一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法与流程

1.本发明属于聚酯薄膜技术领域，涉及一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法。


背景技术：

2.聚酯薄膜(bopet)是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，采用挤出法制成厚片，再经双向拉伸制成的薄膜材料，因其具有优异的物理、化学性能及尺寸稳定性、透明性、可回收性，被广泛应用于新型包装、电子电气、信息技术、光学材料、新能源、节能窗膜等各个领域。锂电池铝塑膜最外层通常为pa膜或pa与pet的复合膜，主要作用为保护中间铝箔层不受划伤，保证包装铝箔具备良好的形变能力，阻止空气尤其氧气的渗透。铝塑膜下游加工时需要冲深成壳体，因此要求原材料具有较好的抗冲击性能、耐穿刺性能等。国内普通bopet断裂伸长率一般在100~160%左右，延展性能差，不耐冲深，冲深后容易破裂。
3.tpee是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物；其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，使大分子链之间形成网状结构，从而起到约束大分子的作用并且起到桥梁作用，使弹性体与pet有一定的相容性。tpee具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，软段赋予它弹性，硬段赋予它加工性能。pet/tpee熔融共混后，共混物中pet组分的玻璃化转变及冷结晶温度都向低温方向偏移，tpee共混加入可以有效提高pet的冲击性能和韧性。
4.然而，聚酯薄膜在生产加工过程中，成膜的重要参数之一为：从模头挤出后的铸片采用急冷辊骤冷的方式，抑制结晶的生长，结晶度不能大于3%。tpee和pet同属聚酯类，两者有良好的相容性，tpee是pet良好的结晶促进剂，其柔顺的链段能促进pet大分子的运动，使共混体系在较高的温度下形成稳定的晶核，同时加快了pet链段向晶核扩散速度，从而极大地提高了结晶速率，会提高铸片的结晶度，从而影响成膜性。
5.因此，研究一种在保证成膜性的前提下提高聚酯薄膜断裂伸长率的方法具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，将pet、tpee、pei（聚醚酰亚胺）和环氧类扩链剂混合均匀后依次进行熔融挤出、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、牵引收卷的工序制备得到高断裂伸长率聚酯薄膜；经铸片工序形成的铸片的结晶度不大于3%；所述高断裂伸长率聚酯薄膜的断裂伸长率为220%以上，断裂强度为200mpa以上。断裂伸长率和断裂强度是互相影响的两个性能，断裂伸长越高，断裂强度越低；断裂强度越高，断裂伸长率越低。本发明制得的聚酯薄膜同时具有优异的断裂伸长率和断裂强度，明显
优于现有技术。
8.作为优选的技术方案：如上所述的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，所述高断裂伸长率聚酯薄膜为三层复合结构，由芯层和上、下表层组成；芯层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与环氧类扩链剂，且膜级聚酯切片、tpee、pei与环氧类扩链剂的质量比为65~90:3~15:5~15:0.5~5；上、下表层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料，且膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料的质量比为40~85:3~15:5~15:5~30；抗粘黏母料主要起开口作用，未加抗粘黏开口剂的薄膜在卷取过程或成卷后，膜层间受压易发生“粘黏”。为了防止薄膜的粘黏，通常在薄膜中引入抗粘黏剂，抗粘黏剂可使薄膜表面产生凸起，渗入空气而减少膜间负压使薄膜分离。
9.如上所述的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，高断裂伸长率聚酯薄膜的厚度为6~25μm，上、下表面的厚度分别为高断裂伸长率聚酯薄膜厚度的5~12%，芯层的厚度为高断裂伸长率聚酯薄膜厚度的76~90%。
10.如上所述的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，tpee中软段与硬段的质量比为30~80:20~70。
11.如上所述的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，tpee中的硬段为高硬度的芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）或聚对苯二甲酸丙二醇酯（ptt），软段为非结晶性的聚醚或脂肪族聚酯，如聚乙二醇醚（peg）、聚丙二醇醚（ppg）、聚丁二醇醚（ptmg）、聚丙交酯（plla）、聚乙交酯（pga）或聚己内酯（pcl）。
12.如上所述的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，环氧类扩链剂为双（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚或双酚a-二缩水甘油醚。
13.如上所述的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，抗粘黏母料中的抗粘黏剂为二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、高岭土和交联聚苯乙烯颗粒的一种以上，抗粘黏母料中抗粘黏剂的含量为2500~30000ppm。
