发电系统的制作方法

1.本公开涉及使用了陶瓷的发电系统和发电方法。


背景技术：

2.近年来，随着iot技术的普及，从向设备持久供电的观点出发，要求各种环境发电技术。作为这样的环境发电技术，正在研究通过经时的温度变化而进行发电的技术。例如，在非专利文献1中公开了一种使用铁电体使热力循环运转而进行发电的系统，该热力循环包括对该铁电体的温度变化、外部电场的施加以及去除。另外，在专利文献1中公开了以下内容：通过重新研究非专利文献1的发电系统中的电场施加曲线而提高发电效率。
3.在先技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2014-113029号公报
6.非专利文献
7.非专利文献1：randall b.olsen，et al.，ferroelectrics，38：1，975-978(1981)


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.非专利文献1和专利文献1所记载的发电系统为了进行发电需要从外部配合温度变化的定时(timing)来施加电场，因此，需要电场施加用的外部电路和用于取得定时的控制电路。
10.本公开的目的在于，提供一种不需要上述那样的外部电路和控制电路的使用了铁电体的发电系统和发电方法。
11.用于解决问题的手段
12.本公开包括以下的方式。
13.[1]一种发电系统，具备：
[0014]
陶瓷元件，其包括居里温度为90℃以下的铁电体陶瓷；以及
[0015]
电力取出设备，其用于从所述陶瓷元件取出电力，
[0016]
其中，
[0017]
所述铁电体陶瓷具有空间电荷极化，
[0018]
通过向所述铁电体陶瓷施加跨越所述居里温度的经时的温度变化而进行发电。
[0019]
[2]在上述[1]所记载的发电系统中，所述铁电体陶瓷的居里温度为60℃以下。
[0020]
[3]在上述[1]或[2]所记载的发电系统中，所述铁电体陶瓷为钙钛矿型铁电体。
[0021]
[4]在上述[3]所记载的发电系统中，所述钙钛矿型铁电体是从复合氧化物以及向所述复合氧化物添加cu、mn、fe、cr、mg或v而得到的过渡金属掺杂复合氧化物中选择的，所述复合氧化物是从batio3、(ba，sr)tio3、(ba，ca)tio3、ba(zr，ti)o3、ba(sn，ti)o3、ba(hf，ti)o3、(ba，ca)(zr，ti)o3、(ba，ca)(hf，ti)o3、(ba，ca)(sn，ti)o3、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-pbtio3、
(pb，sr)tio3以及(pb，ba)zro3中选择的。
[0022]
[5]在上述[1]至[4]中任一项所记载的发电系统中，所述发电系统还具有热源，所述陶瓷元件配置在热源的热影响下。
[0023]
[6]一种发电方法，是利用居里温度为90℃以下的铁电体陶瓷的发电方法，其中，
[0024]
所述发电方法包括：
[0025]
以比所述居里温度高的温度向所述铁电体陶瓷施加直流电场，使铁电体陶瓷内部产生空间电荷极化，
[0026]
接着，通过向所述铁电体陶瓷施加跨越所述居里温度的经时的温度变化，从而产生热释电流(pyroelectric current)。
[0027]
[7]在上述[6]所记载的发电方法中，所述铁电体陶瓷的居里温度为60℃以下。
[0028]
[8]在上述[6]或[7]所记载的发电方法中，所述铁电体陶瓷为钙钛矿型铁电体。
[0029]
