一种浮选抑制剂、含钙碳酸盐矿物的浮选工艺及应用的制作方法

1.本发明涉及一种浮选抑制剂、含钙碳酸盐矿物的浮选工艺及应用，属于矿物加工工程技术领域。


背景技术：

2.含钙矿物是一类矿物晶格上都含有钙离子的极性盐类矿物，主要包括白钨矿、方解石、白云石、萤石、磷灰石、硅灰石等。含钙矿物在我国国民经济中作用较大，例如，磷矿是生产化肥的主要原料，是粮食的粮食，是我国粮食安全的重要保障；白钨矿是生产钨的主要原料，是重要的战略金属；萤石是氟化工的重要原料来源，方解石可作为建材原料。目前，白钨矿、萤石、磷灰石的主要的分选方法为浮选法，但由于相同的表面活性位点导致含钙矿物之间的可浮性相近，浮选分离困难。
3.矽卡岩型白钨矿中的主要矿物组成有白钨矿、萤石、方解石、白云石和硅酸盐脉石，其中，白钨矿与萤石、方解石、白云石的分离难度最大，也是目前研究的焦点。在白钨矿浮选中，含钙脉石矿物的无机抑制剂主要有水玻璃、改性水玻璃、六偏磷酸钠以及氟硅酸钠等，其中水玻璃以及改性水玻璃的应用最为广泛。含钙矿物有机抑制剂有多羟基羧酸类、多羟基酚类、苯氧乙酸类、膦酸类。目前，工业生产上应用较为成功还是采用水玻璃为含钙矿物抑制剂，但该工艺水玻璃用量高，选矿废水回用难度大。
4.根据脉石种类，萤石矿可分为硅酸盐脉石型、方解石脉石型、白云石脉石型、重晶石脉石型。目前，我国有大量的方解石型和白云石型萤石矿资源由于选矿技术问题，难以高效合理的开发利用。在萤石浮选中，常用的含钙矿物抑制剂为酸化水玻璃、盐化水玻璃和栲胶的组合，该工艺虽然能获得高品位的萤石精矿，但在弱酸性或中性介质中浮选萤石，萤石回收率较低。另外，该抑制剂组合对白云石型萤石矿分选效果并不理想。
5.磷矿石中的脉石矿物主要有方解石、白云石、石英及长石等硅酸盐脉石，根据其脉石矿物的种类可分为：硅质磷矿、钙质磷矿、硅钙质磷矿，对于单一脉石种类的磷矿选矿技术较为成熟，如硅质磷矿在碱性介质中，采用水玻璃为抑制剂，油酸钠为捕收剂正浮选磷灰石，可获得合格的磷精矿。钙质磷矿在酸性介质中，以硫酸、磷酸、氟硅酸等无机酸作为磷灰石抑制剂反浮选白云石和方解石。对于硅钙质磷矿，其脉石矿物既含有硅酸盐脉石，也含有碳酸盐脉石，单一的浮选工艺难以获得合格的磷精矿，因此常常采用联合工艺，如正反浮选工艺、反正浮选工艺、双反浮选工艺。正反浮选工艺和反正浮选工艺流程长，浮选矿浆ph往往需要在酸碱之间调控，需消耗大量的ph调整剂，且选矿废水回用难度较高。双反浮选工艺对细泥较为敏感，容易形成过稳定泡沫堆积，泡沫调控难度较高。
6.中国发明专利申请cn201911261050.4介绍了萘系减水剂作为胶磷矿浮选抑制剂的方法，主要抑制硅酸盐矿物、白云石和方解石。其浮选工艺为正反浮选工艺，即在弱碱性环境下通过正浮选工艺富集磷酸盐，脱出脉石矿物，然后正浮选精矿加硫酸调浆至酸性，加入反浮选捕收剂浮选脱除白云石和方解石，萘系减水剂添加点在正浮选作业。从其工艺流程结构分析，在正浮选作业添加萘系减水剂并不能有效抑制白云石和方解石，所以才会增
加反浮选作业浮选脱除方解石和白云石，同时其浮选精矿中mgo含量仅＜1.2％，表明添加萘系减水剂和反浮选脱镁工艺联合使用的脱镁效果也并不能达到＜0.5％的目标。因此，开发一种高效的含钙碳酸盐抑制剂，能够在碱性介质中抑制方解石和白云石，实现硅钙质磷矿的一段式浮选是目前研究的焦点，也是硅钙质磷矿石高效开发利用亟待解决的技术难点。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种对碳酸钙型脉石矿物的抑制效果优异的浮选抑制剂，可提高浮选精矿的品位和回收率；本发明的目的之二在于提供一种含钙碳酸盐矿物的浮选工艺；本发明的目的之三在于提供浮选抑制剂含钙碳酸盐矿物的浮选分离中的应用。
