电化学电池的制作方法

电化学电池
1.本发明涉及用于电化学电池的阴极，以及包括此类阴极的电化学电池。本发明还涉及生产此类电化学电池的方法。


背景技术：

2.可以通过向电池施加外部电流来对二次电池诸如锂-硫电池进行再充电。这种类型的可再充电电池具有广泛的潜在应用。当开发锂-硫二次电池时，重要的考虑因素包括重量和体积能量、循环寿命和电池组装的便利性。二次电池的另一个示例是钠-硫电池。
附图说明
3.本发明的各个方面以举例的方式参考附图进行了描述，其中：
4.图1提供了根据本发明的实施方案的碳-硫复合材料的热重分析。
5.图2示出了根据本发明的实施方案的电化学电池的循环寿命和电池能量。
6.图3示出了根据本发明的实施方案的电化学电池的第一次循环的电压曲线。
7.图4示出了根据本发明的电池(阴极包含maxsorb-iii)和对比电池(阴极包含科琴黑(ketjen black))的第一次循环的电压曲线。
具体实施方式
8.在描述本发明的特定示例之前，应当理解的是，本公开不限于本文所公开的特定电池、方法或材料。还应该理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定示例，并不旨在进行限制，因为保护范围将由权利要求及其等同物来限定。
9.在描述和要求保护本发明的电池和方法时，除非上下文另有明确指示，否则将使用以下术语：单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“该”包括复数形式。因此，例如，提及“阳极”包含提及一种或多种这些元素。
10.根据本发明的一个方面，提供了一种电化学电池，该电化学电池包括：
11.阳极；
12.电解质，该电解质对含硫物质的溶解度小于15mm；
13.阴极，该阴极包含大于65重量％的硫，其中阴极包含碳-硫复合材料，
14.其中复合材料包含基于复合材料的总重量计大于65重量％的硫；并且其中碳硫复合材料由导电碳材料形成，该导电碳材料的平均孔体积为1.5cm3g-1
–
3cm3g-1
并且平均孔直径小于3nm。
15.根据本发明的另一方面，提供了一种用于形成如上所详述的电化学电池的方法，所述方法包括：
16.提供平均孔体积为1.5cm3g-1
–
3cm3g-1
并且平均孔直径小于3nm的碳主体材料；
17.将硫引入到碳主体材料中以形成复合材料；
18.将所述复合材料沉积到集电器上以形成阴极；
19.将阴极放置成与多硫化物溶解度小于15mm的电解质接触；以及将阳极放置成与电
3nm之间，例如碳材料中50％至70％的孔的直径介于1nm-3nm之间。碳材料中的其它孔可以是微孔、中孔或它们的组合。根据本发明的碳材料可包含10％-49％的直径小于1nm的孔，例如20％-40％的直径小于1nm的孔。另外或另选地，碳主体材料可包含1％-30％的直径大于3nm的孔，例如5％-20％的直径大于3nm的孔。
26.碳材料可包含微孔或中孔、或它们的组合。孔尺寸(平均直径和体积)可通过任何合适的方法来测量，例如bet分析(使用氮气)。根据微孔材料的iupac定义，其含有孔直径小于2nm的孔，其中中孔材料含有孔直径介于2nm与50nm之间的孔。可考虑具有合适孔结构的任何碳材料，例如可商购获得的高表面积碳材料，诸如maxsorb-iii(msc-30)。另选地，可使用任何合适的方法来制造具有合适孔结构的碳材料。此类方法的示例包括模板化或活化，其中“模板化”是指用于制造碳主体材料的自下而上方法，并且“活化”是指自上而下方法。在一个示例中，可经由碳原料的化学活化来生产碳主体材料。在另一示例中，合适的碳主体材料可经由含碳前体的热解来形成。碳材料的形成可以是自模板化的，例如mof(金属有机骨架)的热解，或者涉及结构模板的应用，例如前体材料在沸石模板内的热解。在另一个实施方案中，碳材料可由碳纤维形成。在该实施方案中，碳纤维的平均直径可介于0.5μm至50μm之间，优选地5μm至30μm，例如10μm至20μm。此类碳纤维的长度可介于100μm至30cm之间，优选地介于500μm与10cm之间，例如介于1mm与1cm之间。在该实施方案中，碳材料可采取包含至少一种碳纤维的碳纤维垫的形式。
27.在优选实施方案中，形成s/c复合材料的导电碳主体材料的平均孔体积为1.5cm3g-1
–
2.5cm3g-1
，例如1.5cm3g-1
–
2.0cm3g-1
，并且平均孔直径为1nm至3nm。
28.该碳材料在与硫组合以形成碳-硫复合材料时可使得能够应用低电解质负载量。例如，可实现小于1.7μl/mah(阴极内的硫，假设硫的计算能量为1672ma h g-1
