二次电池用负极活性物质及二次电池的制作方法

1.本公开涉及二次电池，主要涉及非水电解质二次电池的负极的改良。


背景技术：

2.非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池由于具有高电压且高能量密度，作为小型民生用途、电力存储装置和电动汽车的电源值得期待。在要求电池的高能量密度化之中，作为理论容量密度高的负极活性物质，含有与锂合金化的硅(silicon)的材料的利用值得期待。
3.专利文献1中提出了，在非水电解质二次电池中，使用具备li
2z
sio
2 z
(0《z《2)所示的硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的负极活性物质。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2016/35290号小册子


技术实现要素：

7.专利文献1中记载的负极活性物质与在sio2相内分散有微小硅的复合物(sio
x
)相比，充放电所伴随的不可逆容量小，对于初始的充放电效率改善而言是有利的。
8.但是，随着便携电子仪器等的性能改善，要求初始的充放电效率的进一步改善。
9.鉴于以上，本公开的一方案涉及一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸锂相、和分散于前述硅酸锂相内的硅相，在透射式电子显微镜的电子束衍射图像中具有斑点图像，平均粒径为8μm以下。
10.本公开的其他方案涉及一种二次电池，其具备正极、负极和电解质，前述负极含有上述的二次电池用负极活性物质。
11.根据本公开，可以提高二次电池的初始的充放电效率。
附图说明
12.图1为示意性地表示本公开的一实施方式的负极活性物质的截面的图。
13.图2为示意性地表示经过数次充放电后的负极活性物质的截面的图。
14.图3为将本公开的一实施方式的二次电池的一部分切开而成的概略立体图。
15.图4a表示对于本实施方式的负极活性物质使用透射式电子显微镜得到的电子束衍射图像的一例。
16.图4b表示对于以往的负极活性物质使用透射式电子显微镜得到的电子束衍射图像的一例。
具体实施方式
17.[二次电池用负极活性物质]
[0018]
本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质(以下也仅称为“负极活性物质”或“复合颗粒”)具备硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅相，在透射式电子显微镜的电子束衍射图像中具有斑点图像。另外，负极活性物质的平均粒径为8μm以下。
[0019]
已知具备硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的负极活性物质，在充放电时，锂的吸藏和释放所伴随的硅颗粒的膨胀和收缩的程度大。因此，随着硅颗粒的膨胀和收缩，在存在于硅颗粒周围的硅酸锂相产生大的应力，由此复合颗粒产生龟裂、裂纹。随之，复合颗粒与其周围的粘结材料的粘结力减弱，裂开的复合颗粒有可能失去与周围颗粒的导电路径而孤立。另外，电解液与硅颗粒的副反应得到促进。结果，充放电循环特性有可能降低。
[0020]
但是，根据本实施方式的负极活性物质，通过将负极活性物质的平均粒径减小到8μm以下，在热处理工序中，可以促进低结晶性或非晶质的硅酸锂相中的微晶的析出。由此，提高硅酸锂相的强度，可以抑制由于充放电导致的膨胀和收缩所伴随的龟裂、裂纹。另外，硅酸锂相的显微水平下的结晶性高，因此在硅酸锂相内能够与锂离子反应的位置减少，不可逆容量减少。并且，通过对复合颗粒充分实施加热处理，也容易减小复合颗粒内部的孔隙率，电解液与硅颗粒的副反应也得到抑制。由此，即使经过多次的充放电循环后也可以维持高的容量。
[0021]
负极活性物质的平均粒径可以为3μm以上。此时，负极活性物质的表面积也变得适当，可以抑制由于与非水电解质的副反应所导致的容量降低。
[0022]
负极活性物质的平均粒径可以为6μm以下。此时，硅酸锂相的结晶性进一步升高，不可逆容量显著减少，循环特性显著改善。
[0023]
若在负极活性物质中分散有金属细粒则弹性体的金属缓和膨胀收缩，实现循环改善。金属细粒中含有的金属元素优选为铁、铬、镍、铝，它们之中，最优选铁。金属细粒也可以为这些金属元素的合金。金属细粒的平均粒径优选为2nm～100nm。平均粒径小于2nm时，容易制作与硅的合金，有可能引起容量降低。另一方面，若平均粒径超过100nm则容易成为裂纹的起点等，有可能导致循环维持率的降低。另外，若分散于负极活性物质中的金属细粒数为10～1000个/μm2则循环维持率容易改善。小于10个/μm2时难以得到膨胀收缩缓和的效果，若超过1000个/μm2则不能忽视硅合金形成，产生容量降低。
[0024]
需要说明的是，负极活性物质的平均颗粒粒径指的是在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中、体积累计值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(horiba)制“la-750”。
[0025]
对于本实施方式的负极活性物质而言，硅相的微晶尺寸大。另外，硅酸锂相具有在非晶质的硅酸锂之中分散有微细晶体的非晶质和晶体混在一起的结构。非晶质的硅酸锂相有助于膨胀收缩的缓和和锂离子传导的确保，晶体的硅酸锂相的锂离子反应性低，有助于效率改善等。
[0026]
由此，若对于刚制造后的状态、或者充放电循环反复数次后的放电状态的负极活性物质，使用透射式电子显微镜，选择负极活性物质的一颗粒进行电子束衍射，则起因于硅酸锂相和/或硅相的斑点出现于电子束衍射图像。自斑点中心的距离对应于硅酸锂相和/或硅相的晶体的晶面间距。与此相对地，硅酸锂相和/或硅相的结晶性低的情况下，自中心的距离(半径)对应于晶面间距的同心圆状的图案出现于衍射图像。或者若硅酸锂相完全为非晶质则不会出现归属于硅酸锂相的衍射图案。
