甜菜制糖中间制品中亚硝酸盐的快速检测方法及其系统与流程

1.本发明属于蔗糖检测技术领域技术，具体涉及一种基于近红外技术的甜菜制糖中间品指标的快检方法及其系统。


背景技术：

2.在甜菜制糖工业中，甜菜原料中的硝酸盐/亚硝酸盐会在浸出工段进入生产环节中，并在加工过程中分离一部分，未被分离的硝酸盐/亚硝酸盐会最残留在白砂糖中，成为成品白砂糖中潜在的危害物。
3.作为食品工业的常规原料，食糖虽然并未在国家标准gb 2762的限量列表里，但在糖料作物的生长过程中，如果存在过量施用氮肥的情况，可能会导致制糖原料(甜菜)中硝酸盐含量的累积，而在后续的加工过程中硝酸盐被细菌还原成亚硝酸盐，因此食糖中也存在少量的硝酸盐和亚硝酸盐，近年来也逐渐被部分受gb 2762限量规定的下游企业客户所关注。部分乳制品企业已经开始对上游糖厂的食糖中硝酸盐/亚硝酸盐进行限量规定，要求硝酸盐限量为40mg/kg，亚硝酸盐限量为1mg/kg。部分针对高端客户的糖厂已经开始在包装及出厂的糖制品进行硝酸盐和亚硝酸盐的检测，以控制产品品质。制糖企业不但面临着出厂产品的质量控制带来的检测压力，同时也有对于提高产品品质而进行的批次监控检验需求。因此硝酸盐/亚硝酸盐的检测和控制也成为质量管控的重要任务。
4.在生产环节中准确测定亚硝酸盐的含量以及在制糖加工过程中的变化趋势，可以指导生产，在特定的工艺环节对其进行控制和去除，具有减少成品糖中亚硝酸盐含量，提高优品率的重要意义。
5.新疆是中国最大的甜菜糖生产基地，为了提高效益水平，需要提供一种快速、精确的检测甜菜糖中间制品质量的方法。
6.现有糖厂的糖中间品检测技术方法主要是传统的化学分析方法，其具有操作复杂，费时、费力的缺点，分析结果时间滞后，并需要大量检测人员。而近年来甜菜糖厂的人员老化问题突出，榨季检测人员短缺，季节工仍需要培训上岗，人为检测的误差波动增加，不利于稳定的产品质量控制。近红外方法检测甜菜糖省时省力，快速准确。此技术不但把关制糖原料的质量，监控制糖过程的变化，还可还节省了大量的人力和试剂消耗，因此将近红外检测技术应用于甜菜糖厂，可提升企业的现有的检测技术水平能力，对产品品质稳定控制具有重要的实际意义。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种快速准确、无须化学试剂、对样品完全无损的基于近红外技术的甜菜制糖中间品指标的快检方法，本发明为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于近红外技术的甜菜制糖中间制品中亚硝酸盐的快检方法，其特征在于：选取蒸发糖浆和糖蜜样品进行光谱扫描，对其吸收的光谱进行分析计算，得到蒸发糖浆和糖蜜中亚硝酸盐含量指标，具体包括以下步骤。
8.步骤1：定期收集不同的蒸发糖浆和糖蜜样品，采用国标方法测定每个样品的各项参数指标；步骤2采用近红外光谱仪扫描测量每个样品的近红外光谱，诊断和剔除有异常光谱的样品，筛选出合适的光谱。
9.步骤3：建立蒸发糖浆和糖蜜样品吸收光谱与参考值的各项指标相关联的校正模型，得到一系列多元回归标准方程。
10.步骤4：扫描新的蒸发糖浆和糖蜜样品，用所建的校正模型预测未知蒸发糖浆和糖蜜样品亚硝酸盐含量，以增加样品集的数量，对所建的校正模型进行补充修订。
11.定期收集不同的蒸发糖浆和糖蜜样品，是每天至少采集四次样品，并进行扫描。
12.所述步骤2根据选择最优的光谱波长段的范围在400-2500nm波长范围内的近红外光谱。
13.所述步骤4中所建的校正模型预测未知蒸发糖浆和糖蜜样品的指标时，未知样品所用的光谱测量参数、光谱测量方法、光谱处理方法和建模光谱范围均与标校正模型的样品一致。
14.所述校正模型采用偏最小二乘法建立蒸发糖浆和糖蜜测定指标数学模型。
15.所述偏最小二乘法建立蒸发糖浆和糖蜜测定亚硝酸盐指标的数学模型的是将n个样品的m个组分数的浓度矩阵y＝(yij)n×m，近红外光谱仪扫测定样品的p个波长的吸光度矩阵x＝(xij)n×
