双金属硫化物异质结修饰隔膜及其制备方法和应用

1.本发明属于锂硫电池隔膜材料技术领域，具体是指双金属硫化物异质结修饰隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用。


背景技术：

2.随着电子移动设备和新能源汽车的快速发展，对先进储能设备的需求不断增长，推动了可充电电池系统的快速发展。然而，商用锂离子电池受到其理论比容量和能量密度的限制，无法满足未来发展的需要。近年来，锂硫电池因其高理论容量(1675mah g-1
)和低成本优势而成为最有前途的储能器件之一。然而，缓慢的反应动力学和严重的穿梭效应是锂硫电池商业应用的绊脚石。
3.隔膜改性被认为是限制“穿梭效应”的有效策略。其中，非极性碳中间膜，如多孔碳，碳纳米管，石墨烯等已广泛用于隔膜改性。通过物理吸附抑制了多硫化物的穿梭效应，从而在一定程度上改善了电池的电化学性能。然而，碳材料与多硫化物之间形成的弱物理相互作用不足以限制多硫化物的穿梭。而且，限制多硫化物的策略并不能完全解决多硫化物的穿梭效应。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种双金属硫化物异质结修饰隔膜及其制备方法和应用。制备的双金属硫化物异质结材料能够改善界面极性，增强对多硫化物的亲和力并促进催化转化，从而提高锂硫电池的电化学性能与循环稳定性能。
5.为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种双金属硫化物异质结修饰隔膜的制备方法，由一步水热法合成具有nis
2-ws2异质结纳米片自组装构筑三维花状结构的双金属硫化物异质结材料；然后将双金属硫化物异质结材料制成浆料均匀涂覆在商业聚合物隔膜一侧表面，最终制得双金属硫化物异质结修饰隔膜，并应用在锂硫电池；
6.本发明的三维花状双金属硫化物异质结修饰隔膜，具体步骤为：
7.(1)以硫脲为硫源，以氯化镍与钨酸钠为镍源和钨源，加入去离子水中搅拌至完全溶解。然后，将混合溶液转移到耐高温反应釜中反应，然后将产物离心，用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在60℃下干燥12小时。即得到异质结材料。
8.所述的氯化镍：钨酸钠：硫脲的质量比为1：5：20。
9.所述的反应温度为270℃，反应时间为24h；
10.(2)将步骤(1)制得的异质结材料、导电添加剂和粘结剂混合，加入到溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌分散均匀，得到复合材料浆料。
11.所述异质结材料：导电添加剂：粘结剂质量比为8：1：1。
12.所述导电添加剂为碳纳米管，粘结剂为pvdf。
13.(3)将复合材料浆料均匀涂覆在商业聚合物隔膜基体一侧表面，之后于60℃烘箱
内烘干，即得到三维花状双金属硫化物异质结修饰隔膜。
14.本发明的一种三维花状双金属硫化物异质结修饰隔膜在锂硫电池的应用，上述的方法制备的隔膜中间层的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其中，电解液为摩尔浓度为1mol l-1
的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)、质量分数为1％的硝酸锂、体积比1：1的乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)配制而成的混合溶液。所述负极为金属锂片，所述正极为碳纳米管/硫的复合材料，其中硫的质量分数为70wt％。
15.本发明的所述双金属硫化物异质结由nis2和ws2组成。其中，由异质结纳米片自组装构筑的三维花状结构为锂离子的快速扩散提供通道，nis2-ws2异质结能够改善界面活性，增加表面催化活性位点，优化对多硫化物的吸附能力并促进催化转化，从而有效提高锂硫电池的倍率性能与循环稳定性能。
16.本发明与传统未修饰隔膜相比，其主要优点在于三维花状结构为锂离子的快速扩散提供通道，加速硫反应过程中的传质和电荷转移，此外，nis2-ws2异质结提高导电性的同时增强对多硫化物的吸附与催化转化能力，从而有效抑制穿梭效应。
17.本发明通过控制反应参数，基于界面工程策略有效地控制过渡金属硫化物的表面界面电子结构，提高对多硫化物的吸附能力和硫氧化还原反应动力学，从而有效提高锂硫电池的电化学性能与循环稳定性能。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
19.图1为本发明具体实施例1中所制备三维花状双金属硫化物异质结材料的扫描电镜图；
20.图2为本发明具体实施例1中所制备三维花状双金属硫化物异质结材料的透射电镜图；
21.图3为本发明具体实施例1中所制备异质结的xrd图；
22.图4为本发明中所制备的不同材料修饰隔膜的锂硫电池在不同倍率下的性能图；
23.图5为本发明中所制备的不同材料修饰隔膜的锂硫电池循环稳定性能图；
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
25.实施例1
26.(1)双金属硫化物异质结材料的制备：按1：5：20摩尔比称取硫脲、氯化镍、钨酸钠，加入100ml去离子水中搅拌至完全溶解。然后，将混合溶液转移到耐高温水热反应釜中，在270℃下反应24h。然后将产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，然后在60℃下干燥12小时。即得到异质结纳米材料。
27.(2)双金属硫化物异质结修饰隔膜的制备：将步骤(1)得到的异质结材料与碳纳米
管和pvdf按8：1：1比例混合，得到均匀的浆料。然后在聚丙烯隔膜上用100μm的涂布器均匀的把浆料涂覆上，之后在60℃的真空烘箱中烘干12h。最后得到异质结修饰隔膜。