8.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
9.一种浮选抑制剂，按质量份计，包括葡萄糖酸钠5～20份、ch-r混凝土减水剂(ch-r型混凝土减水剂)5～15份和聚丙烯酸酯混凝土减水剂1～10份。
10.申请人经研究发现，本发明的浮选抑制剂可以作为方解石和白云石等碳酸钙型脉石矿物的抑制剂，具有显著的选择抑制作用，而对白钨矿、萤石和磷灰石等有用矿物的抑制作用较弱，故可以应用于白钨矿、萤石、磷灰石与含钙碳酸盐矿物分离浮选，具有抑制效果好、用量低、成本低廉、性能指标稳定等优点，能够有效提高白钨矿、萤石和磷灰石的分选指标。
11.进一步地，按质量份计，所述浮选抑制剂包括葡萄糖酸钠7～16份、ch-r混凝土减水剂8～11份、聚丙烯酸酯混凝土减水剂5～8份。
12.进一步地，所述ch-r混凝土减水剂的聚合度为8～15，优选为12～15。申请人研究发现，聚合度太低或太高，均无法获得良好的抑制效果，采用上述区间范围的ch-r混凝土减水剂时，可以获得良好的抑制效果。
13.进一步地，所述聚丙烯酸酯混凝土减水剂的分子量为20000～80000。申请人研究发现，若分子量过低或过高，则抑制能力较差，控制在上述范围内，有助于获得良好的分离效果。
14.进一步地，还包括水，所述水的含量为葡萄糖酸钠、ch-r混凝土减水剂和聚丙烯酸酯混凝土减水剂的总质量的10～100倍，进一步为20-80倍，更进一步为40-60倍。
15.可选地，按配比称取葡萄糖酸钠、ch-r混凝土减水剂、聚丙烯酸酯混凝土减水剂和水，混合均匀，形成浮选抑制剂水溶液。如此，可有助于更好地发挥浮选抑制剂的功效。
16.基于同一发明构思，本发明还提供一种含钙碳酸盐矿物的浮选工艺，通过一次粗选、三次精选、三次扫选闭路试验来进行浮选；其中，浮选抑制剂用量为100～800g/t原矿。进一步地，粗选时，按200-300g/t的添加量加入如上所述的浮选抑制剂；精选时，按100-200g/t的添加量加入如上所述的浮选抑制剂；所述含钙碳酸盐矿物中含有碳酸钙型脉石矿物。
17.可选的，粗选中，调整剂(可选为碳酸钠)的用量为400-600g/t原矿(主要用于调节矿浆ph值)，浮选抑制剂的用量为200-300g/t原矿，捕收剂(可选为皂化油酸)的用量为100-200g/t原矿；精选一、精选二、精选三中浮选抑制剂的用量分别为40-60g/t原矿、40-60g/t
原矿、40-60g/t原矿；扫选一、扫选二中捕收剂(可选为皂化油酸)用量分别为40-60g/t原矿、40-60g/t原矿、40-60g/t原矿。
18.进一步地，所述含钙碳酸盐矿物包括白钨矿原矿、萤石矿、磷矿中的一种或几种。
19.可选地，粗选、精选时，控制矿浆的ph值为1～13，温度为0～100℃。
20.进一步地，粗选时，控制矿浆的ph值为8～10，优选为9-10。申请人研究发现，在该ph条件下，选择抑制性能更优。特别是在磷灰石和白钨矿的浮选过程中，控制在该ph条件下，精矿的品位和回收率得到进一步提高。
21.进一步地，当所述含钙碳酸盐矿物中的脉石矿物为方解石时，所述浮选抑制剂包括葡萄糖酸钠10～20份、ch-r混凝土减水剂5～12份、聚丙烯酸酯混凝土减水剂1～8份；当所述含钙碳酸盐矿物中的脉石矿物为白云石时，所述浮选抑制剂包括葡萄糖酸钠5～15份、ch-r混凝土减水剂8～15份、聚丙烯酸酯混凝土减水剂3～10份。
22.进一步地，浮选过程在常温条件下进行。