[0027]
在电子束衍射图像中，衍射图案形成环状或形成斑点形状取决于试样的微晶尺寸和被照射的电子束的波束宽度的大小关系。微晶尺寸与波束宽度同等或更大的情况下，有助于衍射的微晶数有限，因此观测到离散性的且大的衍射斑点。另一方面，微晶尺寸相对于波束宽度充分小的情况下，自很多微晶的小的衍射斑点互相重叠，由此观测到连续性的环状的衍射图像。
[0028]
图4a和图4b中示出使用透射式电子显微镜获得负极活性物质的电子束衍射图像的例子。图4a为本实施方式的负极活性物质的电子束衍射图像。图4b为以往例的负极活性物质的电子束衍射图像。图4a中，发现起因于硅酸锂相和硅相的斑点。认为图4(a)中，在对应于晶面间距的位置存在的斑点归属于li2sio3的(130)面或(200)面。认为在对应于晶面间距的位置附近存在的斑点归属于li2si2o5的(002)面。另外，在对应于晶面间距和的位置分别观测到归属于si的(220)面和(111)面的斑点。另一方面，图4b中，观测到起因于硅相的环状的衍射图像，但是没有观测到起因于硅酸锂相的衍射图像。
[0029]
硅酸锂相内的微晶在充放电中受到物理的和/或化学的作用，因此存在变化为非晶质的倾向。由此，斑点随着充放电循环数增加而变化为环状。因此，通过观察充放电循环数少的状态的负极活性物质，能够明确地确认斑点。需要说明的是，若在衍射图像中、观察到斑点图像即可，即使斑点图像和环状的衍射图像混在一起，与单独观察到斑点的情况相比电池特性也没有发现不同。
[0030]
以下示出使用透射式电子显微镜的电子束衍射的优选测定条件的一例。
[0031]
电子束衍射法：限制视野电子束衍射
[0032]
限制视野光圈范围：200nmφ
[0033]
试样厚度：60～80nm
[0034]
加速电压：200kv
[0035]
电子束衍射图像中的斑点图像的斑点直径由具有斑点图像的最大强度的50％以上的强度的区域r的宽度(半峰全宽)求出。将衍射图像中的区域r的位置以电子束的非衍射光入射的位置作为原点的二维极坐标表示时，求出区域r的辐角方向(圆周方向)的宽度和区域r的矢径方向的宽度。求出区域r的辐角方向的两端的辐角φ之差δφ。在斑点图像中，δφ例如为7
°
以下。
[0036]
对于负极活性物质，通过将硅酸锂的颗粒和硅颗粒混合，例如利用粉碎和烧结将混合物复合化来制造。刚制造之后的状态下，负极活性物质(复合颗粒)具有在作为海部的硅酸锂相内分散有作为岛部的硅颗粒(硅相)的海岛结构。但是，若反复充放电数次，则接近的硅颗粒彼此借由硅相连接、硅相形成于三维网络状上。作为其理由，认为是由于，在充电时，位于负极活性物质最外面的硅颗粒由于锂离子的吸藏而体积膨胀，与接近的硅颗粒联络，然后，进而接近的硅颗粒由于锂离子的吸藏而体积膨胀，与其他的硅颗粒联络，由此硅颗粒整体与被网络化的硅化锂进行合金化。然后在放电时脱落锂离子，由此接近的硅颗粒之间的区域变化为硅相。其结果，硅相彼此连接，由此锂离子传导、电子传导改善，能够改善初始效率和循环维持率。
[0037]
分散于硅酸锂相的硅颗粒的平均粒径越小则硅颗粒的单位质量的颗粒数越大，分散于硅酸锂相内的硅颗粒之间的距离越短。由此，由于充放电而接近的硅颗粒连接，硅相容
易形成为网络状。从分散于硅酸锂相内的硅颗粒之间的距离充分短、硅相容易形成为网络状的观点考虑，硅颗粒的平均粒径优选在初次充电前为50nm以下。
[0038]
另外，硅相由于分散于硅酸盐相内，充放电所伴随的复合颗粒的膨胀收缩得到抑制。从抑制硅相的龟裂的观点考虑，硅颗粒的平均粒径，在初次充电前优选为500nm以下、更优选200nm以下、进一步优选50nm以下。通过将硅颗粒微细化，充放电时的体积变化减小，复合颗粒的结构稳定性进一步改善。
[0039]
硅颗粒的平均粒径使用利用sem得到的复合颗粒的截面图像测定。具体而言，对于硅颗粒的平均粒径，将任意的100个硅颗粒的最大直径、和/或、形成为网络状的硅相中、除了将接近的硅颗粒连接的部分之外的部分中的最大直径平均来求出。
[0040]
硅相在负极活性物质中所占的含量优选为50质量％以上。由此，硅相容易形成为网络状，另外，容易得到高能量密度。另外，锂离子的扩散性良好，容易得到优异的负荷特性。另一方面，从循环特性改善的观点考虑，负极活性物质中的硅相的含量优选为95质量％以下、更优选75质量％以下、进一步优选70质量％以下。此时，没有被硅酸锂相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，容易抑制非水电解质与硅颗粒的反应。
[0041]
需要说明的是，硅相由于充放电而形成为网络状的状态下，硅相在负极活性物质中所占的含量，由于硅颗粒的氧化等影响，而有可能从充放电前的硅颗粒在负极活性物质中所占的含量减少若干。硅相在负极活性物质中所占的含量相对于充放电前的硅颗粒在负极活性物质中所占的含量例如能够为80％以上或90％以上。
[0042]
硅酸锂相含有锂(li)、硅(si)和氧(o)。硅酸锂相中的o相对于si的原子比：o/si例如超过2且小于4。o/si超过2且小于4(后述的式中的z为0《z《2)的情况下，从稳定性、锂离子传导性方面考虑是有利的。优选o/si超过2且小于3(后述的式中的z为0《z《1)。硅酸锂相中的li相对于si的原子比：li/si例如超过0且小于4。
[0043]
硅酸锂相能够具有式：li
2z
sio
2 z
(0《z《2)所示的组成。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点考虑，z优选满足0《z《1的关系、更优选z＝1/2。
[0044]
硅酸锂相中可以含有锂(li)、硅(si)和氧(o)以外的其他元素。作为其他元素，可列举出后述的稀土元素。
[0045]
硅酸锂相在复合颗粒中所占的组成例如可以利用以下的方法分析。