)的电解质负载量。这与标准锂-硫电池相比，后者可以具有》2μl/mah的典型电解质负载量。这可使得能够生产轻质电池，并且硫在电池内的利用率高。不希望受任何理论的束缚，据信碳主体材料内的孔的尺寸和体积可有利地提供高水平的硫利用率，例如在室温(20℃)和c-速率c/10下大于1550ma h g-1
s的硫利用率。据信，根据本发明的孔结构可提供电子隧穿距离，该电子隧穿距离可使供应有电子的碳主体内的硫的量最大化，因而提供高水平的硫利用率。不希望受任何理论的束缚，介于1nm-3nm之间的碳孔直径可提供改进的碳-硫界面，并且可提高电化学活性(即，处于碳主体材料的一定距离内)的硫的量。例如，与具有较大孔径的替代碳材料(诸如科琴黑)相比，可表明改进的硫利用率。
29.电化学电池的阴极包含至少一种电化学活性硫材料。电化学活性硫材料可包含元素硫、硫基有机化合物、硫基无机化合物和含硫聚合物，或它们的组合。优选地，使用元素硫或碱金属硫化物诸如li2s或na2s。电活性硫材料可含有硫以及附加元素，诸如li、na、mg、p、n、si、ge、ti、zr、sn、b、al、f、cl、br、i、o或它们的任何组合。含硫材料的示例包括lgps、li3ps4和li7p3s
11
。在使用碱金属硫化物诸如li2s的情况下，这可经由化学或电化学锂化或钠化在电极结构内提供。这可在电极形成之前或者在电池构建之前进行。
30.阴极中碳材料的孔结构可使得能够在其中容纳高比例的硫。电化学活性硫材料可形成阴极的总重量的至少65重量％，优选地至少70重量％。为了避免疑义，该总重量是指包括碳-硫材料、粘结剂和其它添加剂在内的阴极的重量，但不包括单独的集电器(在存在的情况下)的重量。在一个实施方案中，电化学活性硫材料可形成阴极的总重量的65重量％至
95重量％，优选地70重量％至85重量％，例如75重量％至80重量％。不希望受任何理论的束缚，据信在根据本发明的电池中形成阴极的复合材料可在电池循环期间实现硫的高利用率。高重量百分比的硫可提供在阴极内含有高比例活性组分质量的电池。这可使得能够生产轻质电池。
31.阴极还可包含导电碳。导电碳材料的示例包括炭黑或碳纳米管，或它们的组合。阴极还可包含粘结剂。合适的粘结剂的示例包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、明胶、藻酸盐、藻酸以及它们的混合物。优选地，粘结剂具有高分子量，即大于100,000。基于粘结剂、复合颗粒和任选的导电碳颗粒的总重量计，阴极可包含1重量％至20重量％的粘结剂。基于复合颗粒、导电碳颗粒和任选的粘结剂的总重量计，阴极可包含5重量％至40重量％的导电碳材料。
32.阳极
33.可以采用任何合适的阳极。优选地，阳极可以包含碱金属，特别是锂或钠。在锂-硫电池中，锂阳极包含含有锂的电化学活性衬底。电化学活性衬底可以包含锂金属或锂金属合金。优选地，电化学活性衬底包括由锂金属或锂金属合金形成的箔。锂合金的示例包括锂铝合金、锂镁合金和锂硼合金。优选地，使用锂金属箔。在电池是钠-硫电池的情况下，阳极包含钠金属或钠金属合金。优选地，阳极包括由钠金属或钠金属合金形成的箔。钠合金的示例包括钠铝合金、钠镁合金和钠硼合金。优选地，使用钠金属箔。作为替代方案，阳极可包含替代材料，诸如硅或碳，例如含硅复合材料，诸如碳-硅复合材料，或例如石墨。在一个实施方案中，电极可在电极形成之前或在电池构建之前锂化或钠化。在另一个实施方案中，阳极可采取集电器的形式，该集电器包括导电衬底、导电金属箔、片或网。集电器通常可以由基本上惰性的金属导体构成，即金属导体在电池循环期间不参与还原或氧化反应。例如，集电器可以不由诸如锂或钠的碱金属形成。用于形成集电器的合适金属的示例包括惰性金属，诸如铝、铜、镍、钛或钨。在优选示例中，集电器包括铜或镍，例如铜或镍箔。集电器还可以包括如上文定义的金属导体，其中金属导体被施加到衬底，诸如聚合物衬底。衬底可以采取聚合物诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的形式。集电器可具有介于5μm与40μm之间、优选地介于10μm与25μm之间、例如介于15μm与20μm之间的厚度。
34.如贯穿本说明书使用的，术语“阳极”是指电化学电池中的负电极，即在电池充电期间发生氧化的电极。如贯穿本说明书使用的，术语“阴极”是指电化学电池中的正电极，即在电池充电期间发生还原的电极。
35.可以包括阳极表面上的涂层。可以设想至少一个或多个涂层。这种涂层可以形成阳极保护层。此类阳极涂层可以对电池性能具有有益影响，例如通过减少阳极中存在的碱金属的不均匀剥离和镀覆，这可以减少阳极表面中的裂缝或空隙，并且可以提供循环和容量寿命的改进。