p
分解为特征向量形式，y＝uq f，x＝tp e，其中u和t分别为n行d列抽象组分数的浓度特征因子矩阵和吸光度特征因子矩阵，q为d
×
m阶浓度载荷阵，f、e分别为n
×
m，n
×
p阶浓度残差阵和吸光度残差阵，得出回归模型u＝tb ed，ed为随机误差阵，b为d维对角回归系数阵，p为d
×
p阶吸光度载荷阵。
16.所述步骤2中诊断和剔除有异常光谱的样品，筛选出合格的漫反射光谱通过采用一阶导数法、二阶导数法、savitzky-golay平滑、norris平滑、均值中心化中的一种或几种进行诊断分析。
17.本发明的快速检测甜菜制糖中间制品中亚硝酸盐的系统，包括蒸发器、近红外光谱仪、与光谱仪配套的卤钨灯、电源、样品池和光谱专用分析软件，其特征在于设有指标模型和校正模型。
18.所述的指标模型的取得：选取蒸发糖浆和糖蜜样品进行光谱扫描，对其吸收的光谱进行分析计算，得到蒸发糖浆和糖蜜中亚硝酸盐含量指标，波长段的范围在400-2500nm范围内的近红外光谱为合适的光谱。
19.所述的校正模型为：采用偏最小二乘法建立蒸发糖浆和糖蜜测定指标数学模型。
20.所述偏最小二乘法建立蒸发糖浆和糖蜜测定亚硝酸盐指标的数学模型的是将n个样品的m个组分数的浓度矩阵y＝(yij)n×m，近红外光谱仪扫测定样品的p个波长的吸光度矩阵x＝(xij)n×
p
分解为特征向量形式，y＝uq f，x＝tp e，其中u和t分别为n行d列抽象组分数的浓度特征因子矩阵和吸光度特征因子矩阵，q为d
×
m阶浓度载荷阵，f、e分别为n
×
m，n
×
p阶浓度残差阵和吸光度残差阵，得出回归模型u＝tb ed，ed为随机误差阵，b为d维对角回归系数阵，p为d
×
p阶吸光度载荷阵。
21.本发明的实施主要包括近红外光谱仪器，以及标准的建立和模型的使用及维护。
22.软硬件包括近红外光谱仪、光谱仪配套的卤钨灯、电源、样品池、化学计量学软件、计算机等部分。
23.光谱仪的波长扫描谱区为400-2500nm。蒸发糖浆和糖蜜样品置于石英样品槽中，电机驱动样品池转动，采用漫反射方式扫描样品，进行连续波长扫描，同时收集光谱。
24.待数据采集完毕，采用光谱专用分析软件进行数据分析。
25.综上所述，本发明具有以下优点：近红外技术对蒸发糖浆和糖蜜其亚硝酸盐含量进行快速测定，对样品完全无损，具有快速准确的优点，解决传统分析检测的弊端。较少用工人数和人员误差，重复性高，稳定性强，2分钟之内可得到蒸发糖浆和糖蜜的亚硝酸盐含量。可及时对成品白砂糖品质进行预判，对快速调整生产工艺有指导作用。
附图说明
26.图1是本发明快检方法的检测流程图。
27.图2是本发明实施例中扫描糖浆和糖蜜样品的吸光光谱图。
28.图3是本发明实施例中扫描糖浆和糖蜜样品的吸光光谱图。
具体实施方式
29.结合本发明实例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
30.结合图1，一种基于近红外技术的甜菜制糖中间制品中亚硝酸盐的快检方法，选取蒸发糖浆和糖蜜样品进行光谱扫描，对其吸收的光谱进行分析计算，得到蒸发糖浆和糖蜜指标质量指标，具体包括以下步骤。
31.步骤1：定期收集不同的蒸发糖浆和糖蜜样品，测定每个样品的需检测指标参考值选；各取100个样品，每个样品上机重量为15g；并按照白砂糖国标gb 317
‑‑
2006方法，测定每个样品的需检测指标参考值，至少4次/天采集样品，优选6-10次/天采集样品，然后对样品集进行扫描，以增加验证模样品集的数量，对校正模型进行补充修订，近红外仪器扫描蒸发糖浆和糖蜜样品所得吸光光谱图，如图2和图3所示。
32.步骤2：采用近红外光谱仪在400-2500nm波长扫描测量每个样品的近红外光谱；再根据最优的光谱波长段和数据前处理方法，诊断和剔除有异常光谱的样品，筛选出合格的光谱。