[0046]
将电池分解，取出负极，利用碳酸亚乙酯等非水溶剂洗涤，进行干燥后，利用截面抛光机(cp)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)，得到试样截面的反射电子图像，观察复合颗粒的截面。使用俄歇电子能谱(aes)分析装置(日本电子社制、jamp-9510f)，对于所观察的复合颗粒的硅酸盐相进行元素的定性定量分析(加速电压10kv、束电流10na、分析范围20μmφ)。例如基于所得到的锂(li)、硅(si)、氧(o)、其他元素的含量求出硅酸盐相的组成。另外，放电状态下的复合颗粒中的各元素的定量可以使用能量色散型x射线分析(edx)、电子显微分析仪(epma)、激光烧蚀icp质谱(la-icp-ms)、x射线光电子能谱(xps)等进行。
[0047]
上述的试样的截面观察、分析中，为了防止li的扩散，若在试样的固定中使用碳试样台即可。为了使试样截面不会变质，若使用不将试样暴露于大气地保持搬送的转运容器(transfer vessel)即可。
[0048]
复合颗粒中存在硅酸锂相和硅相，通过si-nmr可以将它们区别、定量。以下示出
si-nmr的优选的测定条件。
[0049]
测定装置：varian medical systems,inc.制、固体核磁共振光谱测定装置(inova-400)
[0050]
探头：varian 7mm cpmas-2
[0051]
mas：4.2khz
[0052]
mas速度：4khz
[0053]
脉冲：dd(45
°
脉冲 信号获取时间1h去耦)
[0054]
重复时间：1200sec
[0055]
观测宽度：100khz
[0056]
观测中心：-100ppm附近
[0057]
信号获取时间：0.05sec
[0058]
累计次数：560
[0059]
试样量：207.6mg
[0060]
需要说明的是，为了定量而需要的标准物质，若使用以规定比率含有si含量已知的硅酸盐相和硅颗粒的混合物即可。
[0061]
负极活性物质中可以含有锂(li)、硅(si)和氧(o)以外的元素。例如稀土元素m可以含有于负极活性物质。稀土元素m能够以稀土元素m的硅酸盐的形式含有于负极活性物质。作为稀土元素m的硅酸盐，优选为la2si2o7。
[0062]
稀土元素m能够以含有稀土元素、硅(si)和氧(o)的硅酸盐的结晶相的形式含有于负极活性物质中。结晶相能够分散而存在于硅酸锂相内。
[0063]
上述含有稀土元素的结晶相由于与锂离子的反应性低，通过分散于硅酸锂相的基质中，在硅酸锂相内，能够与锂离子反应的位置减少，不可逆容量减少，初始的充放电效率提高。为了使结晶相分散于硅酸锂相的基质中，可以在负极活性物质的制造过程中，在硅酸盐相中生成结晶相。此时，能够更有效地减少能够与锂离子反应的位置。
[0064]
稀土元素m优选含有选自由镧(la)、铈(ce)、镨(pr)和钕(nd)组成的组中的至少一种。从锂离子传导性改善的观点考虑，其中，稀土元素更优选含有la。la在全部稀土元素中所占的比率优选为90原子％以上且100原子％以下。
[0065]
稀土元素m的硅酸盐的结晶性越高则越优选。此时，结晶相与锂离子等离子的反应性进一步降低，由此放电时的电阻减小，初始的充放电效率改善。稀土元素的硅酸盐的结晶性高的情况下，通过使用了cu-kα射线的x射线衍射测定得到的复合颗粒的x射线衍射图案中，例如在衍射角2θ＝33
°
附近观测到衍射峰。
[0066]
结晶相例如能够具有通式：m2o3·
ysio2所示的组成。y例如为1.0～2.0。从结构的稳定性高、不易在电解液溶出的观点考虑，结晶相优选含有通式：m2si2o7(m为稀土元素)所示的化合物a。从即使充放电时结构也不变化而稳定地存在的观点考虑，其中，更优选为la2si2o7。
[0067]
稀土元素在负极活性物质中所占的含量相对于氧以外的元素的总量，优选为0.2质量％以上且21质量％以下、更优选2.4质量％以上且15质量％以下、进一步优选5.5质量％以上且14质量％以下。稀土元素的含量相对于氧以外的元素的总量为0.2质量％以上的情况下，与锂离子的反应性降低，容易得到初始的充放电效率的改善效果。稀土元素的含
量相对于氧以外的元素的总量为21质量％以下的情况下，在硅酸锂相内确保一定以上的非晶质部分，锂离子传导性容易改善。
[0068]
负极活性物质中的稀土元素的含量例如可以利用以下的方法求出。
[0069]
将电池分解，取出负极，利用碳酸亚乙酯等非水溶剂洗涤，进行干燥后，利用截面抛光机(cp)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)，得到试样截面的反射电子图像，观察复合颗粒的截面。使用俄歇电子能谱(aes)分析装置(日本电子社制、jamp-9510f)，对于所观察的复合颗粒的截面中央部的一定区域进行元素的定性定量分析(加速电压10kv、束电流10na、分析范围20μmφ)。基于上述分析的结果，求出复合颗粒中的稀土元素的含量(稀土元素的质量在复合颗粒中含有的氧以外的元素的总质量所占的比率)。对于所观察的10个复合颗粒进行分析，求出稀土元素的含量的平均值。
[0070]
在硅酸锂相的基质中分散含有稀土元素、硅和氧的结晶相，可以通过观察使用扫描电子显微镜(sem)或透射式电子显微镜(tem)得到的复合颗粒的截面图像(反射电子图像)来确认。分散于硅酸盐相内的结晶相的当量圆直径例如为10nm以上且1μm以下。结晶相的当量圆直径使用通过sem或tem得到的复合颗粒的截面图像(反射电子图像)求出。具体而言，通过将100个结晶相的面积转换为当量圆直径、进行平均来求出。
[0071]
含有稀土元素、硅和氧的结晶相可以通过使用了cu-kα射线的x射线衍射测定来确认。
[0072]