23.基于同一发明构思，本发明还提供如上所述的浮选抑制剂在有用矿物和碳酸钙型脉石矿物的浮选分离中的应用，所述有用矿物包括白钨矿、萤石、磷灰石中的一种或几种；所述碳酸钙型脉石矿物包括方解石、白云石中的一种或几种。
24.本发明的浮选抑制剂高效、绿色环保，可有效解决含钙矿物之间可浮性相近、浮选分离难度大、分离效率低的问题，可实现碳酸钙型脉石矿物和有用矿物的有效分离；具体地，本发明的浮选抑制剂用于解决白钨矿与方解石分离、白钨矿与白云石分离、萤石与方解石分离、萤石与白云石分离、磷灰石和方解石分离、磷灰石和白云石分离的难题，均可取得优异的效果。
25.聚丙烯酸酯混凝土减水剂等物质为常见混凝土减水剂，容易获得，例如，在《混凝土外加剂配方手册》(夏寿荣编，化学工业出版社出版)上有记载。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
27.(1)本发明的浮选抑制剂的选择抑制性能强，在抑制方解石和白云石的同时，对有用矿物白钨矿、磷灰石、萤石的可浮性影响较小，可实现方解石、白云石等碳酸钙型脉石矿物和有用矿物的有效分离，获得高的精矿回收率和高的品位。
28.(2)本发明的浮选抑制剂原料价格低廉、来源广、制备简单、用量低，有利于工业应用。
29.(3)本发明的浮选抑制剂在常温条件下即可发挥优异的效果，有助于降低浮选分离成本。
30.(4)本发明的浮选抑制剂比传统的抑制剂水玻璃有更好的选择抑制效果，且相比于水玻璃其用量更低，可大大提高浮选工艺的综合效益。
具体实施方式
31.以下结合实施例对本发明进行进一步的说明，显然并非要求限制本发明权利要求保护范围。
32.本发明中，相关实施例所使用的白钨矿原矿中，wo3的质量百分数为0.22％，caco3的质量百分含量为18.05％，mgo的质量百分含量为2.95％。本发明中，相关实施例所使用的萤石原矿中，caf2的质量百分含量为22.50％，caco3的质量百分含量为32.05％，mgo的质量
百分含量为5.85％；本发明中，相关实施例所使用的磷矿原矿中，p2o5的质量百分含量为24.80％，caco3的质量百分含量为3.62％，mgo的质量百分含量为4.86％。本发明的各实施例所使用的矿石原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
33.实施例1
34.按重量份计，称取葡萄糖酸钠、ch-r混凝土减水剂(聚合度12～15)、聚丙烯酸酯混凝土减水剂(分子量20000～80000)，混匀，获得组合抑制剂(浮选抑制剂)；称取组合抑制剂总重48倍的水，然后将组合抑制剂缓慢均匀加入水中，同时不断搅拌，使其充分溶解，配置成质量浓度2％的抑制剂溶液。
35.将配置好的抑制剂应用于上述白钨矿原矿的浮选中，该钨矿为典型的白钨-萤石-方解石-白云石型矿石，即碳酸盐型脉石矿物主要为方解石和白云石，其余脉石还有石英、长石等硅酸盐矿物。表1为实施例1所用抑制剂的原料组分及配比表，表2为采用表1中抑制剂配方作为方解石和白云石抑制剂的试验结果，浮选试验在室温条件下进行，浮选工艺流程为一次粗选、三次精选、三次扫选闭路试验。组合抑制剂组浮选药剂制度：粗选中，调整剂(碳酸钠)的用量为500g/t原矿(矿浆ph值8～9)，组合抑制剂的用量为250g/t原矿，捕收剂(皂化油酸)的用量为150g/t原矿；精选一、精选二、精选三中组合抑制剂的用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿；扫选一、扫选二中捕收剂(皂化油酸)的用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿。水玻璃组药剂制度：粗选中水玻璃用量1200g/t为原矿，精选一、精选二、精选三中水玻璃用量分别为200g/t原矿、200g/t原矿、200g/t原矿，其他条件相同。