[9]在上述[8]所记载的发电方法中，所述钙钛矿型铁电体是从复合氧化物以及向所述复合氧化物添加cu、mn、fe、cr、mg或v而得到的过渡金属掺杂复合氧化物中选择的，所述复合氧化物是从batio3、(ba，sr)tio3、(ba，ca)tio3、ba(zr，ti)o3、ba(sn，ti)o3、ba(hf，ti)o3、(ba，ca)(zr，ti)o3、(ba，ca)(hf，ti)o3、(ba，ca)(sn，ti)o3、pb(mg
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3-pbtio3、(pb，sr)tio3以及(pb，ba)zro3中选择的。
[0030]
发明效果
[0031]
根据本公开，能够提供通过使用在内部具有空间电荷极化且居里温度为90℃以下的铁电体陶瓷而不需要电场施加用的外部电路和用于取得定时的控制电路的发电系统和发电方法。
附图说明
[0032]
图1是示出本公开的发电系统的使用方式的一例的概要结构图。
[0033]
图2示出针对试料编号7的p-e滞后曲线。
[0034]
图3示出针对试料编号7施加了温度变化而产生的热释电流的行为。
[0035]
图4是示出在发电量的计算中使用的测定系统的概要结构图。
[0036]
图5是示出针对试料编号7使用了各种负载电阻的情况下的发电量的坐标图。
[0037]
图6是示出针对试料编号7的tsdc测定的结果的坐标图。
具体实施方式
[0038]
以下，对本公开的发电系统进行说明。
[0039]
本公开的发电系统具备：陶瓷元件，其包括在内部具有空间电荷极化且居里温度为90℃以下的铁电体陶瓷；以及电力取出设备，其用于从该陶瓷元件取出电力。本公开的发电系统通过向铁电体陶瓷施加跨越居里温度的经时的温度变化而产生热释电流，进行发电。
[0040]
这里，“空间电荷极化”是指，离子、氧空位等电荷单体在电介质中移动并蓄积于晶界或电极界面而产生了偶极子的状态。
[0041]
本公开的发电系统所使用的铁电体陶瓷具有空间电荷极化，因此，即便成为比居里温度高的温度而使铁电极化消失，也在成为比居里温度低的温度的情况下，通过空间电
荷极化所产生的内部电场，在不施加来自外部的电场的状态下使铁电极化再次极化。因此，不需要如非专利文献1和专利文献1所记载的发电系统那样在低温时施加电场而极化。
[0042]
本公开的发电系统例如如图1所示那样配置为陶瓷元件2置于温度经时地变化的热源1的热影响下。用于从陶瓷元件取出电力的电力取出设备3与蓄电池、电容器等电气设备4连接。
[0043]
上述铁电体陶瓷是居里温度为90℃以下、优选为60℃以下的铁电体陶瓷。通过将居里温度设为90℃以下，能够在比空间电荷极化消失的温度足够低的温度下进行发电，能够避免由于发电时的温度而引起的空间电荷极化的消失。上述铁电体陶瓷的居里温度可以优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上。
[0044]
上述居里温度例如能够作为在使用lcr表和调温可变台而测定出的相对介电常数的温度依赖性中相对介电常数成为最大的点进行测定。
[0045]
在优选的方式中，上述铁电体陶瓷为钙钛矿型铁电体。
[0046]
作为上述钙钛矿型铁电体，例如举出batio3、(ba，sr)tio3、(ba，ca)tio3、ba(zr，ti)o3、ba(sn，ti)o3、ba(hf，ti)o3、(ba，ca)(zr，ti)o3、(ba，ca)(hf，ti)o3、(ba，ca)(sn，ti)o3、pb(mg
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3-pbtio3、(pb，sr)tio3、(pb，ba)zro3等复合氧化物、以及向上述复合氧化物添加cu、mn、fe、cr、mg或v而得到的过渡金属掺杂复合氧化物。这些可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
