一种柔性透明电极及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种柔性透明电极及其制备方法与应用，属于柔性电子领域。


背景技术：

2.柔性电子器件由于出色的形变能力在诸如可穿戴器件、软体机器人、电子皮肤以及健康检测系统等领域具有巨大的发展前景。在电子功能方面，电极是柔性电子器件的关键组成部分，因此电极的性能很大程度地影响器件的综合性能。然而，广泛应用于电子市场的传统氧化铟锡(ito)透明电极的生产通常涉及磁控溅射、物理气相沉积等方法，这些方法需要昂贵的设备、复杂的工艺以及高生产成本。此外，它固有的刚度(1％应变后断裂)和抗弯折性差等缺陷导致其无法满足柔性电子器件的发展需求。基于此，如果想要满足未来柔性器件工艺简单、低成本、具有优秀的导电性能、力学柔韧性且能大面积制备的需求，就需要解决传统ito透明电极复杂的制造工艺及柔性差等问题，从而开发新的替代路线。
3.近年来，印刷技术因其图案化面积大、成本低、能够多功能制造以及与柔性基板良好兼容等优点而备受关注。其中，喷墨印刷/3d打印技术采用的是一种无掩模和无接触的方法，它由计算机控制，可以直接编写具有精确位置的设计模式，无需模板就可实现图案化并且适用于各种基材。此外，喷墨印刷/3d打印可节约大量的原材料，降低成本，而且容易实现大面积的生产印刷，所以使其成为一种极具潜力的技术。但是目前的柔性透明电极材料主要包括金属纳米线、金属网格、碳纳米材料、导电聚合物、金属氧化物和二维过渡金属碳/氮化物(mxene)。一般来说，金属纳米线和金属网格可以具备高的光电性能和优越的灵活性，但它们缺乏电容性能。虽然碳纳米材料，如石墨烯和碳纳米管，被广泛用于超级电容器的电极，但典型的电双层电容(edlc)行为通常导致其较低的面积比电容。与edlc电极不同，赝电容材料，如金属氧化物和导电聚合物，不仅可以通过离子吸附来储存电荷，还可以通过近表面的氧化还原反应来储存电荷，显示出较大的比电容。然而，金属氧化物通常表现出非常低的光电性能和有限的机械柔韧性。尽管导电聚合物具有良好的机械柔韧性，优越的化学稳定性，以及可调的光电性能和电化学性能，但它们也未能在光学透明度和电容性能之间取得理想的平衡。mxene是一类新型的二维赝电容材料，由于其较高的电化学活性和理论上的比电容，近年来在储能方面得到了深入的研究。然而，mxene表现出较弱的抗氧化能力和化学稳定性。因此，单一电极材料要同时达到高透光率、低方阻、优越的机械柔韧性和优异的电容性能是一个挑战。复合电极可以将具有优越光电性能的材料与那些具有优异电容性能的材料结合起来，并充分利用每种材料的优势，避免其缺陷，为柔性透明超级电容器提供一个可行的候选材料。尽管与单一电极材料相比，其综合性能有所提高，但仍需进一步改进。此外，这些复合电极的制备方法涉及化学蚀刻、紫外光刻和溅射，既繁琐又复杂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种柔性透明电极及其制备方法与应用，通过该方法制备的透明电极兼具优异的光电性能、优异的力学柔韧性能、高的比电
容及出色的感知能力，为未来可穿戴电子设备、柔性透明储能器件等领域提供重要的应用价值。
5.本发明提供了一种柔性透明电极，该柔性透明电极包括柔性基底、集流体层、电化学活性层和钝化层。
6.优选的，柔性基底包括聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚氨酯丙烯酸酯(pua)、聚丙烯酸(paa)凝胶、聚丙烯酰胺(paam)凝胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)等；
7.优选的，集流体层包括银网格、铜网格、金网格、镍网格等；
8.优选的，电化学活性层包括二维过渡金属碳/氮化物(mxene)、石墨烯(graphene)、二硫化钼(mos2)纳米片等；
9.优选的，钝化层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)。
10.本发明还提供了一种柔性透明电极制备方法，该方法包括有以下步骤：
11.步骤1:对柔性基底进行修饰与处理；
12.步骤2:在柔性基底上通过印刷工艺沉积集流体层；
13.步骤3:在集流体层上通过涂布工艺沉积电化学活性层；
14.步骤4:在电化学活性层上通过涂布工艺沉积钝化层。
15.优选的，步骤1中所述的修饰与处理是通过十八烷基三氯硅烷(ots)的环己烷溶液进行修饰与处理；
16.优选的，步骤2中所述的印刷工艺包括喷墨打印、丝网印刷、3d打印等；
17.优选的，步骤3与步骤4中所述的涂布工艺包括旋涂、喷涂、刮涂等。
18.本发明还提供了一种柔性透明电极在柔性透明超级电容器中的应用。
19.有益效果：
20.1、本发明提供的一种柔性透明电极与现有技术相比，不仅具有优异的光电性质、良好的力学柔韧性、杰出的抗氧化能力，而且具有高的比电容和出色的传感能力。
21.2、本发明提供的一种柔性透明电极的制备方法是全溶液加工过程，比传统光刻、真空蒸镀、激光划刻、电化学沉积更简便快捷，有助于低成本、批量化制备柔性透明电极。
