ii-2参考欧洲专利第88050号中所记载的方法来合成。特定聚合引发剂i-7～i-10参考国际公开第2016-017537号中所记载的方法来合成。特定聚合引发剂i-11参考journal of american chemical society，1961，vol.83，p.1237-1240中所记载的方法来合成。特定聚合引发剂ii-3参考日本特开2016-079157号中所记载的方法来合成。
[0677]
[化学式27]
[0678][0679]
[化学式28]
[0680][0681]
(其他聚合引发剂)
[0682]
·
oxe-02：irgacure oxe-02、basf公司制、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)
[0683]
·
oxe-03：irgacure oxe-03、basf公司制、[8-[5-(2，4，6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑基][2-(2，2，3，3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(o-乙酰肟)
[0684]
·
omnirad-907：产品名称，igm resins b.v.公司制，参考下述式
[0685]
[化学式29]
[0686][0687]
《实施例1～41及比较例1～4的转印膜的制作及评价试验》
[0688]
使用上述感光性组合物a-1～a-41及b-1～b-4，在以下所示的各评价试验中制作了实施例1～41及比较例1～4的转印膜，并实施了各种评价试验。
[0689]
(耐弯曲性)
[0690]
在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制、16ks40)(临时支承体)上，使用狭缝状喷嘴将上述感光性组合物调节成干燥后的厚度为5μm并进行涂布，在100℃下干燥2分钟，从而形成了感光性组合物层。
[0691]
接着，在感光性组合物层上，将下述组成的折射率调整层形成用涂布液调节成干燥后的厚度为70nm并进行涂布，在80℃下干燥1分钟之后，进一步在110℃下干燥1分钟，从而形成了与感光性组合物层直接接触地配置的折射率调整层。另外，折射率调整层的折射率为1.69。
[0692]-折射率调整层形成用涂布液的组成-[0693]
·
(甲基)丙烯酸树脂(具有酸基的树脂、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚树脂、重均分子量2.5万、组成比(摩尔比)＝40/60、固体成分99.8％)：0.29份
[0694]
·
aronix to-2349(具有羧酸基的单体、toagosei co.，ltd.制)：0.04份
[0695]
·
nanouse oz-s30m(zro2粒子、固体成分30.5％、甲醇69.5％、折射率为2.2、平均粒径：约12nm、nissan chemical corporation制)：4.80份
[0696]
·
bt120(苯并三唑、johoku chemical co.，ltd制)：0.03份
[0697]
·
megaface f444(氟系表面活性剂、dic corporation制)：0.01份
[0698]
·
氨水溶液(2.5％)：7.80份
[0699]
·
蒸馏水：24.80份
[0700]
·
甲醇：76.10份
[0701]
相对于如上述获得的、在临时支承体上依次设置有感光性组合物层及与感光性组合物层直接接触地配置而成的折射率调整层的层叠体，在其折射率调整层上压接厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(保护膜)，以制作转印膜。
[0702]
从所获得的转印膜剥离保护膜后，层压于以145℃进行了30分钟的热处理的toyobo co.，ltd.制聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的cosmoshine a4300(厚度50μm)的两个面上，从而形成了具有临时支承体/感光性组合物层/折射率调整层/cosmoshine a4300(厚度50μm)/折射率调整层/感光性组合物层/临时支承体的层结构的层叠体a。层压条件设为层压辊温度110℃、线压3n/cm、传送速度2m/分。