33.发明采用偏最小二乘法(pls)建立测定指标数学模型，通过采用化学计量学和软件技术，依次采用求导、平滑处理光谱、统计计算马氏常数，筛选合适的光谱，再采用偏最小二乘法等方法，建立白砂糖测定指标的数学模型；并用校正建模的白砂糖光谱来验证评价白砂糖指标校正模型的准确性。采用的光谱范围选为400-2500nm。
34.步骤3：建立蒸发糖浆和糖蜜样品吸收光谱与参考值光谱的各项指标相关联的校正模型，得到多个多元回归标准方程，然后对吸收光谱进行预处理，即为光谱吸收与蒸发糖浆和糖蜜样品各项指标相关联的多个多元回归标准方程，用于进行快速检测分析。多元模型的光谱特征与待测量之间不是一定符合唯一对应性的，它允许待测光谱在一定范围内变动而不影响模型对样品光谱的预测，即这种模型是具有容变性的关系模型。待测指标浓度c与i个波长吸光度a之间的多元方程关系模型，多元回归方程的模型为：c＝b0 b1*a1 b2*a2
……bi
*ai，其中c为待测指标浓度，i为所测物质的i个特征波长，ai为i波长出对应的吸光度，bi为方程系数。
35.步骤4：扫描新的蒸发糖浆和糖蜜的亚硝酸盐含量，应用所建的校正模型预测未知
蒸发糖浆和糖蜜中的亚硝酸盐含量指标，以增加样品集的数量，对所建的校正模型进行补充修订。
36.本发明中所建的校正模型预测未知蒸发糖浆和糖蜜样品的指标时，未知样品所用的光谱测量参数、光谱测量方法、光谱处理方法和建模光谱范围均与标校正模型的样品一致。
37.所述校正模型采用偏最小二乘法建立糖浆和糖蜜测定指标数学模型。所述偏最小二乘法建立白砂糖测定指标的数学模型的是将n个样品的m个组分数的浓度矩阵y＝(yij)n×m，近红外光谱仪扫测定样品的p个波长的吸光度矩阵x＝(xij)n×
p
分解为特征向量形式，y＝uq f，x＝tp e，其中u和t分别为n行d列抽象组分数的浓度特征因子矩阵和吸光度特征因子矩阵，q为d
×
m阶浓度载荷阵，f、e分别为n
×
m，n
×
p阶浓度残差阵和吸光度残差阵，得出回归模型u＝tb ed，ed为随机误差阵，b为d维对角回归系数阵，p为d
×
p阶吸光度载荷阵。
38.本发明的快速检测甜菜制糖中间制品中亚硝酸盐的系统，包括蒸发器、近红外光谱仪、与光谱仪配套的卤钨灯、电源、样品池和光谱专用分析软件，其特征在于设有指标模型和校正模型。
39.所述的指标模型的取得：选取蒸发糖浆和糖蜜样品进行光谱扫描，对其吸收的光谱进行分析计算，得到蒸发糖浆和糖蜜中亚硝酸盐含量指标，波长段的范围在400-2500nm范围内的近红外光谱为合适的光谱。
40.所述的校正模型为：采用偏最小二乘法建立蒸发糖浆和糖蜜测定指标数学模型。
41.所述偏最小二乘法建立蒸发糖浆和糖蜜测定亚硝酸盐指标的数学模型的是将n个样品的m个组分数的浓度矩阵y＝(yij)n×m，近红外光谱仪扫测定样品的p个波长的吸光度矩阵x＝(xij)n×
p
分解为特征向量形式，y＝uq f，x＝tp e，其中u和t分别为n行d列抽象组分数的浓度特征因子矩阵和吸光度特征因子矩阵，q为d
×
m阶浓度载荷阵，f、e分别为n
×
m，n
×
p阶浓度残差阵和吸光度残差阵，得出回归模型u＝tb ed，ed为随机误差阵，b为d维对角回归系数阵，p为d
×
p阶吸光度载荷阵。
42.本发明的实施主要包括近红外光谱仪器，以及标准的建立和模型的使用及维护。
43.软硬件包括近红外光谱仪、光谱仪配套的卤钨灯、电源、样品池、化学计量学软件、计算机等部分。
44.光谱仪的波长扫描谱区为400-2500nm。
45.蒸发糖浆和糖蜜样品置于石英样品槽中，电机驱动样品池转动，采用漫反射方式扫描样品，进行连续波长扫描，同时收集光谱。
46.待数据采集完毕，采用光谱专用分析软件进行数据分析。
47.以上所述仅为本发明优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。