另外，含有稀土元素、硅和氧的结晶相也可以使用场发射透射式电子显微镜(日本电子社制、jem2100f、加速电压200kv、加速电流110μa)通过电子束衍射测定来确认。基于通过电子束衍射测定得到的衍射点的数据(自中心点的距离)，可以求出归属于化合物a的晶面间距和晶体结构。基于所得到的晶面间距及晶体结构、和通过能量色散型x射线分析(edx)得到的结晶相中含有的元素，可以特定结晶相的组成。
[0073]
硅酸锂相可以还含有锂以外的元素e1。元素e1可以含有碱金属元素(除了锂之外)和长周期型周期表中的第2族元素中的至少一种。元素e1可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0074]
通过在硅酸锂相含有li以外的碱金属元素，不易结晶化，软化状态的粘度低，流动性升高。由此，即使低温下的热处理，也容易填补硅颗粒之间的间隙，容易生成致密的复合颗粒。碱金属元素从廉价的观点考虑，可以为钾(k)和钠(na)中的至少一者。硅酸锂相中含有的li以外的碱元素x(例如k)相对于li的原子比：x/li例如若为0.01以上且1以下即可、可以为0.01以上且0.8以下、也可以为0.01以上且0.2以下。
[0075]
另外，通常硅酸盐相呈现碱性，而第2族元素具有抑制碱金属从硅酸盐相溶出的作用。由此，在制造含有负极活性物质的浆料时，浆料粘度容易稳定化。由此，用于将负极活性物质颗粒的碱成分中和的处理(例如酸处理)的必要性也降低。
[0076]
第2族元素可以为选自由镁(mg)、钙(ca)和钡(ba)组成的组中的至少一种。它们之中，ca从改善硅酸锂相的维氏硬度、能够进一步改善循环特性的观点考虑优选。第2族元素的含量相对于硅酸锂相中含有的o(氧)以外的元素的总量，例如为20摩尔％以下、可以为15摩尔％以下、也可以为10摩尔％以下。
[0077]
硅酸盐相可以还含有元素e2。元素e2可以含有锆(zr)、铌(nb)、钽(ta)、钒(v)、钛(ti)、磷(p)、铋(bi)、锌(zn)、锡(sn)、铅(pb)、锑(sb)、钴(co)、氟(f)、钨(w)、铝(al)、硼(b)
等。元素e2可以单独使用1种或组合2种以上来使用。通过硅酸盐相含有元素e2，复合颗粒的化学稳定性、锂离子传导性等改善。由于硅酸盐相与非水电解质的接触所导致的副反应得到抑制。从耐电解液性和结构稳定性的观点考虑，元素e2优选为选自由zr、ti、p、al和b组成的组中的至少一种。元素e2可以形成化合物。该化合物根据元素e2的种类例如可以为元素e2的硅酸盐、或元素e2的氧化物。
[0078]
另外，硅酸盐相中可以还微量含有铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、锰(mn)、铜(cu)、钼(mo)等其他元素。
[0079]
复合颗粒表面的至少一部分可以被导电层覆盖。由此，复合颗粒的导电性提高。导电层优选薄到实质上不会对复合颗粒的平均粒径造成影响的程度。导电层的厚度若考虑到导电性的确保和锂离子的扩散性则优选为1～200nm、更优选5～100nm。导电层的厚度可以通过使用了sem或tem的复合颗粒的截面观察来计测。
[0080]
[负极材料的制作方法]
[0081]
负极材料的制作方法例如包括得到硅酸锂的第1工序；将硅酸锂和原料硅复合化，得到在硅酸锂相内分散有硅颗粒的复合中间体的第2工序；和对复合中间体实施热处理，得到硅酸锂相和硅颗粒的结晶性提高了的复合颗粒的第3工序。第2工序中，复合中间体的平均粒径为3μm～8μm。
[0082]
[第1工序]
[0083]
第1工序例如包括将含有si的原料和li原料混合，得到混合物的工序1a；和将混合物加热，得到硅酸锂的工序1b。si原料可以使用氧化硅。li原料例如可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。在原料混合物中可以包含含有上述元素e1、和/或、稀土元素m的化合物。工序1b的焙烧例如在氧化气氛中进行。工序1b的焙烧温度优选为400℃以上且1200℃以下、更优选800℃以上且1100℃以下。
[0084]
例如将上述原料的混合物熔化，将熔液通过金属辊而薄片化，制作硅酸锂。然后对经过薄片化的硅酸盐在大气气氛下、在玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度下进行热处理，由此结晶化。需要说明的是，经过薄片化的硅酸盐也能够不结晶化来使用。另外，也能够将规定量混合而成的混合物不溶解，而在熔点以下的温度下进行焙烧，通过固相反应制造硅酸盐。
[0085]
作为含有元素e1的化合物，可列举出元素e1的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物等。含有元素e1的化合物可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0086]
作为含有稀土元素m的化合物，可列举出稀土元素的氧化物、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、碳酸盐等。例如作为镧化合物，可列举出氧化镧等。含有稀土元素的化合物可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0087]
[第2工序]
[0088]
第2工序中，在硅酸锂配混原料硅进行复合化。原料硅若使用平均粒径为数μm～数十μm程度的硅的粗颗粒即可。最终得到的硅颗粒优选以由x射线衍射图案的归属于si(111)面的衍射峰的半峰宽通过谢乐式算出的微晶尺寸为10nm以上的方式控制。
[0089]
第2工序例如包括对硅酸锂和原料硅的混合物赋予剪切力的同时将混合物粉碎，得到经过细粒化的混合物的工序2a；和对经过细粒化的混合物进行焙烧，得到复合中间体的工序2b。
[0090]