36.例如，可以采用包含可以与碱金属诸如锂或钠形成合金的至少一种金属和/或非金属的一个或多个涂层。术语“合金”是指两种或更多种金属的组合，或一种或多种金属与其它非金属元素的组合。合适的合金金属和非金属的示例包括铝、镓、硼、铟、锌、碳、硅、锗、锡、铅、锑、银、金、钠、钾、镁、钙、铋、碲、钯、铂以及它们的混合物。包含可与碱金属诸如锂或钠形成合金的至少一种金属和/或非金属的涂层的厚度可介于1nm与5000nm之间，优选地介于10nm与3000nm之间，例如介于100nm与1000nm之间。在一个实施方案中，包含可与碱金属
形成合金的至少一种金属和/或非金属的涂层直接沉积在电化学活性碱金属层上。
37.另外或另选地，一个或多个离子导电涂层可被包括作为阳极结构的一部分，直接在电化学活性碱金属层上或在又一涂层的顶部上。所述离子导电涂层的电子电导率可小于10-5
s cm-1
。因此，该层可以具有低电子电导率，即基本上电绝缘。包括具有低电子电导率的层可以避免碱金属离子诸如li

和na

沉积在包含可以与碱金属诸如锂或钠形成合金的至少一种金属和/或非金属的层的顶部上，其中此类层存在于离子导电涂层与阳极之间。低电子电导率还可以用于防止离子导电涂层在电池内作为另外的集电器有效地工作。离子导电涂层的电子电导率可小于10-5
s cm-1
，优选地小于10-8
s cm-1
，更优选地小于10-10
s cm-1
。在一个示例中，电子电导率小于10-12
s cm-1
。所述离子导电涂层的厚度可以介于1nm和5000nm之间，优选地介于10nm与1000nm之间，例如介于100nm与500nm之间。
38.离子导电涂层可包括陶瓷或玻璃材料、聚合物材料、聚合物和陶瓷复合材料以及它们的组合中的至少一者。合适的陶瓷或玻璃材料包括例如选自锂、钠、镁、氧、磷、氮、硅、锗、钛、锆、锡、铝、硫、硼、硒、氟、氯、溴或碘的一种或多种元素。合适的陶瓷材料可以是化学计量的或非化学计量的。陶瓷材料可以是氧氮化物、硫化物、磷酸盐、氧化物、氧硫化物、硫代磷酸盐、硼酸盐、氧硼酸盐、硼氢化物、硅酸盐、铝酸盐或硫代铝酸盐化合物或它们的组合。合适的材料的示例包括氧氮化锂、硫化锂、磷酸锂、氧化锂、氧硫化锂、硫代磷酸锂、硼酸锂、氧硼酸锂、硼氢化锂、硅酸锂、铝酸锂和硫代铝酸锂，或它们的组合。另选地，该材料可选自氧氧化钠、硫化钠、磷酸钠、氧化钠、氧硫化钠、硫代磷酸钠、硼酸钠、氧硼酸钠、硼氢化钠、硅酸钠、铝酸钠和硫代铝酸钠中的一者或多者。陶瓷材料可以是无定形材料。
39.离子导电涂层可包括导电聚合物材料，例如，离子导电聚合物。另外或另选地，离子导电涂层可包括聚合物材料，该聚合物材料具有分布在该聚合物材料内的碱金属盐。这可提供或增加聚合物内的离子电导率。离子导电涂层可替代地或另外包括聚合物-陶瓷复合材料。聚合物-陶瓷复合材料可包括由至少一种聚合物材料结合在一起的陶瓷颗粒。用于形成聚合物-陶瓷复合材料的一种或多种聚合物可具有固有的碱金属离子电导率，或可与碱金属盐混合。
40.例如，聚合物材料可包括溶解在聚合物相，例如聚环氧乙烷内的锂盐(例如，litfsi)。锂盐的另外的示例包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂和三氟甲烷磺酸锂。合适的钠盐包括六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸酰亚胺钠、双(草酸)硼酸钠和三氟甲烷磺酸钠。可采用盐的组合。
41.聚合物可包含选自胺、酰胺、羰基、羧基、醚、硫醚和羟基基团以及它们的混合物的列表的至少一种官能团。聚合物的非限制性示例包括聚酸酐、聚酮、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯。离子导电聚合物的非限制性示例可包括含氮或含硫的聚合物，例如聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂、聚苯胺、聚噻吩、pps。离子导电聚合物的另外的示例可包括聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚芳烃、聚萘、聚(乙炔)(pac)和聚(对亚苯基亚乙烯)(ppv)。在优选的实施方案中，聚合物材料是聚环氧乙烷。
42.在优选的实施方案中，阳极涂覆有第一层和第二层，该第一层包含与碱金属形成合金的金属和/或非金属，该第二层沉积在第一层上，其中第二层是电子电导率小于10-5
