一种固态电解质及其制备方法和应用

1.本发明涉及到固态电解质技术领域，尤其是涉及到一种固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前商用的电解质多为液态电解质，液态电解质多为有机物，有易燃易爆的安全隐患，而固态电解质则拥有安全稳定，易于组装等特性和优点，是下一代电池技术的理想发展方向，固态电解质是全固态电池的核心部件，是全固态电池商用道路上的技术重点。
3.但是，现有的几种固态电解质如无机陶瓷类电解质、聚合物电解质和复合型电解质等存在如下缺陷：
4.(1)无机陶瓷氧化物类电解质拥有较高的室温电导率(≥10-3
s/cm)，但是其自身脆性高，不抗震且界面接触性差，造成较高的界面阻抗，不利于离子在界面上的传输，进而造成工业化困难。
5.(2)聚合物类电解质拥有良好的韧性，界面相容性好，可随意弯曲制备柔性电池器件，但是其在室温下电导率过低(≤10-6
s/cm)，难以实现室温下正常充放电，限制了其在商业上的使用。
6.(3)复合型固态电解质，是利用两种或两种以上不同类型的电解质混合制成的，可均衡优化电解质的整体性能，比如使用聚合物类固态电解质与陶瓷氧化物类电解质混合，可同时解决陶瓷氧化物电解质界面阻抗高和聚合物类电解质室温电导率低的问题，但是即使如此，其综合电导率仍然无法达到商用的使用要求(须在室温下≥10-3
s/cm)，限制了其发展。


技术实现要素：

7.针对现有固态电解质的室温电导率不足的技术问题，本发明提供一种固态电解质及其制备方法和应用，具备易于大批量生产，且室温下电导率高的优点。
8.为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
9.一种固态电解质，包括稀土元素掺杂改性钛酸锂纳米片、聚氧化乙烯、碱金属盐溶液和乙腈。
10.进一步地，所述稀土元素优选镧系稀土元素，镧系稀土元素掺杂钛酸锂通过水热法得到。
11.进一步地，镧系稀土元素掺杂的钛酸锂的质量为聚氧化乙烯质量的0.5-10％，碱金属盐溶液的的摩尔数为聚氧化乙烯摩尔数的5％-20％，乙腈的质量为聚氧化乙烯质量的10-20倍。
12.进一步地，固态电解质的厚度为50um-300um。
13.上述固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)采用水热法制备镧系稀土元素掺杂的钛酸锂；
15.(2)将所述镧系稀土元素掺杂的钛酸锂、乙腈和碱金属盐溶液混合得到混合物；
16.(3)将所述混合物与聚氧化乙烯(peo)粉末混合均匀，得到电解质分散液；将所述电解质分散液干燥得到固态电解质。
17.进一步地，步骤(1)具体包括：
18.(a)将氢氧化锂倒入无水乙醇中搅拌，得到溶液a；
19.(b)将镧系稀土元素的氯化物倒入无水乙醇搅拌，得到溶液b；
20.(c)在溶液a中加入钛酸四丁酯后得到溶液c；
21.(d)溶液c充分搅拌后倒入溶液b后搅拌配制溶液d；
22.(e)将溶液d倒于反应釜中，密闭后进行水热反应，然后收集沉淀物，干燥、煅烧，得到镧系稀土元素掺杂的钛酸锂。
23.进一步地，步骤(a)中，氢氧化锂与无水乙醇的用量比为0.005-0.02mol：40-70ml。
24.进一步地，步骤(b)中，镧系稀土元素与无水乙醇的用量比0.0005-0.0015mol：30-60ml；所述镧系稀土元素氯化物包括纯氯化物如氯化镧(lacl3)或包含结晶水的水合氯化物，如七水合氯化镧(lacl3·
7h2o)，六水合氯化镱(ybcl3·
6h2o)等全部镧系氯化物。