工序2a中，例如若将原料硅酸盐和原料硅以规定的质量比混合，使用球磨机这样的粉碎装置，将混合物细粒化的同时进行搅拌即可。也可以向混合物添加有机溶剂、进行湿式粉碎。也可以将规定量的有机溶剂在粉碎初期同时投入到粉碎容器，也可以在粉碎过程中，将规定量的有机溶剂分为多次间歇性地投入到粉碎容器。有机溶剂发挥防止粉碎对象物对粉碎容器的内壁附着的作用。作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、链烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。
[0091]
需要说明的是，也可以将原料硅和硅酸锂分别各自细粒化后混合。另外，也可以不使用粉碎装置，而制作硅纳米颗粒、和非晶质的硅酸锂纳米颗粒，将它们混合。纳米颗粒的制作若使用气相法(例如等离子体法)、液相法(例如液相还原法)等公知手法即可。
[0092]
工序2b中，可以通过热压等对混合物施加压力的同时进行焙烧，而制作混合物的烧结体(复合中间体)。对于烧结体，若此后粉碎至形成粒状物，而形成复合中间体的颗粒即可。此时，通过适当选择粉碎条件，得到平均粒径3～8μm的复合中间体的颗粒。
[0093]
工序2b的焙烧例如在非活性气氛(例如氩、氮气等气氛)中进行。工序2b的焙烧温度优选为450℃以上且1000℃以下。硅酸锂由于在上述温度范围内稳定且几乎不与硅反应，因此即使产生容量降低也是轻微的。
[0094]
第1工序或第2工序中，可以还添加含有元素e2的化合物。作为含有元素e2的化合物，可列举出元素e2的氧化物、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、碳酸盐等。其中，氧化物从稳定且具有良好的离子传导性的观点考虑优选。含有元素e2的化合物可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0095]
[第3工序]
[0096]
第3工序中，对复合中间体实施规定的热处理。此时，硅酸锂相和硅颗粒的结晶性改善。另外，复合中间体含有稀土元素的情况下，分散于硅酸盐相内的稀土元素的硅酸盐的结晶性也改善。对于稀土元素，由于将硅酸盐骨架切断而形成离子键，因此通过热处理容易地形成稳定的结晶性的稀土硅酸盐。
[0097]
热处理温度优选为550℃以上且900℃以下、更优选650℃以上且850℃以下。热处理温度为550℃以上的情况下，容易形成硅酸锂和结晶稀土元素的硅酸盐的结晶相。但是，若热处理温度超过900℃则硅颗粒由于晶体生长而巨大化，膨胀收缩局部化，由此循环维持率有可能降低。另一方面，若热处理温度低于550℃则不能充分得到在非晶质的硅酸锂中析出的硅酸锂的晶体，大半形成非晶质的硅酸锂，与锂离子的反应性升高，有可能引起效率降低。热处理时间例如为1小时以上且10小时以下。热处理优选在非活性气氛中进行。
[0098]
[第4工序]
[0099]
负极材料的制作方法可以还包括在复合颗粒表面的至少一部分形成含有导电性材料的导电层的第4工序。导电性材料优选在电化学上稳定，优选为碳材料。作为在复合颗粒表面形成导电层的方法，可列举出例如将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等和复合颗粒混合，进行加热而碳化的方法。为了上述碳化而进行的加热可以兼作第3工序的热处理。另外，也可以原料使用乙炔、甲烷等烃气体，通过cvd法在复合颗粒表面形成含有碳材料的导电层。也可以使炭黑附着于复合颗粒表面。
[0100]
[第5工序]
[0101]
负极材料的制作方法可以还包括对复合颗粒利用酸进行洗涤的第5工序。例如通
过利用酸性水溶液对含有硅酸锂的复合颗粒进行洗涤，可以将原料硅和硅酸锂复合化时有可能产生的微量的li2sio3等成分溶解、去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
[0102]
以下参照图1的同时对本公开的一实施方式的二次电池用负极活性物质的一例进行说明。图1为示意性地表示负极活性物质(复合颗粒11)的截面的图。
[0103]
复合颗粒11为颗粒状，具备硅酸锂相12、和分散于硅酸锂相12内的硅(单质si)颗粒13。另外，复合颗粒11可以具备分散于硅酸锂相12内的稀土元素的硅酸盐的结晶相14。如图1所示那样，复合颗粒11表面的至少一部分可以被含有导电性材料的导电层15覆盖。
[0104]
复合颗粒11例如具有海岛结构，在任意的截面中，在硅酸锂相12的基质中大致均匀地散布微细的硅颗粒13和结晶相14。结晶相14的尺寸大多大于硅颗粒13。
[0105]
硅酸盐相12可以还含有元素e2。另外，硅酸盐相12可以含有形成于硅颗粒表面的自然氧化膜程度的sio2。
[0106]
复合颗粒11除了硅酸锂相12、硅颗粒13、结晶相14以外，可以还含有其他成分。例如从复合颗粒11的强度改善的观点考虑，可以含有相对于复合颗粒小于10重量％的zro2等氧化物或碳化物等加强材料。
[0107]
图2为表示装配负极活性物质使用复合颗粒11的电池、进行数次充放电后的复合颗粒11的状态的截面的示意图。通过经过充放电，图1中邻接的硅颗粒13彼此连接，能够形成网络状的硅相16。
[0108]
[二次电池]
[0109]
本公开的实施方式的二次电池具备正极、负极和非水电解质，负极含有上述负极活性物质(复合颗粒)。
[0110]
以下对二次电池以锂离子二次电池作为例子进行详细说明。
[0111]
[负极]
[0112]
负极可以具备负极集电体、和负载于负极集电体表面的负极合剂层。负极合剂层可以通过将负极合剂分散于分散介质而成的负极浆料涂布于负极集电体的表面，进行干燥来形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一表面、也可以形成于两表面。
[0113]
负极合剂含有负极活性物质作为必须成分，作为任意成分，可以含有粘结剂、导电剂、增稠剂等。负极活性物质使用上述的具备硅酸锂相和硅相的负极活性物质(复合颗粒)。