s cm-1
的离子导电层，其中第一层和第二层如上详述。可以设想包括多于一个包含与碱金属形
成合金的金属和/或非金属的层或离子导电层的涂层。还可以包括附加层。可以使用任何合适的方法来形成一个或多个涂层。合适方法的示例包括物理或化学沉积方法，诸如物理或化学气相沉积。例如，可以使用等离子体增强化学气相沉积、溅射、蒸发、电子束蒸发和化学气相沉积(cvd)。形成涂层的替代方法可包括喷墨印刷、狭缝模具、喷涂和原子层沉积。
43.电解质
44.可以将任何合适的溶剂体系或液体或凝胶或液体和/或凝胶的混合物用于电解质。根据本发明的电解质对多硫化物具有低溶解度，或者在一些情况下，电解质可能不溶解多硫化物。因此，电解质通常对含硫物质(诸如元素硫、li
x
sn或li2s)具有低溶解度。根据本发明，电解质在室温下对含硫物质的溶解度小于15mm，优选地小于10mm，例如在室温(20℃)下小于5mm。根据本发明的电解质和阴极的组合还可以允许在电池中采用低体积的电解质，尽管多硫化物在电解质体系内的溶解度低。
45.以传统锂-硫电池为例，需要对多硫化锂物质具有高溶解度的电解质。此类电池的容量取决于溶解度并且因此取决于电池内可用的电解质体积。本发明的电解质(诸如高度浓缩的电解质)对多硫化物中间体具有低溶解度。因此，如果对含硫物质具有低溶解度的电解质与传统阴极组合使用，则需要更多的电解质来实现高容量，因为需要更多的电解质来溶解活性材料。然而，较大体积的电解质是不利的，因为它增加了电池的尺寸和重量并导致低比能量。在本发明中，固体多硫化物物质的形成不需要大体积的电解质。此外，由特定阴极结构提供的孔隙率可减小阴极/电解质界面，并且进一步减少对大电解质体积的需要。
46.优选地，电解质在电池的工作温度范围内是液体，该工作温度可以是-30℃至120℃，优选地-10℃至90℃，例如0℃至60℃。电池的工作压力可以是5mbar至100bar，优选地10mbar至50bar，例如100mbar至20bar。在一个示例中，电池可以在室温和压力处工作。优选地，电解质是液体电解质，这使得能够润湿碳-硫复合材料，从而确保阳极和阴极之间的离子传导。另外，根据本发明的电解质对碱金属诸如锂是稳定的，并且不溶解活性材料物质(即含硫材料)。这可在电池内实现高利用率以及稳定的电池工作。
47.液体电解质可以是凝胶电解质。另选地，电解质相可以是固体离子导电材料。
48.优选地，电解质的密度小于1.5g cm-3
。
49.适用于电解质的有机溶剂是醚(例如直链醚、二乙醚(dee)、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷(dme)、二氧戊环(diox))；碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)；砜(例如二甲基砜(dms)、乙基甲基砜(ems)、四甲基砜(tms))；酯(例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸甲丙酯、丙酸甲乙酯、乙酸乙酯和丁酸甲酯)；酮(例如甲基乙基酮)；腈(例如乙腈、丙腈、异丁腈)；酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酸酰胺、n,n,n,n-四乙基磺酰胺)；内酰胺/内酯(例如n-甲基-2-吡咯烷酮、丁内酯)；脲(例如四甲基脲)；亚砜(例如二甲基亚砜)；磷酸酯(例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯)；磷酰胺(例如六甲基磷酰胺)。其他合适的溶剂包括甲苯、苯、庚烷、二甲苯、二氯甲烷和吡啶。
50.醚、碳酸酯、砜、酯、酮、腈、酰胺、内酰胺、脲、磷酸酯、磷酰胺中的任一种可被卤化或部分卤化。例如，上文详述的任何溶剂可被氟化或部分氟化。氟化醚的示例是1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
51.一种或多种上述溶剂的任何组合可以包含在电解质中。
52.在一个另选的实施方案中，电解质可以包含一种或多种离子液体作为溶剂。所述离子液体可以包括包含有机阳离子诸如咪唑鎓、铵、吡咯烷鎓和/或有机阴离子诸如双(三氟甲磺酰基)亚胺tfsi-、双(氟磺酰基)亚胺fsi-、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根bf