28.(3)正极制备：将碳纳米管与硫以7：3的质量比混合并充分研磨，在165℃烘箱中热处理12h。然后将碳/硫复合材料、导电炭和pvdf按质量比8:1:1加入到适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中并搅拌均匀，随后在铝箔上用150μm的涂布器均匀的把浆料涂覆上，之后于60℃下真空烘干12h，切成14mm直径的圆片，即得到锂硫电池正极极片。
29.(4)电池的组装：将上述制备的硫/碳纳米管极片作为正极，金属锂片作为负极，上述制备的异质结材料修饰隔膜作为电池隔膜，电解液为浓度1mol l-1
的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)、体积比为1:1乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)与质量分数为1％的硝酸锂配置而成的混合溶液。在氩气氛围的手套箱内进行cr2025纽扣电池的组装。
30.(5)电池性能常规测试：采用land测试系统对上述组装的电池进行充放电测试，电压区间是1.5～3v。
31.实施例2
32.(1)纯相nis2材料的制备：按1：20摩尔比称取氯化镍、硫脲，加入100ml去离子水中搅拌至完全溶解。然后，将混合溶液转移到耐高温水热反应釜中，在270℃下反应24h。然后将产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，然后在60℃下干燥12小时。即得到nis2材料。
33.(2)纯相nis2材料修饰隔膜的制备：将步骤(1)得到的nis2材料与碳纳米管和pvdf按8：1：1比例混合，得到均匀的浆料。然后在聚丙烯隔膜上用100μm的涂布器均匀的把浆料涂覆上，之后在60℃的真空烘箱中烘干12h。最后得到nis2修饰隔膜。
34.(3)电池的组装：将上述制备的硫/碳纳米管极片作为正极，金属锂片作为负极，上述制备的nis2材料修饰隔膜作为电池隔膜，电解液为浓度为1mol l-1
的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)、体积比为1:1乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)与质量分数为1％的硝酸锂配置而成的混合溶液。在氩气氛围的手套箱内进行cr2025纽扣电池的组装。
35.(4)电池性能常规测试：采用land测试系统对上述组装的电池进行充放电测试，电压区间是1.5～3v。
36.实施例3
37.(1)纯相ws2材料的制备：按1：4摩尔比称取钨酸钠、硫脲，加入100ml去离子水中搅拌至完全溶解。然后，将混合溶液转移到耐高温水热反应釜中，在270℃下反应24h。然后将产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，然后在60℃下干燥12小时。即得到ws2材料。
38.(2)纯相ws2材料修饰隔膜的制备：将步骤(1)得到的nis2材料与碳纳米管和pvdf按8：1：1比例混合，得到均匀的浆料。然后在聚丙烯隔膜上用100μm的涂布器均匀的把浆料涂覆上，之后在60℃的真空烘箱中烘干12h。最后得到ws2修饰隔膜。
39.(3)电池的组装：将上述制备的硫/碳纳米管极片作为正极，金属锂片作为负极，上述制备的ws2材料修饰隔膜作为电池隔膜，电解液为浓度为1mol l-1
的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)、体积比为1:1乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)与质量分数为1％的硝酸锂配置而成的混合溶液。在氩气氛围的手套箱内进行cr2025纽扣电池的组装。
40.(4)电池性能常规测试：采用land测试系统对上述组装的电池进行充放电测试，电压区间是1.5～3v。
41.对比例1
42.(1)碳纳米管修饰隔膜的制备：将碳纳米管和pvdf按比例混合，得到均匀的浆料。然后在聚丙烯隔膜上用100μm的涂布器均匀的把浆料涂覆上，之后在60℃的真空烘箱中烘干12h。最后得到碳纳米管修饰隔膜。
43.(2)电池的组装：将上述制备的硫/碳纳米管极片作为正极，金属锂片作为负极，上述制备的碳纳米管材料修饰隔膜作为电池隔膜，电解液为浓度为1mol l-1
的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)、体积比为1:1乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)与质量分数为1％的硝酸锂配置而成的混合溶液。在氩气氛围的手套箱内进行cr2025纽扣电池的组装。
44.(3)电池性能常规测试：采用land测试系统对上述组装的电池进行充放电测试，电压区间是1.5～3v。
45.对比例2
46.(1)电池的组装：将上述制备的硫/碳纳米管极片作为正极，金属锂片作为负极，聚丙烯隔膜作为电池隔膜，电解液为浓度为1mol l-1
的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)、体积比为1:1乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)与质量分数为1％的硝酸锂配置而成的混合溶液。在氩气氛围的手套箱内进行cr2025纽扣电池的组装。
47.(2)电池性能常规测试：采用land测试系统对上述组装的电池进行充放电测试，电压区间是1.5～3v。
48.虽然已经参考若干具体实施例描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的具体实施例。本发明旨在涵盖所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和等效布置。