36.表1实施例1抑制剂原料组分及配比
[0037][0038]
表2实施例1中各配方的浮选试验结果
[0039][0040]
由表2可知，配方7、配方8、配方9为聚丙烯酸酯混凝土减水剂、ch-r混凝土减水剂、葡萄糖酸钠单独使用，从试验数据可知，单独使用时，抑制剂对方解石和白云石的抑制能力较差，白钨矿的品位和回收率较低，选择抑制能力较差，浮选效果甚至不如水玻璃组。配方4、配方5、配方6为聚丙烯酸酯混凝土减水剂、ch-r混凝土减水剂、葡萄糖酸钠两两组合使用，从试验数据可知，两两组合效果优于单独使用，但是劣于三者复配使用的组别。配方1、配方2、配方3为聚丙烯酸酯混凝土减水剂、ch-r混凝土减水剂、葡萄糖酸钠三者组合使用，其效果明显高于单独使用和两两组合使用，其中配方2在最佳配配比范围内，其效果明显优于配方1和配方3。由此可知，聚丙烯酸酯混凝土减水剂、ch-r混凝土减水剂、葡萄糖酸钠配合使用存在协同增效作用。本发明实施例提供的浮选抑制剂比传统的抑制剂水玻璃有更好的选择抑制效果，且相比于水玻璃其用量更低。采用本发明的浮选抑制剂，矿石中的方解石和白云石受到显著的抑制，精矿中的方解石和白云石含量较原矿有了大幅度的降低，且对
白钨矿和萤石的浮选富集影响较低，白钨矿精矿品位和回收率显著高于传统抑制剂水玻璃。同时，由于浮选抑制剂能够选择性的抑制方解石和白云石，对萤石的抑制效果并不显著，可以实现白钨矿和萤石矿的混合浮选，精矿中的萤石品位较高，后续加温浮选分离白钨和萤石后，萤石可以作为产品直接出售。
[0041]
实施例2
[0042]
按重量份计，称取葡萄糖酸钠8份、ch-r混凝土减水剂10份(以ch-r混凝土减水剂的聚合度为变量分4组进行，参见表3)、聚丙烯酸酯混凝土减水剂(分子量为20000-80000)6份，混匀，形成组合抑制剂；称取组合抑制剂总重48倍的水，然后将组合抑制剂缓慢均匀加入水中，同时不断搅拌，使其充分溶解，配置成质量浓度2％的抑制剂溶液。
[0043]
将配置好的抑制剂溶液应用于上述白钨矿浮选中，表3为ch-r混凝土减水剂聚合度试验条件，表4为采用表3中抑制剂配方作为方解石和白云石抑制剂的试验结果，浮选试验在室温条件下进行，浮选工艺流程为一次粗选、三次精选、三次扫选闭路试验。组合抑制剂组浮选药剂制度：粗选中，调整剂(碳酸钠)的用量为500g/t原矿(矿浆ph值8～9)，组合抑制剂用量为250g/t原矿，捕收剂(皂化油酸)用量为150g/t原矿；精选一、精选二、精选三组合抑制用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿；扫选一、扫选二捕收剂(皂化油酸)用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿。
[0044]
表3 ch-r混凝土减水剂聚合度试验条件
[0045][0046]
表4在不同ch-r混凝土减水剂聚合度条件下的浮选试验结果
[0047][0048]
由表4可知，组合抑制剂中葡萄糖酸钠、ch-r混凝土减水剂、聚丙烯酸酯混凝土减水剂比例恒定时，随着ch-r混凝土减水剂聚合度的提高，钨精矿产率逐渐降低，表明组合抑制剂的抑制能力逐渐提高，聚合度在8～15时，钨精矿指标相当。这可能是由于，继续提高ch-r混凝土减水剂聚合度，组合抑制剂的选择性降低，组合抑制剂抑制方解石和白云石的同时，也抑制剂了部分白钨矿，导致精矿产品质量降低。因此,组合抑制剂中ch-r混凝土减水剂聚合度8～15为宜。