4-、二氰胺dca-、氯离子cl-的盐。离子液体在室温(20℃)处是液体。合适的离子液体的示例包括(n,n-二乙基-n-甲基-n(2甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)、n,n-二乙基-n-甲基-n-丙基铵双(氟磺酰基)亚胺、n,n-二乙基-n-甲基-n-丙基铵双(氟磺酰基)亚胺、n,n-二甲基-n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)铵双(氟磺酰基)亚胺、n,n-二甲基-n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n,n-二甲基-n-乙基-n-苄基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n,n-二甲基-n-乙基-n-苯乙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-乙基-n,n-二甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(氟磺酰基)亚胺、n-乙基-n,n-二甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-三丁基-n-甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-三丁基-n-甲基铵二氰胺、n-三丁基-n-甲基碘化铵、n-三甲基-n-丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-三甲基-n-丁基溴化铵、n-三甲基-n-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-三甲基-n-丙基铵双(氟磺酰基)亚胺、n-三甲基-n-丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、(n,n-二乙基-n-甲基-n(2甲氧基乙基)铵双(氟磺酰基)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺、1-甲基-1-(2-甲氧基乙基)吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺、n,n-di乙基-n-甲基-n-丙基铵双(氟磺酰基)亚胺、n-乙基-n,n-二甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(氟磺酰基)亚胺、n-丙基-n-甲基哌啶鎓双(氟磺酰基)亚胺、n-三甲基-n-丁基铵双(氟磺酰基)亚胺、n-甲基-n-丁基-哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺以及它们的组合。
53.另选地或除此之外，液体电解质可以是凝胶电解质。凝胶电解质可以包含聚环氧乙烷和胶凝液体电解质，例如醚，诸如二甲醚。在一个示例中，电解质可以包括与litfsi的二甲基醚溶液组合的聚氧化乙烯。
54.固体电解质的示例可包括石榴石型结构，诸如llzo、nasicon型导体，诸如latp、硫化物电解质，诸如lps(例如li6ps5cl)、lgps。还可以设想基于聚合物的固体离子导电材料，例如peo litfsi。也可以使用离子导电增强剂，诸如无机添加剂，比如粘土矿物，例如埃洛石。
55.可以在电解质中采用上述溶剂的任何组合。例如，电解质可以包括离子液体与氟化醚的组合，或离子液体与凝胶的组合，或氟化醚与凝胶的组合。可以设想上文详述的两种或更多种液体和/或凝胶的任何其他组合。
56.在优选的实施方案中，电解质的溶剂可选自二甲氧基乙烷。
57.用于包含在电解质中的合适的碱金属盐包括锂盐或钠盐。合适的锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、双(草酸)硼酸锂和三氟甲磺酸锂。合适的钠盐包括六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酰亚胺钠、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠、双(氟磺酰基)亚胺钠、双(草酸)硼酸钠和三氟甲磺酸钠。优选地，锂盐是三氟甲烷磺酸锂(也称为三氟甲磺酸锂)。可采用盐的组合。例如，三氟甲磺酸锂可与硝酸锂组合使用。锂盐可按0.1m至6m、优选地0.5m至4m、例如3m至3.5m的浓度存在于电解质中。在优选的实施方案中，该盐可选自litfsi。