25.进一步地，步骤(c)中，钛酸四丁酯与溶液a的用量比满足0.005-0.02mol lioh：2.8-3.8ml钛酸四丁酯。
26.进一步地，步骤(d)中，溶液c与溶液b满足锂元素与镧元素的摩尔比为10-2：1。
27.进一步地，步骤(e)中，水热反应的温度为160-200℃，时间为30-42h；煅烧的温度为650-750℃，时间为6-8h。
28.进一步地，步骤(2)具体包括：在乙腈中加入镧系稀土元素掺杂的钛酸锂并混合均匀后，再加入碱金属盐溶液并混合均匀；或者在乙腈中加入碱金属盐溶液并混合均匀后，再加入镧系稀土元素掺杂的钛酸锂并混合均匀。
29.进一步地，将电解质分散液干燥得到固态电解质，具体包括：将电解质分散液倒入模具内，并在室温中静置12-24小时后，将带有电解质分散液的模具放入真空烘箱中，并在50-70℃下真空干燥30-42小时。
30.进一步地，各物质的用量为：聚氧化乙烯中重复单元的摩尔数与碱金属盐的摩尔数的比为1:0.05-0.1(优选1:0.067-0.1)；镧系稀土元素掺杂的钛酸锂的质量为聚氧化乙烯质量的0.5％-10％，乙腈的质量为聚氧化乙烯质量的10-20倍。
31.上述固态电解质或上述制备方法得到的固态电解质能够用于可充电电池的制备中。
32.本发明的有益效果在于：
33.(1)本发明对钛酸锂进行镧系稀土元素掺杂处理，相对于未做处理的钛酸锂，比表面积更高，具有更多的表面电荷，结构更致密，水热法反应制备的钛酸锂相对于其它制备方法，具有良好的纳米片状结构，可提供更大的比表面积用于降低聚氧化乙烯的结晶度，有利于促进金属阳离子在聚氧化乙烯连段上的传输，在充放电过程中不易分解，并且可以形成物理交联点，进而提高固态电解质的机械强度；该复合固态电解质不仅有大批量生产优势，室温下稳定，较高的室温电导率，高电压窗口以及对锂稳定性，而且应用于全固态锂电池具有大电流长循环高容量保持率的特性。
34.(2)本发明镧系稀土元素掺杂钛酸锂纳米片作为固态电解质添加剂，能够很好地
促进碱金属盐解离，增加自由金属离子，并且片状结构能够很好地打乱聚氧化乙烯链段的周期性排列，提供更高的非晶态比例，促进充放电过程中离子的传输，进一步提高离子电导率。
35.(3)本发明镧系稀土元素掺杂钛酸锂纳米片由于其独特的片状结构，有更大的比表面积与聚氧化乙烯相互作用，提供吸附位点，提高固态电解质的整体机械性能。
36.(4)本发明具有工艺简单，安全环保，耐储存，低成本易于大批量生产等优势。
附图说明
37.图1是本发明固态电解质的制备方法流程示意图。
38.图2是本发明实施例1得到的固态电解质的nyquist曲线图。
39.图3是本发明实施例2得到的固态电解质的nyquist曲线图。
40.图4是本发明实施例3得到的固态电解质的nyquist曲线图。
41.图5是本发明实施例4得到的固态电解质的nyquist曲线图。
42.图6是本发明实施例4得到的固态电解质的充放电测试图。
43.图7是本发明实施例4得到的固态电解质的充放电测试图。
具体实施方式
44.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
45.如图1所示，本发明的方法包括步骤s101-s104。
46.步骤s101，制备镧系稀土元素掺杂钛酸锂纳米片是通过镧系稀土元素氯化物、氢氧化锂及钛酸四丁酯均匀混合后，并在密封水热反应下得到前驱体，再在空气中煅烧得到的，其合成的各步骤如下：
47.将0.01mol氢氧化锂溶于50ml无水乙醇，得到溶液a；按0.001mol稀土元素：40ml无水乙醇的比例，将含镧系稀土元素的氯化物倒入无水乙醇搅拌，配制b溶液；