[0049]
实施例3
[0050]
按重量份计，称取葡萄糖酸钠8份、ch-r混凝土减水剂(聚合度为12-15)10份、聚丙烯酸酯混凝土减水剂6份(按分子量区间的不同分为3组进行，参见表5)，混匀，获得组合抑制剂；称取组合抑制剂总重48倍的水，然后将组合抑制剂缓慢均匀加入水中，同时不断搅拌，使其充分溶解，配置成质量浓度2％的抑制剂溶液。
[0051]
将配置好的抑制剂应用于上述白钨矿浮选中，表5为聚丙烯酸酯混凝土减水剂分子量试验条件，表6为采用表5中抑制剂配方作为方解石和白云石抑制剂的试验结果，浮选试验在室温条件下进行，浮选工艺流程为一次粗选、三次精选、三次扫选闭路试验。组合抑制剂组浮选药剂制度：粗选调整剂(碳酸钠)用量为500g/t原矿(矿浆ph值8～9)，组合抑制剂250g/t原矿，捕收剂(皂化油酸)用量为150g/t原矿；精选一、精选二、精选三组合抑制用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿；扫选一、扫选二捕收剂(皂化油酸)用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿。
[0052]
表5聚丙烯酸酯混凝土减水剂分子量试验条件
[0053]
聚丙烯酸酯混凝土减水剂分子量10000～2000020000～8000080000～100000
[0054]
表6在不同分子量的聚丙烯酸酯混凝土减水剂条件下的浮选试验结果
[0055][0056]
由表6可知，组合抑制剂中葡萄糖酸钠、ch-r混凝土减水剂、聚丙烯酸酯混凝土减水剂比例恒定时，随着聚丙烯酸酯混凝土减水剂分子量的提高，钨精矿产率逐渐降低，表明组合抑制剂的抑制能力逐渐提高，当聚丙烯酸酯混凝土减水剂分子量为20000～80000时，既能有效的抑制矿石中的白云石和方解石，同时对白钨的抑制效果并不显著，选矿指标较好。这可能是由于，继续提高聚丙烯酸酯混凝土减水剂分子量，组合抑制剂的选择性降低，组合抑制剂抑制方解石和白云石的同时，也抑制剂了部分白钨矿，导致精矿产品wo3品位和回收率的降低。因此，组合抑制剂中聚丙烯酸酯混凝土减水剂分子量为20000～80000为宜。
[0057]
实施例4
[0058]
按重量份计，称取葡萄糖酸钠8份、ch-r混凝土减水剂(聚合度12～15)10份、聚丙烯酸酯混凝土减水剂(分子量20000～80000)6份，混匀，获得组合抑制剂；称取组合抑制剂总重48倍的水，然后将组合抑制剂缓慢均匀加入水中，同时不断搅拌，使其充分溶解，配置成质量浓度2％的抑制剂溶液。
[0059]
将配置好的抑制剂应用于上述白钨矿浮选中，表7为矿浆ph值条件试验结果，浮选试验在室温条件下进行，浮选工艺流程为一次粗选、三次精选、三次扫选闭路试验。组合抑
制剂组浮选药剂制度：粗选调整剂为碳酸钠，调节至不同ph值条件进行对比试验，组合抑制剂250g/t原矿，捕收剂(皂化油酸)用量为150g/t原矿；精选一、精选二、精选三组合抑制用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿；扫选一、扫选二捕收剂(皂化油酸)用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿。
[0060]
表7矿浆ph值条件试验结果
[0061][0062]