14.如上所述的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）将芯层的组成原料混合均匀后送入主挤出机进行熔融挤出，将表层的组成原料混合均匀后送入辅挤出机进行熔融挤出，熔体分别经主挤出机与辅挤出机各自的预过滤器、计量泵、精过滤器后进入同一分配块，主挤出机的熔体分配在芯层，辅挤出机的熔体分配在上、下表层；（2）分配后的熔体进入三层共挤模头，芯层的熔体从三层共挤模头的中间层挤出，同时，上、下表层的芯层分别从三层共挤模头的上、下层挤出，挤出的熔体冷却后进行流延铸片得到聚酯薄膜片材；（3）将聚酯薄膜片材预热到玻璃化温度以上，进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸，并经热定型后冷却至室温，最后牵引收卷制得高断裂伸长率聚酯薄膜。
15.如上所述的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，步骤（1）中熔融挤出的温度为265~295℃（主挤出机的熔融挤出温度为265~295℃，辅挤出机的熔融挤出温度为265~295℃）。
16.如上所述的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，步骤（2）中冷却的温度为18~
40℃。
17.如上所述的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，步骤（3）中纵向拉伸的温度为90~120℃，纵向拉伸比为2.8~4.5，横向拉伸的温度为105~130℃，横向拉伸比为3.0~4.5，热定型温度为230~250℃。
18.本发明的原理如下：tpee和pet同属聚酯类，两者有良好的相容性，其柔顺的链段能促进pet大分子的运动，使共混体系在较高的温度下形成稳定的晶核，同时加快了pet链段向晶核扩散速度，从而极大地提高了结晶速率，故tpee是pet良好的结晶促进剂。聚酯薄膜在生产加工过程中，成膜的重要参数之一为：从模头挤出后的铸片采用急冷辊骤冷的方式，抑制结晶的生长，结晶度不能大于3%。而tpee是pet良好的结晶促进剂，会提高铸片的结晶度，影响成膜性。
19.为降低铸片的结晶度，从而确保良好的成膜性，本发明在pet和tpee的共混体系中加入环氧类扩链剂和pei。pet与tpee同属聚酯类，两者有良好的相容性，环氧类扩链剂的主要作用为重新偶合pet降解的分子链，环氧基团能直接与低分子量齐聚物反应，显著增加pet的分子量，提高熔体粘度。同时随着pet分子量增大，熔体粘度提高，分子链运动、扩散调整更困难，从而导致铸片时pet结晶速率和结晶度的降低。pei是一种无定型态聚合物，与pet有极佳的相容性，pei的加入，增加了更多的无定型区与结晶区的界面，甚至将晶核进行包裹，有效地阻止晶核的扩散，起到了对pet抗成核的作用，从而进一步降低了铸片时pet的结晶速率和结晶度，保证了铸片结晶度不大于3%。
20.有益效果：（1）现有技术一般通过调整生产工艺来提高断裂伸长率，但工艺调整优化不能提高pet分子链柔顺性，只能使分子链在拉伸过程中少取向，以及在完成拉伸后的定型过程中，又尽可能多地使已经取向的分子链解取向，因此断裂伸长率提高有限。本发明通过在pet原料中添加与pet有较好相容性的热塑性聚酯弹性体（tpee）、pei和环氧类扩链剂，采用共混的方法改善分子链的柔顺性提高pet的冲击性能、韧性与力学性能，并经过挤出铸片，双向拉伸后制得的高断裂伸长率的bopet。
21.（2）本发明的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，使用的扩链剂除了具有提高共混物的力学性能和耐热性能的作用，还具有降低铸片的结晶度的作用。
22.（3）本发明的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，pei的加入，起到了对pet抗成核的作用，从而进一步降低了铸片时pet的结晶速率和结晶度，使得铸片结晶度不大于3%，保证了双向拉伸的成膜性。
23.（4）本发明的一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，加工工艺简单易操作。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
25.本发明采用的物质如下：
（1）膜级聚酯切片：来源于仪征化纤公司，商品牌号为fg600；（2）tpee：来源于美国杜邦公司，商品牌号为hytrel；（3）pei：来源于沙特sabic公司，商品牌号为ultem 2310-1000；（4）抗粘黏母料：来源于仪征化纤公司，商品牌号为fg610；抗粘黏母料中的抗粘黏剂为二氧化硅，抗粘黏母料中抗粘黏剂的含量为3000ppm。
26.本发明采用的测试方法如下：（1）断裂伸长率：采用astm d-882测试高断裂伸长率聚酯薄膜的断裂伸长率；（2）断裂强度：采用astm d-882测试高断裂伸长率聚酯薄膜的断裂强度。