48.将钛酸四丁酯量与a溶液按0.01mol lioh：3.3ml钛酸四丁酯配制溶液c；
49.将溶液c与溶液b按照锂元素与镧元素10：1到2：1的比例混合配制溶液d；
50.需要说明的是，将氢氧化锂与稀土元素氯化物溶液的比例控制在在上述范围，主要是为了调整稀土元素掺杂在钛酸锂中的比例。
51.将搅拌好的混合溶液d缓慢滴入50ml去离子水，搅拌25min；
52.将溶液倒入反应釜中，高温密封加热；
53.优选地，选择升温速率为10℃/min升温至180℃，并在此温度下保温36小时。
54.将水热后的沉淀酒精清洗三次；
55.优选地，其中一次清洗在超声波清洗机中清洗10分钟；
56.将清洗后的粉末样品干燥；
57.优选地，干燥温度为80℃；
58.将干燥后的粉末放入刚玉瓷舟中煅烧；
59.优选地，升温速率为10℃/min，煅烧温度设置为700℃，并在此温度下保温7小时，得到镧元素掺杂钛酸锂。
60.步骤s102，将所述镧系稀土元素掺杂钛酸锂纳米片、乙腈和碱金属盐溶液混合得到混合物，在所述乙腈中加入所述镧系稀土元素掺杂钛酸锂纳米片并混合均匀后，再加入所述碱金属盐溶液并混合均匀，以得到混合物；或者，在所述乙腈中加入所述碱金属盐溶液并混合均匀后，再加入所述镧系稀土元素掺杂钛酸锂纳米片并混合均匀，以得到混合物。
61.步骤s103，将所述混合物与聚氧化乙烯粉末混合均匀，得到电解质分散液。
62.先将镧系稀土元素掺杂钛酸锂纳米片、乙腈和碱金属盐溶液混合得到混合物后，再将混合物和聚氧化乙烯混合，能够先使得碱金属盐均匀地在乙腈中被镧系稀土元素掺杂的钛酸锂纳米片促进解离并吸附，再混合粘度大的聚氧化乙烯，这样使得聚合物得到了很好的分散，进一步提高制备得到的固态电解质的离子导电性。
63.其中，混合均匀例如是上述混合物与聚氧化乙烯粉末进行搅拌12小时以上，以使得二者分散均匀。
64.步骤s104，将所述电解质分散液干燥得到固态电解质。
65.具体地，将所述电解质分散液干燥得到固态电解质，包括：
66.将所述电解质分散液倒模具或涂于无纺布上，并在室温中放置6-18个小时后，将带有电解质分散液的模具或者涂抹有电解质分散液的无纺布放入到真空烘箱中，并在60℃下烘干36小时。
67.优选地，模具为四氟板模具，由于该电解质分散液的粘度比较大，其设置在四氟板模具上不会粘在模具上，在干燥后很容易固态电解质与模具分离。
68.优选地，采用无纺布，将电解质分散液涂敷在无纺布上，能够使得一部分电解质分散液均匀地透过无纺布，使得无纺布位于电解质分散液的中间，这样能够干燥后得到的固态电解质起到支撑作用，进一步固态电解质的提高机械强度。
69.优选地，无纺布的尺寸选用20g/m2时，得到的固态电解质的形状和效果是最好的。如选用的尺寸是小于20g/m2，就会导致电解质分散液都流到无纺布下面，虽然也能起到支撑作用，但是效果不明显，如选用10g/m2无纺布的孔眼是比较大的，电解质分散液涂敷在无纺布上，会透过孔眼都漏出来。只有选用20g/m2的尺寸能使得无纺布的上表面和下表面都有一些电解质分散液，使得无纺布提高机械性能的效果更明显，这样获得的固态电解质更容易加工出预定形状。
70.实施例1
71.采用ybcl3·
6h2o作为掺杂原料对钛酸锂进行镱元素掺杂。
72.将0.378g lioh﹒h2o倒入50ml无水乙醇中，密封搅拌30min；
73.将0.2984g ybcl3﹒7h2o倒入40ml无水乙醇中，密封搅拌30min；