58.溶剂中至少一种锂盐或钠盐的浓度可以为溶剂体系的饱和浓度的至少75％，优选地溶剂的饱和浓度的至少80％，例如溶剂的饱和浓度的至少85％，例如溶剂的饱和浓度的至少90％。在一个示例中，溶剂的浓度为饱和浓度的约100％，即电解质可以是完全饱和的。术语“饱和浓度”是特定物质在特定溶剂中的溶解程度。当达到饱和浓度时，添加更多的溶质(例如，更多的锂盐)不会增加溶液的浓度。相反，过量的溶质从溶液中沉淀出来。饱和浓度在室温处例如在20℃处测定。特定溶剂内多硫化物的饱和浓度可以通过已知方法确定，例如通过确定添加刚好足够的电解质以溶解所有固体残留物的点。
59.方法
60.根据本发明的一个方面，提供了一种用于形成如上所述的电化学电池的方法。根据本发明的电化学电池优选地是碱金属或碱土金属电池，例如锂-硫或钠-硫电池。
61.在本发明的方法中，提供了平均孔体积为至少1.5cm3g-1
至3cm3g-1
并且平均孔直径小于3nm的碳主体材料。该碳主体材料可如上所详述。
62.任选地，在引入硫之前减小碳主体材料的粒度。可使用任何合适的方法，例如，碳颗粒彼此撞击和/或与其它物体(诸如球，在球磨中)撞击可减小粒度。合适的粒度减小方法包括球磨、喷射研磨或它们的组合。在优选的实施方案中，使用了球磨。可执行粒度选择的又一步骤。该粒度选择可通过任何合适的方法进行。例如，粒度选择可通过筛分或通过质量分离方法(诸如使用涡流进行分离)来执行。尺寸选择可导致碳颗粒的直径为0.5μm至50μm，优选地5μm至30μm，例如10μm至20μm。减小和/或选择特定粒度可使得能够制备更均匀和/或致密的电极。粒度选择也可基于所得电池的所需性能。例如，可选择粒度的双峰分布，或者可选择较低的平均粒度。
63.将电化学活性硫材料引入到碳主体材料中以形成碳-硫复合材料。可以通过任何合适的方法组合阴极起始材料。优选地，硫材料渗入碳主体结构，使得硫材料填充碳主体结构内的孔。可使用基本上保持碳主体材料的结构的将碳材料和硫材料进行组合的任何合适方法，例如球磨、沉淀或熔体注入或扩散过程。在优选的实施方案中，使用了熔体注入。例如，在静态真空下于125℃-155℃的温度对碳材料和硫材料进行加热可产生碳-硫复合材料。硫材料有效渗入碳主体中使得能够获得具有高比例硫的复合结构。在一个实施方案中，硫材料填充碳主体结构内的所有孔。
64.在一个实施方案中，该方法还包括研磨碳-硫复合材料。这可导致粒度减小。另外，对复合材料进行机械研磨可提供碳材料和硫材料的有效混合，并且可提供所得颗粒之间的高界面。例如，复合材料内的颗粒彼此撞击和/或与其他物体(诸如球，在球磨中)撞击可减小粒度。合适的方法包括球磨或喷射研磨，或它们的组合。在优选的实施方案中，使用了球磨。不受理论的束缚，据信诸如球磨、熔体注入、共挤出或喷射研磨等方法可产生具有高硫/碳界面的阴极。在采用上述任何方法之前，可另外通过简单的混合过程来混合阴极材料。
65.球磨在球磨机中进行。在球磨中，球磨机旋转使得磨机内的球(由例如钢、钛、玛瑙、陶瓷或橡胶制成)与阴极材料撞击。喷射研磨在喷射磨机中进行。喷射磨机通过使用压缩空气或惰性气体的射流将材料相互撞击来研磨和混合阴极材料。研磨可以在1分钟至48小时，优选地10分钟至24小时，更优选地25分钟至10小时，例如25分钟至4小时之间的时间段内进行。球磨机的旋转速度可以在50rpm至1,000rpm，优选地250至750rpm，例如350至500rpm的范围内。合适的球磨机的示例是fritsch
‘
pulverisette6’行星式单磨机。
66.按照上文详述的方法，可以减小粒度。最终粒度可以在至多50μm，优选地至多30μm，例如至多10μm的范围内。例如，粒度可落入0.1μm至50μm，优选地5μm至40μm，例如15μm至30μm的范围内。粒度是指颗粒在任何方向上的最大长度。例如，粒径可以在至多10μm，优选地至多5μm，例如至多3μm的范围内。该粒度选择可通过任何合适的方法进行。例如，粒度选择可通过筛分或通过质量分离方法(诸如使用涡流进行分离)来执行。
67.按照上文详述的过程，可将附加导电添加剂(例如，导电碳，诸如炭黑或碳纳米管)和/或其它离子导电添加剂(诸如lgps)添加到电化学活性硫/碳混合物中。可进行进一步混合以将添加剂均匀地分布在整个混合物中。另选地，可在硫渗入之前将添加剂与碳主体材料进行组合。