附图说明
22.图1为本发明的结构示意图。
23.图2为本发明的基底修饰与处理前后，喷墨打印银网格前后的线宽的光学显微镜图及线高的轮廓图；
24.图3为本发明的具有不同层数二维过渡金属碳/氮化物(mxene)的柔性透明电极的方阻与透光变化图；
25.图4为本发明基于具有不同层数二维过渡金属碳/氮化物(mxene)的柔性透明电极制备的超电容的恒电流放电曲线图；
26.图5为本发明涂布和不涂布钝化层聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)的柔性透明电极的方阻随着天数的变化情况图。
具体实施方式
27.下面结合说明书附图对本发明创造作进一步地详细说明。本发明提供了一种柔性
透明电极及其制备方法与应用，通过该方法制备的透明电极兼具优异的光电性能、优异的力学柔韧性能、高的比电容及出色的感知能力，为未来可穿戴电子设备、柔性透明储能器件等领域提供重要的应用价值。
28.下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
29.实施例1
30.如图1所示。
31.选择聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为基底，将其清洗干燥。然后将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底置于预加热至55℃的喷墨打印平台上，控制点间距和线间距分别为48μm和1mm喷墨打印银网格，随后在在130℃下热退火30min。在银网格上旋转一层二维过渡金属碳/氮化物(mxene)薄膜，旋涂工艺分三步进行，即分别在600rpm转速下旋涂5s,在2000rpm转速下旋涂25s及在6000rpm转速下旋涂5s。随后，将加入6vol％乙二醇(eg)和2vol％triton x-100的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)溶液旋涂在二维过渡金属碳/氮化物(mxene)膜上，然后在130℃下加热15min，完成柔性透明电极的制备。
32.实施例2
33.如图2所示。
34.选择聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为基底，将其清洗干燥。将50μl ots溶于11ml正己烷中，将配制好的ots溶液以6000rpm/min的转速旋涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底上，然后在120℃下加热5min。然后将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底置于预加热至55℃的喷墨打印平台上，控制点间距和线间距分别为48μm和1mm喷墨打印银网格，随后在在130℃下热退火30min。在银网格上旋转一层二维过渡金属碳/氮化物(mxene)薄膜，旋涂工艺分三步进行，即分别在600rpm转速下旋涂5s,在2000rpm转速下旋涂25s及在6000rpm转速下旋涂5s。随后，将加入6vol％乙二醇(eg)和2vol％triton x-100的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)溶液旋涂在二维过渡金属碳/氮化物(mxene)膜上，然后在130℃下加热15min，完成柔性透明电极的制备。
35.与实施例1不同的是实施例2对基底进行了修饰与处理，可以发现基底经过修饰处理后，喷墨打印的银网格的线宽可以显著降低，线高显著提升，从而有利于光电性能的提升。图2给出了基底修饰与处理前后，喷墨打印银网格前后的线宽的光学显微镜图及线高的轮廓图。
36.实施例3
37.如图3-4所示。
38.制备过程与实施例2相同，区别仅在于在银网格旋涂的二维过渡金属碳/氮化物(mxene)层数分别为2层、3层及4层。可以发现随着层数的增加，其导电性逐渐提升，比电容也逐渐提升。图3给出了具有不同层数二维过渡金属碳/氮化物(mxene)的柔性透明电极的方阻与透光变化。图4给出了基于具有不同层数二维过渡金属碳/氮化物(mxene)的柔性透明电极制备的超电容的恒电流放电曲线，可以发现随着二维过渡金属碳/氮化物(mxene)层数的增加，放电时间变长，即比电容变大。
39.实施例4
40.如图5所示。
41.制备工艺与实施例2相同，区别仅在于二维过渡金属碳/氮化物(mxene)上没有涂布钝化层聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)。可以发现涂布钝化层的柔性透明电极抗氧化能力更强，其方阻随着天数的增加基本不发生变化。图5给出了涂布和不涂布钝化层聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)的柔性透明电极的方阻随着天数的变化情况。
42.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。