[0047]
在优选的方式中，上述铁电体陶瓷可以是上述过渡金属掺杂复合氧化物。通过添加上述过渡金属，在后述的预处理中，能够形成更强的空间电荷极化。
[0048]
上述添加的过渡金属的添加量相对于复合氧化物，可以优选为0.01mol％以上且1.0mol％以下，优选为0.1mol％以上且1.0mol％以下，更优选为0.2mol％以上且1.0％以下，例如为0.2mol％以上且0.6mo1％以下。通过添加这种量的过渡金属，能够抑制发电时的热释电流的衰减。
[0049]
在一个方式中，上述钙钛矿型铁电体可以是从复合氧化物和添加了cu、mn或fe的过渡金属掺杂复合氧化物中选择的一种或一种以上，其中，该复合氧化物是从(ba，sr)tio3、(ba，ca)tio3、ba(zr，ti)o3以及(pb，sr)tio3中选择的。
[0050]
上述复合氧化物和过渡金属掺杂复合氧化物能够通过固相反应法、共沉淀法、水热法、草酸法等而合成。优选的是，上述复合氧化物和过渡金属掺杂复合氧化物以各元素的氧化物和碳酸盐为原料并通过固相反应法而合成。
[0051]
本公开的发电系统所使用的上述铁电体陶瓷具有空间电荷极化。
[0052]
上述空间电荷极化是通过向上述铁电体陶瓷以比该铁电体陶瓷的居里温度高的温度施加直流电场而产生的。以下也将这样的处理称为“预处理”。
[0053]
上述直流电场的印加时的温度可以优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为130℃以上且160℃以下。
[0054]
上述直流电场可以优选为1kv/mm以上且10kv/mm以下，更优选为1.5kv/mm以上且5kv/mm以下。
[0055]
施加上述直流电场的时间可以优选为30分以上，更优选为1小时以上。
[0056]
在优选的方式中，在高温下施加了直流电场之后，保持施加了直流电场的状态而将铁电体陶瓷冷却至室温，例如20℃。通过像这样保持施加了直流电场的状态而冷却铁电
体陶瓷，能够得到更大的空间电荷极化。
[0057]
上述空间电荷极化能够通过在室温下对电场-电气极化的滞后曲线(p-e滞后曲线)进行测定来确认。在p-e滞后曲线相对于原点成为非对象的情况下，判断为铁电体陶瓷具有空间电荷极化。另外，也能够通过进行热刺激电流(thermally stimulated depolarization current，热刺激去极化电流：tsdc)测定来确认。
[0058]
上述空间电荷极化在高温下可以消失。因此，预处理后的铁电体陶瓷以比空间电荷极化的消失温度低的温度使用。空间电荷极化的消失温度例如可以处于200℃以上且600℃以下的范围。需要说明的是，即便在空间电荷极化消失的情况下，也能够通过再次进行预处理而产生空间电荷极化。
[0059]
上述铁电体陶瓷的形状没有特别限定，但例如可以是片材状、块状、或者将粉末状的铁电体陶瓷固化而得到的形状。
[0060]
在优选的方式中，陶瓷元件具有与铁电体陶瓷电连接的电极。作为电极，没有特别限定，举出pt、cu、ag、au、pd、ni、sn等电极。
[0061]
在优选的方式中，陶瓷元件可以在铁电体陶瓷的片材的双面形成有电极。
[0062]
在一个方式中，陶瓷元件也可以是将多个铁电体陶瓷的片材隔着内部电极层叠而成的层叠体。
[0063]
用于从所述陶瓷元件取出电力的电力取出设备只要能够从陶瓷元件取出电力即可，没有特别限定，例如使用通常的全波整流电路、半波整流电路、导线、平滑电路、二极管、晶闸管等。
[0064]
作为上述热源，只要是温度经时地变化的热源即可，没有特别限定。作为这样的热源，例如举出内燃机、工厂废气、呼气等。