68.在组合阴极起始材料之后，可经由任何合适的工艺处理混合物以产生合适的阴极，例如与溶剂(例如水或有机溶剂)和任选的粘结剂混合以形成浆液。可选择任何合适的溶剂，条件是该溶剂不会溶解活性材料，以确保维持碳-硫材料结构。例如，在活性硫材料是元素硫的情况下，可形成水基浆液。在活性硫材料为li2s的另一个示例中，可提供非水性浆液，例如有机溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮。可使用任何合适的粘结剂。示例性粘结剂包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、明胶、藻酸盐、藻酸以及它们的混合物。另选地，可在硫渗入之前将粘结剂添加到碳主体材料中。可将其它添加剂添加到浆液中以使浆液稳定或调节ph。此类添加剂包括ph缓冲剂、离子或非离子表面活性剂、或粘土型表面活性剂。
69.将浆液施加到集电器上，然后干燥以去除溶剂。另选地，可经由干燥工艺(例如，经由挤出)执行涂覆。任选地，可采用压制或压延步骤。然后可以将所得结构切成所需形状以形成阴极。所得阴极的厚度可以在1μm至100μm，优选地15μm至80μm，例如20μm至50μm的范围内。可执行去除过量硫的任选步骤。这可涉及升华、热处理(任选地在真空下)或在具有高硫溶解度的溶剂(例如，cs2)中洗涤。过量硫的去除可另外或另选地在碳-硫复合材料的制备之后、在阴极的形成之前进行。
70.在生产阴极之后，将阴极放置成与多硫化物溶解度小于15mm的电解质接触；并且将包含碱金属或碱金属合金层的阳极放置成与电解质接触以形成电化学电池。也可将隔板并入电池中。
71.电池
72.根据本发明的电池可被设置在合适的外壳中。此外壳可限定电化学区。优选地，外壳是柔性的，例如柔性软包。软包可由复合材料，例如金属和聚合物复合材料形成。在一个实施方案中，一个或多个电池被包封在外壳中。一个或多个电池可被密封在软包中。一个或多个电池中的每一者的区域可从外壳突出。此区域可耦合至例如由镍形成的接触突片。接触突片可通过任何合适的方法，例如通过(超声波)焊接连接至碱金属或碱金属合金。另选地，接触突片本身可从外壳突出。在电池组件中存在多个电化学电池的情况下，阳极中的每个阳极的区域可被挤压或耦合在一起，以形成可连接至接触突片的阳极堆。
73.可使根据本发明的电池经受力。优选地，该力是各向异性力，即当在不同方向测量时具有不同的值。施加力的分量，例如，垂直于电化学电池阳极的活性表面。在一个实施方案中，力被连续施加至电池。在一个实施方案中，力维持在特定值。另选地，该力可随着时间的推移而变化。该力可被施加在阳极的整个表面上。另选地，该力可被施加在阳极表面的一部分上，诸如该表面的至少80％上，优选地至少60％上，优选地该表面的至少40％上，例如，
该表面的至少20％上。该力可被直接施加至电池。另选地，该力可被施加至位于电池或电池叠堆外部的一个或多个板，例如，金属板。该力可从外部被施加至容纳有一个或多个电池的外壳。例如，一个或多个电池可被容纳在柔性软包内，并且力可从外部被施加至该柔性软包。
74.该力可增强电化学电池的性能。不希望受任何理论的束缚，据信施加至阳极的压力使得能够在保护层与碱金属或金属合金层之间够维持紧密接触。向阳极施加压力可使得能够在保护层下方、保护层与碱金属/金属合金之间形成碱金属镀层。这可避免或减少保护层顶部上的镀层的形成，该镀层可为不均匀的，并且可导致表面上的裂化或点蚀。在保护层下发生电镀时，可保持阳极的光滑表面，并且可减少表面上裂纹或空隙的形成。然后可防止枝晶形成。此外，位于保护层下的碱金属沉积物不与电解质直接接触。这可防止电解质在循环期间减少，这可避免电池循环寿命的减少。
75.在一个实施方案中，力可以是夹紧力。另选地，该力可以是压缩力。可使用夹具将夹紧力施加至电池。另选地，一个或多个收缩元件可围绕一个或多个电池的外部定位。收缩元件可采取围绕一个或多个电池外部的至少一部分的带或管的形式。该带可由任何合适的材料制成。在一个实施方案中，带由弹性材料形成，该弹性材料可围绕一个或多个电池拉伸，并且当处于适当位置时，施加收缩力。在一个实施方案中，带是弹性带。另选地，带可围绕一个或多个电池收紧。收缩元件也可采取收缩包绕材料的形式。在另外的布置中，可使用一个或多个压缩弹簧，例如，一个或多个电池可容纳在容纳结构内，其中一个或多个压缩弹簧位于容纳结构与电池之间。施加力的其它装置可包括螺钉或重物。
76.可采用上述施加力的方法中的一者或多者。可使用大于0mpa的任何合适的力。施加至一个或多个电池的力可在至多0.5mpa，优选地至多2mpa，例如至多5mpa的范围内。该力可以是至少0.1mpa，优选地为至少0.5mpa，例如，至少1mpa。该力可介于0.1mpa与5mpa之间，优选地介于0.5mpa与3mpa之间，例如，介于1mpa与1.5mpa之间。