[0114]
负极活性物质优选还含有电化学上吸藏以及释放锂离子的碳材料。复合颗粒由于充放电而体积膨胀收缩，若其在负极活性物质中所占的比率增大，则随着充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过将复合颗粒和碳材料组合使用，能够对负极赋予硅颗粒的高容量并且达成优异的循环特性。从高容量化和循环特性改善的观点考虑，碳材料在含硅的材料和碳材料的总计中所占的比率，优选为98质量％以下、更优选70质量％以上且98质量％以下、进一步优选75质量％以上且95质量％以下。
[0115]
作为碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨指的是具有石墨型晶体结构的材料，例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0116]
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼(mesh)体、网状(net)体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度和轻量化的平衡的观点考虑，优选为1～50μm、更优选5～20μm。
[0117]
作为粘结剂，可例示出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0118]
作为导电剂，可例示出例如乙炔黑等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0119]
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(cmc)及其改性体(也包括na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等)等。增稠剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0120]
作为分散介质，没有特别限制，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、或它们的混合溶剂等。
[0121]
[正极]
[0122]
正极可以具备正极集电体、和负载于正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过将正极合剂分散于分散介质而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面、进行干燥来形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一表面、也可以形成于两表面。对于正极合剂，作为必须成分，含有正极活性物质，作为任意成分，可以含有粘结剂、导电剂等。作为正极浆料的分散介质，使用nmp等。
[0123]
作为正极活性物质，例如可以使用含锂的复合氧化物。可列举出例如liacoo2、lianio2、liamno2、liacobni
1-b
o2、liacobme
1-b
oc、liani
1-b
meboc、liamn2o4、liamn
2-b
mebo4、limepo4、li2mepo4f(me为选自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b组成的组中的至少一种)。在此，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
[0124]
其中，优选为lianibme
1-b
o2(me为选自由mn、co和al组成的组中的至少一种，0《a≤1.2，0.3≤b≤1)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点考虑，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点考虑，进一步优选为作为me含有co和al的lianibcocaldo2(0《a≤1.2、0.85≤b《1、0《c《0.15、0《d≤0.1、b c d＝1)。
[0125]
作为粘结剂和导电剂，可以使用与对于负极例示的粘结剂和导电剂相同的粘结剂和导电剂。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
[0126]
正极集电体的形状和厚度可以从基于负极集电体的形状和范围分别选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[0127]
[电解质]
[0128]
电解质含有溶剂和溶解于溶剂的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如优选为0.5mol/l以上且2mol/l以下。通过锂盐浓度处于上述范围内，可以得到离子传导性优异、具
有适当的粘性的电解质。但是，锂盐浓度不限于上述。
[0129]
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0130]
作为锂盐，可列举出例如liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licf3so3、licf3co2、liasf6、lib
10
cl
10
、低级脂肪族羧酸锂、licl、libr、lii、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出双(1,2-苯二醇酸根(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇酸根(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,2