[0065]
上述电气设备只要是蓄积或利用由上述陶瓷元件发出的电力的设备即可，没有特别限定，典型地举出蓄电池、电容器等。
[0066]
接着，对本公开的发电方法进行说明。
[0067]
本公开的发电方法是利用居里温度为90℃以下的铁电体陶瓷的发电方法，包括：
[0068]
以比所述居里温度高的温度向所述铁电体陶瓷施加直流电场，使内部产生空间电荷极化，
[0069]
接着，通过向所述铁电体陶瓷施加跨越所述居里温度的经时的温度变化，从而产生热释电流。
[0070]
上述居里温度为90℃以下的铁电体陶瓷与关于上述发电系统而记载的铁电体陶瓷相同。
[0071]
首先，作为预处理，以比上述居里温度高的温度向上述铁电体陶瓷施加直流电场，使内部产生空间电荷极化。这样的预处理与关于上述发电系统而记载的预处理相同。
[0072]
接着，通过向上述预处理后的铁电体陶瓷施加跨越该铁电体陶瓷的居里温度的经时的温度变化，从而产生热释电流。
[0073]
上述温度变化由热源施加。这样的热源与关于上述发电系统而记载的热源相同。
[0074]
上述温度变化跨越上述铁电体陶瓷的居里温度经时地产生。换言之，本公开中的温度变化是从小于居里温度的温度经时地升温而成为超过居里温度的温度的温度变化、以及从超过居里温度的温度经时地降温而成为小于居里温度的温度的温度变化。
[0075]
上述温度变化的上限是比铁电体陶瓷的空间电荷极化消失的温度低的温度，可以优选为低30℃以上的温度，更优选为低100℃以上的温度，进一步优选为低150℃以上的温度。
[0076]
在优选的方式中，上述温度变化是周期性地重复进行升温和降温的温度变化。
[0077]
上述温度变化可以优选与上述铁电体陶瓷的居里温度之差为1℃以上且30℃以下，更优选为5℃以上且20℃以下。通过设为更大的温度变化，能够得到足够的热释电效应。另外，通过设为更小的温度变化，成为远离空间电荷极化的消失温度的温度，能够防止空间电荷极化的消失。
[0078]
在上述温度变化周期性地重复的情况下，该周期可以优选为1～500循环/秒，更优选为10～300循环/秒，进一步优选为50～200循环/秒。通过加快这样的周期，能够进一步增大每小时的发电量。另外，通过减慢这样的周期，能够更加可靠地得到热释电效应。
[0079]
通过上述的发电方法而发出的电力由电力取出设备从铁电体陶瓷取出，该电力取出设备用于从上述铁电体陶瓷取出电力。这样的电力取出设备与关于上述发电系统而记载的电力取出设备相同。
[0080]
如上述那样取出的电力被蓄积于电气设备，典型的是蓄电池或电容器。
[0081]
本公开的发电系统和发电方法能够用于利用了从内燃机、工厂废气等产生的热的发电。另外，能够将本公开的发电系统组入到面罩中，利用呼气的热来进行发电，用作与读取生命体征的传感器组合的检查用iot设备的电力源。
[0082]
以下，在实施例中，对本公开的发电系统和发电方法进行说明，但本公开不限于这样的实施例。
[0083]
实施例
[0084]
(陶瓷元件的制造)
[0085]
作为铁电体陶瓷，准备了表1所示的复合氧化物和过渡金属掺杂复合氧化物的单板(尺寸5mm
×
5mm
×
0.3mm)。各铁电体陶瓷是以各元素的氧化物和碳酸盐为原料通过固相反应法而合成的。居里温度是根据在使用lcr表(e4980a：keysight(是德))和调温可变台而测定的相对介电常数的温度依赖性中相对介电常数成为最大的点估算的。
[0086]
[表1]
[0087][0088]
在得到的铁电体陶瓷的单板的双面，通过溅射而形成了pt电极。接着，作为预处理，在150℃时施加1小时的2kv/mm的直流电场，接着保持施加了电场的状态而冷却至20℃。这样，得到用于本公开的发电系统和发电方法的陶瓷元件。