[0703]
然后，使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(hitachi high-tech e1ectronics engineering co.，ltd.制)，隔着临时支承体以曝光量100mj/cm2(i射线)对两面进行了整面曝光。将两面的临时支承体剥离后，进一步以曝光量400mj/cm2(i射线)进行两面曝光后，以145℃进行30分钟的后烘干，从而使感光性组合物层固化而形成了固化膜。
[0704]
这样，获得了由厚度10μm的固化膜/折射率调整层/cosmoshine a4300(厚度50μm)/折射率调整层/厚度10μm的固化膜组成的耐弯曲性评价用试样。
[0705]
使用耐弯曲性评价用试样，如下评价了耐弯曲性。
[0706]
图1为表示耐弯曲性评价中的耐弯曲性评价用试样的状态的剖面示意图。
[0707]
将在上述获得的耐弯曲性评价用试样切割成5cm
×
12cm的矩形。如图1所示，切割的耐弯曲性评价用试样102中，在一个短边上安装100g的重物104并加重，保持成以90
°
的角度与直径d毫米的金属制杆106接触(图1中的耐弯曲性评价用试样102的状态)。然后，弯曲耐弯曲性评价用试样直至成为以卷绕于金属制杆106的方式将耐弯曲性评价用试样102弯曲成180
°
的状态(图1中的弯曲后的耐弯曲性评价用试样102a的状态)，将返回到原来的位置的运动(往复方向d)往复10次，目视确认了试样的表面的裂纹的有无。
[0708]
一边改变该金属制杆106的直径d，一边进行上述动作，求出不产生裂纹的最小的d。在下述评价基准中，a的耐弯曲性最优异。优选为a或b，更优选a。
[0709]
a：不产生裂纹的最小的d为2mm以下
[0710]
b：不产生裂纹的最小的d大于2mm且3mm以下
[0711]
c：不产生裂纹的最小的d大于3mm
[0712]
(透湿度)
[0713]
在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜(临时支承体)上，使用狭缝状喷嘴涂布感光性组合物，接着使其干燥，从而形成厚度8μm的感光性组合物层，并获得了试样制作用转印膜。
[0714]
接着，在sumitomo electric industries，ltd制ptfe(四氟乙烯树脂)膜过滤器fp-100-100上层压试样制作用转印膜，形成了具有“临时支承体/厚度8μm的感光性组合物层/膜过滤器”的层结构的层叠体b-1。层压条件设为膜过滤器温度40℃、层压辊温度110℃、线压3n/cm、传送速度2m/分。
[0715]
接着，从层叠体b-1剥离了临时支承体。
[0716]
将在层叠体b-1的露出的感光性组合物层上进一步同样地层压试样制作用转印膜，并从所获得的层叠体剥离临时支承体的操作重复4次，形成了具有“总厚度40μm的感光性组合物层/膜过滤器”的层叠结构的层叠体b-2。
[0717]
使用高压汞灯对所获得的层叠体b-2的感光性组合物层进行了整面曝光。利用365nm的照度计测定的累积曝光量为375mj/cm2。将曝光后的层叠体在烘箱中在140℃下进行了30分钟的后烘干，从而使感光性组合物层固化而形成了固化膜。
[0718]
这样，获得了具有“厚度40μm的固化膜/膜过滤器”的层叠结构的透湿度测定用试样。
[0719]
使用透湿度测定用试样，参考jis-z-0208(1976)，实施了基于杯法的透湿度测定。以下，说明详细内容。
[0720]
首先，从透湿度测定用试样切出直径70mm的圆形试样。接着，矢量杯内放入干燥的20g氯化钙，接着用上述圆形试样覆盖，从而准备了带盖量杯。
[0721]
将该带盖量杯在恒温恒湿槽内以65℃、90％rh的条件放置了24小时。由上述放置前后的带盖量杯的质量变化计算圆形试样的透湿度(wvtr)(单位：g/(m2·
day))。
[0722]
将上述测定实施3次，计算3次测定中的wvtr的平均值。
[0723]
根据将比较例1的wvtr设为100％时的、各实施例的wvtr的降低率(％)评价了透湿度。另外，降低率的值越大，与比较例1相比，越能够降低透湿度，作为保护膜越优选。在下述评价基准中，优选为a或b，更优选a。
[0724]
另外，在上述测定中，如上所述，测定了具有“厚度40μm的固化膜/膜过滤器”的层叠结构的圆形试样的wvtr。但是，膜过滤器的wvtr与曝光后的感光性组合物层的wvtr相比非常高，因此在上述测定中实际上测定了固化膜本身的wvtr。