’‑
联苯二醇酸根(2-)-o,o’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇酸根-1-苯磺酸-o,o’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举出双氟磺酰基酰亚胺锂(lin(fso2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三氟甲磺酸九氟丁烷磺酸酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c4f9so2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)等。它们之中，优选为lipf6。lipf6容易在正极集电体等电池的构成构件的表面形成钝态膜。通过钝态膜，能够保护上述构件。锂盐可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0131]
[分隔件]
[0132]
通常在正极与负极之间优选夹设分隔件。分隔件的离子透过度高、具有适当的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[0133]
作为二次电池的结构的一例，可列举出将正极和负极借由分隔件卷绕而成的电极组、电解质容纳于外壳体的结构。或者，也可以替代卷绕型的电极组，适用正极和负极借由分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组。二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等中的任意一种形态。
[0134]
以下参照图3的同时对作为本公开的二次电池的一例的方形的二次电池的结构进行说明。图3为将本公开的一实施方式的二次电池的一部分切开而成的概略立体图。
[0135]
电池具备有底方形的电池壳体4、容纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解质。电极组1具有长带状的负极、长带状的正极、和夹设于它们之间并且防止直接接触的分隔件。电极组1通过以平板状的卷芯作为中心将负极、正极和分隔件卷绕，抽出卷芯来形成。
[0136]
在负极的负极集电体通过焊接等安装负极引线3的一端。负极引线3的另一端借由树脂制的绝缘板与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的衬垫7由封口板5绝缘。在正极的正极集电体通过焊接等安装正极引线2的一端。正极引线2的另一端借由绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1和封口板5隔离并且将负极引线3和电池壳体4隔离。封口板5的周围嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部被激光焊接。如此，电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的非水电解质的注入孔通过封栓8堵塞。
[0137]
以下对本公开基于实施例和比较例进行具体说明，但是本发明不被以下的实施例限定。
[0138]
[负极活性物质(复合颗粒)的制造]
[0139]
＜实施例1～5及比较例1＞
[0140]
[第1工序]
[0141]
将二氧化硅、和含有元素x的化合物混合，在空气中对混合物在950℃下进行10小时焙烧。如此，得到含有元素x的硅酸盐。
[0142]
元素x选自由li、ca、b、al、la组成的组中，至少含有li。含有元素x的化合物分别使用元素x的碳酸盐、氢氧化物或氧化物(li2co3、caco3、h3bo3、al(oh)3、la2o3)。含有元素x的化合物分别以换算为氧化物时成为表1所示的摩尔分数的混合比混合，对混合物进行焙烧，得到硅酸锂。所得到的硅酸锂以平均粒径成为10μm的方式粉碎。
[0143]
[第2工序]
[0144]
将含有元素x的硅酸盐、和原料硅(3n、平均粒径10μm)以表1所示的质量比混合。
[0145]
将混合物填充到行星球磨机(fritsch japan co.,ltd制、p-5)的罐(sus制、容积：500ml)，向罐加入sus制球(直径20mm)24个并关闭盖，在非活性气氛中以200rpm对混合物进行50小时粉碎处理。
[0146]
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在利用热压机施加压力的状态下、600℃下焙烧4小时，得到混合物的烧结体(复合中间体)。将所得到的复合中间体粉碎，使用气流磨以形成表1所示的平均粒径的方式将粉碎物分级，得到复合中间体的颗粒。
[0147]
[第3工序]
[0148]
然后，在非活性气氛中，对复合中间体的颗粒在600℃下实施5小时的热处理。
[0149]
[第4工序]
[0150]
接着，通过流磨机将煤沥青(jfe chemical corporation制、mcp250)和热处理后的粉体以5:100的重量比混合，对混合物在非活性气氛中、800℃下进行5小时焙烧，将复合颗粒的表面利用导电性碳覆盖，形成导电层，得到负极活性物质(复合颗粒)a1～a5。
[0151]
另外，在第3工序中，不进行热处理，在第4工序中，与a1～a5同样地将复合中间体的颗粒表面利用导电性碳覆盖，而形成导电层，得到负极活性物质(复合颗粒)b1。
[0152]
＜比较例2＞
[0153]
将相对于金属硅30质量份混合二氧化硅70质量份的原料设置于反应炉，在1400℃、100pa的真空度的气氛下气化，使气化物堆积于吸附板上。将堆积物充分冷却后，从反应炉取出堆积物，利用球磨机粉碎，制作平均粒径5μm的由硅化合物(sio