[0089]
(热释电流的衰减率的测定)
[0090]
从实施了上述预处理的陶瓷元件的双面的pt电极经由导线而与静电计进行连接，
使连接了导线的陶瓷元件在调温台上进行温度变化，由此，测量出陶瓷元件进行了温度变化时的热释电流。温度变化在各陶瓷元件的铁电体陶瓷的居里温度的
±
30℃的范围内周期性地变化。针对各试料，测定热释电流的电流密度，在施加10个循环和100个循环的温度变化之后，将热释电流的峰值与第1个循环的峰值进行比较，计算出热释电流的衰减率。衰减率是基于下式而计算的。
[0091]
[数式1]
[0092][0093]
(式中，i
1st
和i
nth
分别是第1个循环和第n个循环中的热释电流的电流密度的峰值。)
[0094]
下述表2示出结果。在判定中，将施加10个循环的温度变化之后衰减率小于5％的情况设为g，此外，将施加100个循环的温度变化之后衰减率小于10％的情况设为g
※
。将施加10个循环的温度变化之后衰减率为5％以上的情况设为ng。
[0095]
[表2]
[0096][0097]
根据上述的结果，确认出居里温度为90℃以下的试料的发电后的热释电流的衰减率小。尤其是确认出居里温度为60℃以下的试料在100个循环之后，热释电流的衰减率也小。
[0098]
(p-e滞后曲线的测定)
[0099]
针对上述试料编号7，测定了进行预处理的前后的p-e滞后曲线。图2示出结果。当对预处理前后的陶瓷元件的p-e滞后曲线进行比较时，确认出预处理后的陶瓷元件的p-e滞
后曲线向右(电场正方向)偏移，形成有空间电荷极化。
[0100]
(热释电流值的测定)
[0101]
使用试料编号7的陶瓷元件(预处理后)，测量出在跨越居里温度的温度区域内使元件的温度变化了时的热释电流值。图3示出结果。确认出相对于跨越了居里温度的45℃的经时的温度变化，热释电流持续流动。根据这样的结果，示出在温度降低到小于居里温度时，在不施加来自外部的电场的状态下，铁电极化再次自发地向一个方向极化。
[0102]
(发电量的测定)
[0103]
针对试料编号7，进行了发电量的估计。针对发电量，如图4所示那样在与陶瓷元件2的表面及背面连接的导线连接负载电阻5，利用电压计7测定在调温台上对陶瓷元件赋予了跨越居里温度这样的经时的温度变化时产生在负载电阻的两端的电动势，由此对发电量进行了估计。针对多个负载电阻值，测量对陶瓷元件赋予了经时的温度变化时的电动势，通过p＝v2/r(式中，p：功率(w)，v：电动势(v)，r：负载电阻值(ω))而求出瞬间的消耗功率p，对该消耗功率p进行时间积分，由此，计算出相对于温度变化由负载电阻消耗的能量u(j)。将从低温侧向高温侧进行温度变化并再次返回到低温侧的温度变化设为1个循环，计算7次温度循环的平均消耗能量，用该平均消耗能量除以1次温度变化循环所需的时间，由此计算出每1个循环的发电量。图5示出结果。根据结果，确认出发电量在负载电阻1gω中最大化。
[0104]
(tsdc测定)
[0105]
针对试料编号7进行了tsdc测定。图6示出结果。在40℃附近能够确认的向负侧的电流峰值是与铁电极化消失的居里温度对应的热释电流(参照图6的插图)。确认出在使温度上升时，从250℃附近存在向正侧流动的大电流峰值。该电流峰值是释放了通过预处理而蓄积的空间电荷的温度，因此，确认出在铁电体陶瓷的内部存在空间电荷极化。
[0106]
产业上的可利用性
[0107]
本公开的发电系统和发电方法能够适用于需要供给持久电力的设备。
[0108]
附图标记说明
[0109]1…
热源；
[0110]2…
陶瓷元件；
[0111]3…
电力取出设备；
[0112]4…
电气设备；
[0113]5…
负载电阻；
[0114]6…
调温台；
[0115]7…
电压计。