74.将3.3ml钛酸四丁酯加入lioh﹒h2o溶液中，搅拌10min后，倒入25ml ybcl3﹒7h2o溶液，密封搅拌24h；
75.将搅拌好的混合溶液缓慢滴入50ml去离子水，搅拌25min；
76.将溶液倒入反应釜中，高温密封加热；
77.优选地，选择升温速率为10℃/min升温至180℃，并在此温度下保温36小时。
78.将水热后的沉淀酒精清洗三次；
79.优选地，其中一次清洗在超声波清洗机中清洗10分钟；
80.将清洗后的粉末样品在80℃的温度下进行干燥；
81.将干燥后的粉末放入刚玉瓷舟中煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度设置为700℃，并在此温度下保温7小时，得到镱元素掺杂钛酸锂。
82.将得到的镱元素掺杂钛酸锂按peo质量的2％添加至电解质分散液中，制得含镱元素掺杂钛酸锂的固态电解质，固态电解质的厚度为150μm-200μm，然后装配成电池，将该电池的正负极连接到电化学工作站中，测量电池25-60℃下的交流阻抗，得到该电解质的nyquist图。如图2所示，其中，该坐标轴对应一个复平面，在复平面上的横坐标表示实部，对应的是电解质的电阻，纵坐标表示虚部，对应的是电解质的电抗。
83.在该图中，交流阻抗由一个半圆和一条约45
°
倾角的直线组成，其中半圆形的两端与x轴的交点表示为电解质的电阻值。
84.可通过下述公式计算该锂离子导电率。
[0085][0086]
其中σ(s cm-1
)表示的是离子导电率，s(cm2)表示该电池的工作电极面积(是指电池的正极的面积或者电池的负极的面积)，在本实施例中为2.01cm2，l(cm)表示固态聚合物电解质膜厚，rb表示的是电解质的电阻值。
[0087]
通过该上述公式得到：在测试环境下，电池外部的温度为60℃时，电解质的电阻值约为21ω，锂离子导电率为0.59
×
10-3
s cm-1
。
[0088]
实施例2
[0089]
采用钆(gd)作为掺杂原料对钛酸锂进行钆元素掺杂。
[0090]
将0.378g lioh﹒h2o倒入50ml无水乙醇中，密封搅拌30min；
[0091]
将0.2984g gdcl3﹒7h2o倒入40ml无水乙醇中，密封搅拌30min；
[0092]
将3.3ml钛酸四丁酯加入lioh﹒h2o溶液中，搅拌10min后，倒入25ml gdcl3﹒7h2o溶液，密封搅拌24h；
[0093]
将搅拌好的混合溶液缓慢滴入50ml去离子水，搅拌25min；
[0094]
将溶液倒入反应釜中，高温密封加热；
[0095]
优选地，选择升温速率为10℃/min升温至180℃，并在此温度下保温36小时。
[0096]
将水热后的沉淀酒精清洗三次；
[0097]
优选地，其中一次清洗在超声波清洗机中清洗10分钟；
[0098]
将清洗后的粉末样品干燥；
[0099]
优选地，干燥温度为80℃；
[0100]
将干燥后的粉末放入刚玉瓷舟中煅烧；
[0101]
优选地，升温速率为10℃/min，煅烧温度设置为700℃，并在此温度下保温7小时，得到钆元素掺杂钛酸锂。
[0102]
将得到的钆元素掺杂钛酸锂按peo质量的2％添加至电解质分散液中，制得含钆元素掺杂钛酸锂的固态电解质，固态电解质的厚度为180μm-280μm，然后装配成电池，将该电池的正负极连接到电化学工作站中，测量电池25-60℃下的交流阻抗，得到该电解质的nyquist图。如图3所示。
[0103]
通过该上述公式得到：在测试环境下，电池外部的温度为60℃时，电解质的电阻值约为18ω，锂离子导电率为0.69
×
10-3
s cm-1
。
[0104]