x
、x＝1.4)形成的颗粒。在1100℃下实施以甲烷气体作为原料的热分解cvd 5小时，在前述颗粒形成碳覆盖，制作负极活性物质(复合颗粒)b2。碳覆盖以相对于硅化合物的粉体100质量份覆盖5质量份的方式控制。
[0154]
对于负极活性物质(复合颗粒)a1～a5、及b1、b2，进行x射线衍射测定，确认了在负极活性物质a5中，形成la2si2o7的结晶相。另一方面，对于负极活性物质a1～a4、和b1、b2而言，没有确认归属于la2si2o7的衍射峰。
[0155]
表1中，对于负极活性物质a1～a5、及b1、b2，一览示出负极活性物质的平均粒径、第2工序中的硅颗粒和硅酸锂相的含有比率、第1工序中的各化合物的混合比率、以及la2si2o7的结晶相的有无。
[0156]
[负极的制作]
[0157]
将复合颗粒和石墨以5:95的质量比混合，用作负极活性物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)以97.5:1:1.5的质量比混合，添加水后，使用混合机(primix corporation制、t.k.hivis mix)搅拌，制造负极浆料。接着，在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量成为190g的方式涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[0158]
[正极的制作]
[0159]
将钴酸锂、乙炔黑、和聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比混合，添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)后，使用混合机(primix corporation制、t.k.hivis mix)搅拌，制造正极浆料。接着在铝箔表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制造在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[0160]
[电解质的制造]
[0161]
在以3:7的体积比含有碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂，以1.0mol/l浓度溶解lipf6，制造非水电解质。
[0162]
[二次电池的制作]
[0163]
在各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式借由分隔件将正极和负极卷绕为螺旋状，由此制作电极组。将电极组插入到铝层压薄膜制的外壳体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解质，将外壳体的开口部密封，得到电池。
[0164]
在上述负极的制作中，使用复合颗粒a1～a5、b1、b2，分别得到实施例1～5的电池a1～a5和比较例1、2的电池b1、b2。对所得到的各电池进行以下的循环试验。
[0165]
[循环试验]
[0166]
＜充电＞
[0167]
以1it(800ma)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2v为止，然后以4.2v的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20it(40ma)为止。
[0168]
＜放电＞
[0169]
以1it(800ma)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75v为止。
[0170]
充电与放电之间的暂停期间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
[0171]
对于各电池，求出第1次循环的放电容量相对于第1次循环的充电容量的比率作为初次充放电效率。另外，对于各电池，求出第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为循环容量维持率。
[0172]
评价结果如表2所示。表2中，初次充放电效率和循环容量维持率分别以将电池a1的评价结果设为100的相对值表示。
[0173]
另外，将经过1次循环后的放电状态的电池分解，取出负极合剂层，选择负极活性物质的一颗粒进行电子束衍射测定，观察归属于硅相的衍射图像、和/或、归属于硅酸锂相的衍射图像的有无及其形状。对于所得到的电子束衍射图像合并于表2进行说明。
[0174]
[表1]
[0175][0176]
[表2]
[0177][0178]
对于负极活性物质的平均粒径设为8μm以下的实施例1～5的电池a1～a5而言，与负极活性物质的平均粒设为超过8μm的值的电池b1及b2相比，得到高的初次充放电效率。对于电池a1～a5而言，循环容量维持率也得到高的值。
[0179]
对于电池a2～a5而言，与电池a1相比，初次充放电效率和循环容量维持率的改善变得显著。认为其理由在于，在负极活性物质的电子束衍射图像中观察到归属于硅酸锂的斑点图像，因此硅酸锂的微细的晶体分散于硅酸锂相内。
[0180]
产业上的可利用性
[0181]
本公开的二次电池对于移动通信设备、便携电子仪器等的主电源是有用的。
[0182]
附图标记说明
[0183]
1 电极组
[0184]
2 正极引线
[0185]
3 负极引线
[0186]
4 电池壳体
[0187]
5 封口板
[0188]
6 负极端子
[0189]
7 衬垫
[0190]
8 封栓
[0191]
11 复合颗粒
[0192]
12 硅酸锂相
[0193]
13 硅颗粒
[0194]
14 稀土元素的硅酸盐的结晶相
[0195]
15 导电层
[0196]
16 硅相