由表7可知，矿浆ph值较低时，组合抑制剂抑制能力较强，精矿wo3品位为三组中最高，但其回收率较低。当ph值在10～11时，精矿wo3品位和回收率均为三组中较低，当ph值在8～10时，精矿品位wo3品位略低，但其回收率显著高于其他两组，表明矿浆ph值在8～10时较为合适。
[0063]
对比例1
[0064]
按重量份计，称取葡萄糖酸钠8份、ch-r混凝土减水剂(聚合度12～15)10份、聚丙烯酸酯混凝土减水剂(分子量20000～80000)6份，混匀，获得组合抑制剂；称取组合抑制剂总重48倍的水，然后将组合抑制剂缓慢均匀加入水中，同时不断搅拌，使其充分溶解，配置成质量浓度2％的抑制剂溶液。
[0065]
将配置好的抑制剂应用于上述白钨矿浮选中，浮选试验在室温条件下进行，浮选工艺流程为一次粗选、三次精选、三次扫选闭路试验。组合抑制剂组浮选药剂制度：粗选中，调整剂(碳酸钠)用量为500g/t原矿(矿浆ph值8～9)，组合抑制剂250g/t原矿，捕收剂(皂化油酸)用量为150g/t原矿；精选一、精选二、精选三组合抑制剂的用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿；扫选一、扫选二捕收剂(皂化油酸)用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿。萘系减水剂组药剂制度：粗选中萘系减水剂的用量为800g/t原矿，精选一、精选二、精选三中萘系减水剂的用量分别为100g/t原矿、100g/t原矿、100g/t原矿，其余条件相同。
[0066]
表8抑制剂对比试验结果
[0067][0068]
由表8可知，当萘系减水剂作为抑制剂时，精矿中的方解石和白云石含量较高，萘系减水剂对方解石没有抑制效果，对白云石抑制剂有一定的抑制能力，但并不能满足应用需求。对比两组数据可知，组合抑制剂对白云石和方解石的选择抑制效果显著高于萘系减水剂。由此也可以看出，并不是所有的减水剂都能起到理想的抑制效果。
[0069]
实施例5
[0070]
按重量份计(见表9)，称取葡萄糖酸钠、ch-r混凝土减水剂(聚合度12～15)、聚丙烯酸酯混凝土减水剂(分子量20000～80000)，混匀，获得组合抑制剂；称取组合抑制剂总重48倍的水，然后将组合抑制剂缓慢均匀加入水中，同时不断搅拌，使其充分溶解，配置成质量浓度2％的抑制剂溶液。
[0071]
将配置好的抑制剂溶液应用于上述萤石矿的浮选中，该萤石矿为典型的萤石-方解石-白云石型矿石，即碳酸盐脉石矿物主要为方解石和白云石，其余脉石还有石英等硅酸盐矿物。表9为实施例5所用抑制剂的原料组分及配比表，表10为采用表9中抑制剂配方作为方解石和白云石抑制剂的试验结果，浮选试验在室温条件下进行，浮选工艺流程为一次粗选、五次精选、两次扫选闭路流程。组合抑制剂组浮选药剂制度：粗选中，组合抑制剂用量为250g/t原矿，捕收剂(油酸)用量为400g/t原矿；精选一、精选二、精选三、精选四、精选五组合抑制剂的用量分别为100g/t原矿、50g/t原矿、25g/t原矿、25g/t原矿、25g/t原矿；扫选一、扫选二捕收剂(油酸)用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿。酸化水玻璃组药剂制度：粗选酸化水玻璃800g/t原矿，精选一、精选二、精选三、精选四、精选五酸化水玻璃的用量分别为100g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿，其他条件相同。
[0072]