77.实施例
78.实施例1
79.在室温下将30g maxsorb iii(msc-30)与70g升华硫合并并物理混合。将该混合物转移到容器中并将容器抽空至0.01mbar的压力。然后将该容器加热至155℃的温度并在该温度下保持18小时，然后将该容器冷却至室温并从该容器中取出所得材料。所得材料采取硫-碳复合材料的形式，并且包含maxsorb-iii颗粒，其中硫已经渗入并填充到多孔碳主体结构中。
80.然后将该硫/碳复合材料与去离子水混合。然后使用标准湿磨设备对该混合物进行湿磨以减小粒度。向经研磨的混合物中添加2重量％(基于固体组分的质量计)的炭黑。然后将这些材料混合以确保所有组分的均匀分布。
81.单独地，将羧甲基纤维素钠溶解在去离子水中以形成均匀的粘结剂溶液。
82.然后将这两种组分合并并混合直到形成粘结剂含量为2重量％(基于nacmc、炭黑、硫和maxsorb-iii的重量％计)的均匀混合物以形成电极浆液。电极浆液的粘结剂含量为2重量％(基于固体计)。电极浆液混合物的硫含量为67重量％(基于固体计)。
83.然后将电极浆液施加到铝集电器上，然后干燥，从而在铝箔上形成阴极层。阴极层的表面容量》4ma h cm2。然后将经涂覆的铝箔切割以形成电极，该电极在并入电化学电池
之前在减压下进一步干燥。
84.经由litfsi在二甲氧基乙烷(dme)中溶解至每升溶液3.2摩尔的摩尔浓度以形成液体电解质来形成电解质溶液。
85.将锂箔切割以形成电极(称为阳极)。如上所述，经由在阳极和阴极之间放置隔膜来形成电池结构。电极突片分别连接到阳极和阴极。电池结构被封装在由层压包材料制成的外壳内。当以《1.6ul ma h-1
的硫负载量将液体电解质施加到电池外壳内的电池结构时，产生电化学电池，从而实现阳极和阴极之间的离子传导。将电化学电池在减压下密封。然后将该电池连接到maccor电池测试系统以表征电池的电化学性能。电池初始地以等于c/10的速率放电，假设硫的理论容量为1672ma h g-1
。在初始放电期间，获得1.79v的平均电压，和》1550ma h g-1
的比容量。基于电化学电池的质量和在放电期间由电池递送的能量，表明了》400wh kg-1
的比能量。
86.实施例2
87.根据实施例1形成碳-硫复合材料。该碳-硫复合材料包含作为碳主体材料的maxsorb-iii和70重量％的硫。形成对比碳-硫复合材料，其中maxsorb-iii被科琴黑取代。科琴黑具有比maxsorb-iii大的孔结构，其中与约2.14nm的平均孔直径(maxsorb-iii)相比，平均孔直径(科琴黑)为约6.7nm。科琴黑的平均孔体积为2.1cm3g-1
，并且maxsorb-iii的平均孔体积为1.79cm3g-1
。发现，maxsorb-iii的孔结构和孔体积允许高比例的硫与碳主体发生强相互作用。这借助于热重分析来表明。图1示出了从碳-硫复合材料中去除硫所需的温度升高，在该碳-硫复合材料中碳主体为maxsorb-iii。
88.图2示出了实施例1中所述电池的循环寿命和电池能量。图3示出了实施例1中详述的电化学电池的第一次循环的电压曲线，其中图4提供了示例性电池(实施例1)和对比电池(实施例2)的电池电压和比容量的比较。
89.结合本发明的特定方面、实施方案或示例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或组应理解为适用于本文所描述的任何其它方面、实施方案或示例，除非与其不相容。本说明书(包含任何随附权利要求、摘要以及附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可组合成任何组合，这种特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。本发明不限于任何前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包含任何随附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖特征或所述特征的任何新颖组合或者延伸到如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖步骤或所述步骤的任何新颖组合。
90.读者的注意力是针对与本技术同时提交或在本说明书之前提交并且与本说明书一起公开供公众查阅的所有论文和文档，并且所有这些论文和文档的内容以引用方式并入本文。