[0725]
a：wvtr的降低率为40％以上
[0726]
b：wvtr的降低率为20％以上且小于40％
[0727]
c：wvtr的降低率小于20％
[0728]
(ito密合性)
[0729]
进行与上述耐弯曲性的评价相同的操作，从而制作了转印膜。
[0730]
从所获得的转印膜剥离盖膜，层压于层叠有ito(氧化铟锡)的玻璃上，从而将转印膜的感光性组合物层转印到ito基板的表面，获得了具有“临时支承体/感光性组合物层/折射率调整层/ito层/基板(玻璃)”的层叠结构的层叠体c。层压条件设为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层压温度)110℃、线压3n/cm、传送速度2m/分的条件。在此，ito为假定触摸面板的电极的膜。层压性良好。
[0731]
接着，不使用曝光掩模，而是使用具有超高压汞灯的接近型曝光机〔hitachi high-tech electronics engineering co.，ltd.制〕，对所获得的层叠体c隔着临时支承体以曝光量100mj/cm2(i射线)进行了整面曝光。从整面曝光后的层叠体剥离临时支承体而获得了曝光后的样品。接着，使用高压汞灯进行了后曝光。利用365nm的照度计观测的曝光量为375mj/cm2。将后曝光后的层叠体在烘箱中在140℃下进行了30分钟的后烘干，使感光性组合物层固化而形成了固化膜。
[0732]
这样，获得了具有“临时支承体/固化膜/折射率调整层/ito层/基板(玻璃)”的层
叠结构的ito密合性测定用试样。
[0733]
相对于ito密合性测定用试样，根据astm d3359-17的方法，实施了横切试验。确认从铜基板剥离的部分，在确认的情况下，测定了面积。然后，根据测定值，并根据下述评价基准，评价了曝光后对ito基板的密合性。
[0734]
在下述评价基准中，“从基板剥离的部分的面积比例”为通过下述计算式求出的值(单位：％)。
[0735]
从铜基板剥离的部分的面积比例(单位：％)＝(从基板剥离的部分)/[(从基板剥离的部分) (未从铜基板剥离的部分)]
×
100
[0736]
在下述评价基准中，a表示对基板的密合性最优异的情况，f表示对基板的密合性最差的情况。若评价结果为a或b中的任一个，则判断为在实用上可接受的范围内。
[0737]
a：未确认到从基板剥离的部分。
[0738]
b：从基板剥离的部分的面积比例小于5％。
[0739]
c：从基板剥离的部分的面积比例为5％以上。
[0740]
(黄变)
[0741]
代替层叠有ito的玻璃，使用未层叠ito的玻璃，除此以外，以与ito密合性测定用试样的制作相同的方式获得了具有“临时支承体/固化膜/折射率调整层/基板(玻璃)”的层叠结构的黄变测定用试样。
[0742]
测定黄变测定用试样的uv-vis光谱，并观测420nm的吸光度，并评价了黄变。在下述评价基准中，优选为a或b，更优选a。
[0743]
a：吸光度小于0.1
[0744]
b：吸光度为0.1以上且小于0.2
[0745]
c：吸光度为0.2以上
[0746]
在表1中示出以上的评价试验的结果。
[0747]
[表1]
[0748][0749]
[表2]
[0750][0751]
[表3]
[0752][0753]
[表4]
[0754][0755]
[表5]
[0756][0757]
[表6]
[0758][0759]
[表7]
[0760][0761]
[表8]
[0762][0763]
如表1所示，具有临时支承体及配置于临时支承体上的感光性组合物层，感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物及特定聚合引发剂，
[0764]
若感光性组合物层中的特定聚合引发剂的含量为0.1～3.0质量％，则能够形成耐弯曲性优异且能够抑制黄变的固化膜(实施例)。
[0765]
在实施例1～14的比较中，示出若特定聚合引发剂为由式i表示的聚合引发剂，式i中的x1为由r
12
表示的基团，r
12
为可以具有取代基的芳基，则固化膜的耐弯曲性更优异。
[0766]
示出当特定聚合引发剂为由式i表示的聚合引发剂时(实施例1～11)，若使用式i的x1为具有芳香环的基团的特定聚合引发剂(实施例3、5、7～11)，则ito密合性更优异。