表9实施例5抑制剂原料组分及配比
[0073][0074][0075]
表10实施例5试验结果
[0076][0077]
由表10可知，配方5、6、7为聚丙烯酸酯混凝土减水剂、ch-r混凝土减水剂、葡萄糖酸钠单独使用，萤石精矿caf2品位低，方解石和白云石含量较高，表明上述减水剂单独使用时，对方解石和白云石选择抑制能力较差。配方2、3、4为聚丙烯酸酯混凝土减水剂、ch-r混凝土减水剂、葡萄糖酸钠两两组合使用，与单独使用相比，精矿caf2品位有显著提高，精矿中的方解石和白云石含量降低，抑制效果显著提高。配方1为聚丙烯酸酯混凝土减水剂、ch-r混凝土减水剂、葡萄糖酸钠三者联合使用，萤石精矿caf2品位为所有配方中最高，精矿中方解石和白云石含量最低，三者组合使用具有显著的增效作用。采用三者联合使用的组合抑制剂，其分选效果明显优于传统的酸性水玻璃，不仅精矿caf2品位和回收率高，且用量低，可实现高方解石和白云石型萤石无酸浮选。
[0078]
对比例2
[0079]
按重量份计，称取葡萄糖酸钠15份、ch-r混凝土减水剂(聚合度12～15)10份、聚丙烯酸酯混凝土减水剂(分子量20000～80000)8份，混匀，获得组合抑制剂；称取组合抑制剂总重48倍的水，然后将组合抑制剂缓慢均匀加入水中，同时不断搅拌，使其充分溶解，配置成质量浓度2％的抑制剂溶液。
[0080]
将配置好的抑制剂应用于上述萤石浮选中，表11为组合抑制剂和萘系减水剂分别作为方解石和白云石抑制剂的试验结果，浮选试验在室温条件下进行，浮选工艺流程为一
次粗选、五次精选、两次扫选闭路流程。组合抑制剂组浮选药剂制度：粗选中，组合抑制剂的用量为250g/t原矿，捕收剂(油酸)的用量为400g/t原矿；精选一、精选二、精选三、精选四、精选五中组合抑制剂的用量分别为100g/t原矿、50g/t原矿、25g/t原矿、25g/t原矿、25g/t原矿；扫选一、扫选二捕收剂(油酸)的用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿。萘系减水剂组药剂制度：粗选中萘系减水剂的用量为600g/t原矿，精选一、精选二、精选三、精选四、精选五中酸化水玻璃的用量分别为100g/t原矿、80g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿，其他条件相同。
[0081]
表11对比例2试验结果
[0082][0083]
由表11可知，在萤石浮选体系中，萘系减水剂作为方解石和白云石的抑制剂使用效果并不显著。使用萘系减水剂时，精矿中碳酸钙含量较原矿高，表明碳酸钙在浮选时富集，萘系减水剂对方解石抑制能力较差；精矿中白云石较原矿有所降低，但mgo含量仍然较高。采用组合抑制剂时，精矿中的碳酸钙和mgo含量分别为1.08％和0.30％，选择抑制能力显著优于萘系减水剂，同时组合抑制剂用量低，经济效益更优。
[0084]
实施例6
[0085]
按重量份计(见表9)，称取葡萄糖酸钠、ch-r混凝土减水剂(聚合度为12～15)、聚丙烯酸酯混凝土减水剂(分子量20000～80000)，混匀，获得组合抑制剂；称取组合抑制剂总重48倍的水，然后将组合抑制剂缓慢均匀加入水中，同时不断搅拌，使其充分溶解，配置成质量浓度2％的抑制剂溶液。
[0086]