实施例3
[0105]
采用镧(la)作为掺杂原料对钛酸锂进行镧元素掺杂。
[0106]
将0.378g lioh﹒h2o倒入50ml无水乙醇中，密封搅拌30min；
[0107]
将0.2984g lacl3﹒7h2o倒入40ml无水乙醇中，密封搅拌30min；
[0108]
将3.3ml钛酸四丁酯加入lioh﹒h2o溶液中，搅拌10min后，倒入5ml lacl3﹒7h2o溶液(ti
4
：la
3
摩尔比为110:1)，密封搅拌24h；
[0109]
将搅拌好的混合溶液缓慢滴入50ml去离子水，搅拌25min；
[0110]
将溶液倒入反应釜中，高温密封加热，升温速率为10℃/min升温至180℃，并在此温度下保温36小时。
[0111]
将水热后的沉淀酒精清洗三次，其中一次清洗在超声波清洗机中清洗10分钟；
[0112]
将清洗后的粉末样品在80℃下干燥；
[0113]
将干燥后的粉末放入刚玉瓷舟中煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度设置为700℃，并在此温度下保温7小时，得到镧元素掺杂钛酸锂。
[0114]
将得到的镧元素掺杂钛酸锂按peo质量的2％添加至电解质分散液中，制得含镱元素掺杂钛酸锂的固态电解质，固态电解质的厚度为150μm-200μm，然后装配成电池，将该电池的正负极连接到电化学工作站中，测量电池25-60℃下的交流阻抗，得到该电解质的nyquist图，如图4所示。
[0115]
在测试环境下，电池外部的温度为60℃时，电解质的电阻值约为18ω，锂离子导电率为0.69
×
10-3
s cm-1
。
[0116]
实施例4
[0117]
采用镧(la)作为掺杂原料对钛酸锂进行镧元素掺杂。
[0118]
将0.378g lioh﹒h2o倒入50ml无水乙醇中，密封搅拌30min；
[0119]
0.2984g lacl3﹒7h2o倒入40ml无水乙醇中，密封搅拌30min；
[0120]
将3.3ml钛酸四丁酯加入lioh﹒h2o溶液中，搅拌10min后，倒入40ml lacl3﹒7h2o(ti
4
：la
3
摩尔比为110:8)溶液，密封搅拌24h；
[0121]
将搅拌好的混合溶液缓慢滴入50ml去离子水，搅拌25min；
[0122]
将溶液倒入反应釜中，高温密封加热，升温速率为10℃/min升温至180℃，并在此温度下保温36小时。
[0123]
将水热后的沉淀酒精清洗三次，其中一次清洗在超声波清洗机中清洗10分钟；
[0124]
将清洗后的粉末样品在80℃下干燥；
[0125]
将干燥后的粉末放入刚玉瓷舟中煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度设置为700℃，并在此温度下保温7小时，得到镧元素掺杂钛酸锂。
[0126]
将得到的镧元素掺杂钛酸锂按peo质量的2％添加至电解质分散液中，制得含镧元素掺杂钛酸锂的固态电解质，固态电解质的厚度为180μm-280μm，然后装配成电池，将该电池的正负极连接到电化学工作站中，测量电池25-60℃下的交流阻抗，得到该电解质的nyquist图，如图5所示。
[0127]
通过该上述公式得到：在测试环境下，电池外部的温度为60℃时，电解质的电阻值
约为15ω，锂离子导电率为0.8
×
10-3
s cm-1
。
[0128]
在此浓度掺杂下在30℃时0.8c速率充放电测试如图6所示，在60℃下2c速率充放电曲线如图7所示，其中60℃2c电流密度循环800圈后仍有83％的容量保持率。