[0767]
由实施例11及15～21的比较示出，若感光性组合物中的特定聚合引发剂的含量为0.2～2质量％(实施例11及16～20)，则ito密合性更优异。
[0768]
由实施例11及15～21的比较示出，若感光性组合物中的特定聚合引发剂的含量为0.3质量％以上(实施例11及17～21)，则能够进一步抑制透湿性。
[0769]
由实施例11及15～21的比较示出，若感光性组合物中的特定聚合引发剂的含量为1.5质量％以下(实施例11及15～19)，则能够进一步抑制黄变。
[0770]
由实施例11及15～21的比较示出，若感光性组合物中的特定聚合引发剂的含量为1.0质量％以下(实施例11及15～18)，则耐弯曲性更优异。
[0771]
由实施例11及22～27的比较示出，若碱溶性树脂包含具有自由基聚合性基团的结构单元(实施例11及23～26)，则能够进一步抑制透湿性。
[0772]
由实施例11及实施例26～28的比较示出，当聚合性化合物包含具有在环内可以含有氧原子或氮原子的脂肪族环，并且在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物时(实施例11)，耐弯曲性更优异。
[0773]
由实施例31与实施例32的比较示出，当聚合性化合物包含在一分子中具有2个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物时，进而，若包含在一分子中具有5～6个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，则能够进一步抑制透湿性，并且ito密合性也更优异。
[0774]
由实施例28～32的比较示出，当聚合性化合物包含在一分子中具有2个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物及在一分子中具有3～6个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物时(实施例29、31及32)，耐弯曲性及透湿抑制中的至少一个更优异。
[0775]
由实施例11与实施例38的比较示出，当包含第1封端异氰酸酯化合物时(实施例11)，耐弯曲性更优异。
[0776]
如表1所示，示出若感光性组合物中的特定聚合引发剂的含量在0.1～3.0质量％的范围外，则所获得的固化膜的耐弯曲性及黄变中的至少一个差(比较例1～4)。
[0777]
《触摸面板的制作》
[0778]
准备了在聚酰亚胺透明膜上形成ito透明电极图案、铜的迂回配线的基板。
[0779]
进行与上述耐弯曲性的评价相同的操作，剥离所制作的各实施例的转印膜的保护膜，将ito透明电极图案、铜的迂回配线层压于由转印膜覆盖的位置。使用mck公司制真空层压机在环烯烃透明膜的温度：40℃、橡胶辊温度100℃、线压3n/cm、传送速度2m/分钟的条件下进行了层压。
[0780]
然后，利用具有超高压汞灯的接近型曝光机(hitachi high-tech electronics engineering co.，ltd.制)，使曝光掩模(具有外涂层形成用图案的石英曝光掩模)面与临时支承体密合，隔着临时支承体以曝光量100mj/cm2(i射线)进行了图案曝光。
[0781]
剥离临时支承体之后，在碳酸钠1％水溶液26℃下实施65秒钟显影处理，形成了固
化膜图案。
[0782]
然后，从超高压清洗喷嘴向显影处理后的透明膜喷射超纯水。继续吹空气以去除透明膜基板上的水分，接着使用高压汞灯进行了后曝光。利用365nm的照度计观测的曝光量为1000mj/cm2。然后，在180℃下进行30分钟的后烘干处理，形成了在透明膜基板上依次层叠ito透明电极图案、铜的迂回配线、折射率调整层及固化膜图案的透明层叠体。
[0783]
使用所制作的透明层叠体，通过公知的方法制造了触摸面板。通过将所制造的触摸面板贴合于通过日本特开2009-47936号公报的0097～0119段中所记载的方法制造的液晶显示元件来制造了具备触摸面板的液晶显示装置。
[0784]
关于具备触摸面板的液晶显示装置，确认到显示特性优异且触摸面板正常动作。
[0785]
符号说明
[0786]
102-耐弯曲性评价用试样，102a-弯曲成180
°
的状态的耐弯曲性评价用试样，104-重物，106-金属制杆，d-往复方向，d-金属制杆106的直径。