将配置好的抑制剂应用于上述磷矿浮选中，该磷矿属于高钙镁型矿石，即碳酸盐脉石矿物主要为方解石和白云石，其余脉石还有石英等硅酸盐矿物。表12为实施例6所用抑制剂的原料组分及配比表，表13为采用表12中抑制剂配方作为方解石和白云石抑制剂的试验结果，浮选试验在室温条件下进行，浮选工艺流程为一次粗选、三次精选、两次扫选闭路流程。组合抑制剂组浮选药剂制度：粗选中，碳酸钠用量为4500g/t原矿，组合抑制剂用量为350g/t原矿，捕收剂(皂化油酸)的用量为600g/t原矿；精选一、精选二、精选三组合抑制剂的用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿；扫选一、扫选二皂化油酸用量分别为100g/t原矿、100g/t原矿。水玻璃组药剂制度：粗选中水玻璃用量为1000g/t原矿，精选一、精选二、精选三中水玻璃的用量分别为200g/t原矿、200g/t原矿、100g/t原矿，其他条件相同。
[0087]
表12实施例6抑制剂原料组分及配比
[0088][0089]
表13实施例6试验结果
[0090][0091][0092]
由表12可知，配方5、6、7为聚丙烯酸酯混凝土减水剂、ch-r混凝土减水剂、葡萄糖酸钠单独使用，磷精矿p2o5品位低，方解石和白云石含量较高，表明上述减水剂单独使用时，对方解石和白云石选择抑制能力较差。配方2、3、4为聚丙烯酸酯混凝土减水剂、ch-r混凝土减水剂、葡萄糖酸钠两两组合使用，与单独使用相比，磷精矿p2o5品位有显著提高，精矿中的方解石和白云石含量降低，抑制效果显著提高。配方1为聚丙烯酸酯混凝土减水剂、ch-r混凝土减水剂、葡萄糖酸钠三者联合使用，磷精矿p2o5品位为所列配方中最高，精矿中方解石
和白云石含量最低，三者组合使用具有显著的增效作用。采用三者联合使用的组合抑制剂，其分选效果明显优于传统的抑制剂水玻璃。
[0093]
对比例3
[0094]
按重量份计，称取葡萄糖酸钠15份、ch-r混凝土减水剂(聚合度8～15)10份、聚丙烯酸酯混凝土减水剂(分子量20000～80000)8份，混匀，获得组合抑制剂；称取组合抑制剂总重48倍的水，然后将组合抑制剂缓慢均匀加入水中，同时不断搅拌，使其充分溶解，配置成质量浓度2％的抑制剂溶液。
[0095]
将配置好的抑制剂溶液应用于上述磷矿浮选中，表14为组合抑制剂和萘系减水剂分别作为方解石和白云石抑制剂的试验结果，浮选试验在室温条件下进行，浮选工艺流程为一次粗选、三次精选、两次扫选闭路流程。组合抑制剂组浮选药剂制度：粗选中，碳酸钠的用量为4500g/t原矿，组合抑制剂的用量为350g/t原矿，捕收剂(皂化油酸)的用量为600g/t原矿；精选一、精选二、精选三组合抑制剂的用量分别为50g/t原矿、50g/t原矿、50g/t原矿；扫选一、扫选二皂化油酸的用量分别为100g/t原矿、100g/t原矿。萘系减水剂组药剂制度：萘系减水剂的用量为1200g/t原矿，精选一、精选二、精选三萘系减水剂的用量分别为200g/t原矿、200g/t原矿、100g/t原矿，其他条件相同。
[0096]
表14对比例3试验结果
[0097][0098]
由表14可知，在磷矿浮选体系中，萘系减水剂作为方解石和白云石的抑制剂使用效果并不显著。使用萘系减水剂时，精矿中碳酸钙含量较原矿高，表明碳酸钙在浮选时富集，萘系减水剂对方解石抑制能力较差；精矿中白云石较原矿有所降低，但mgo含量仍然较高。采用组合抑制剂时，精矿p2o5品位和回收率高于萘系减水剂组，精矿中的碳酸钙和mgo含量分别为1.85％和0.82％，显著低于萘系减水剂组，表明组合抑制剂选择抑制能力显著优于萘系减水剂，同时组合抑制剂用量低，经济效益更优。
[0099]
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本技术所附权利要求所限定的范围。