27.实施例1一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）芯层原料准备：芯层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与（双（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯，且膜级聚酯切片、tpee、pei与（双（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯的质量比为78.5:5:15:1.5；（2）表层原料准备：上、下表层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料，且膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料的质量比为68:5:15:12；（3）将步骤（1）中的芯层的组成原料混合均匀后送入主挤出机于272℃下进行熔融挤出，将步骤（2）中的表层的组成原料混合均匀后送入辅挤出机于270℃下进行熔融挤出，熔体分别经主挤出机与辅挤出机各自的预过滤器、计量泵、精过滤器后进入同一分配块，主挤出机的熔体分配在芯层，辅挤出机的熔体分配在上、下表层；（4）分配后的熔体进入三层共挤模头，芯层的熔体从三层共挤模头的中间层挤出，同时，上、下表层的芯层分别从三层共挤模头的上、下层挤出，挤出的熔体于22℃下冷却后进行流延铸片得到聚酯薄膜片材，经铸片工序形成的铸片的结晶度为1.7%；（5）将步骤（4）得到的聚酯薄膜片材预热到90℃，于93℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3.5，然后于108℃下进行横向拉伸，横向拉伸比为3.6，并经230℃热定型后冷却至室温，最后牵引收卷，制得高断裂伸长率聚酯薄膜。
28.制得的高断裂伸长率聚酯薄膜为三层复合结构，由芯层和上、下表层组成；高断裂伸长率聚酯薄膜的厚度为12μm，上表面的厚度为1μm，下表面的厚度为1μm，芯层的厚度为10μm；高断裂伸长率聚酯薄膜的断裂伸长率为225%，断裂强度为206mpa。
29.对比例1一种聚酯薄膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于芯层和表层原料中均省略pei，而其他原料间的比例关系保持不变。
30.步骤（4）经铸片工序形成的铸片的结晶度为6.5%；步骤（5）进行纵向拉伸时，因铸片结晶度较高，结晶会使得分子链排列趋于紧密，链段单元运动受阻，材料韧性变差，拉伸性能降低，纵拉过程中铸片被拉断或拉力超过上限导致纵拉机停机，无法维持稳定生产。
31.实施例2一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）芯层原料准备：
芯层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚，且膜级聚酯切片、tpee、pei与1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚的质量比为86.5:4:9:0.5；（2）表层原料准备：上、下表层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料，且膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料的质量比为57:4:9:30；（3）将步骤（1）中的芯层的组成原料混合均匀后送入主挤出机于283℃下进行熔融挤出，将步骤（2）中的表层的组成原料混合均匀后送入辅挤出机于283℃下进行熔融挤出，熔体分别经主挤出机与辅挤出机各自的预过滤器、计量泵、精过滤器后进入同一分配块，主挤出机的熔体分配在芯层，辅挤出机的熔体分配在上、下表层；（4）分配后的熔体进入三层共挤模头，芯层的熔体从三层共挤模头的中间层挤出，同时，上、下表层的芯层分别从三层共挤模头的上、下层挤出，挤出的熔体于18℃下冷却后进行流延铸片得到聚酯薄膜片材，经铸片工序形成的铸片的结晶度为2.8%；（5）将步骤（4）得到的聚酯薄膜片材预热到92℃，于95℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3.6，然后于110℃下进行横向拉伸，横向拉伸比为3.5，并经250℃热定型后冷却至室温，最后牵引收卷，制得高断裂伸长率聚酯薄膜。
32.制得的高断裂伸长率聚酯薄膜为三层复合结构，由芯层和上、下表层组成；高断裂伸长率聚酯薄膜的厚度为12μm，上表面的厚度为0.8μm，下表面的厚度为0.8μm，芯层的厚度为10.4μm；高断裂伸长率聚酯薄膜的断裂伸长率为228%，断裂强度为210mpa。
33.实施例3一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）芯层原料准备：芯层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与双酚a-二缩水甘油醚，且膜级聚酯切片、tpee、pei与双酚a-二缩水甘油醚的质量比为83:6:10:1；（2）表层原料准备：上、下表层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料，且膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料的质量比为64:6:10:20；（3）将步骤（1）中的芯层的组成原料混合均匀后送入主挤出机于280℃下进行熔融挤出，将步骤（2）中的表层的组成原料混合均匀后送入辅挤出机于280℃下进行熔融挤出，熔体分别经主挤出机与辅挤出机各自的预过滤器、计量泵、精过滤器后进入同一分配块，主挤出机的熔体分配在芯层，辅挤出机的熔体分配在上、下表层；（4）分配后的熔体进入三层共挤模头，芯层的熔体从三层共挤模头的中间层挤出，同时，上、下表层的芯层分别从三层共挤模头的上、下层挤出，挤出的熔体于30℃下冷却后进行流延铸片得到聚酯薄膜片材，经铸片工序形成的铸片的结晶度为2.5%；（5）将步骤（4）得到的聚酯薄膜片材预热到95℃，于100℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3.7，然后于105℃下进行横向拉伸，横向拉伸比为3，并经240℃热定型后冷却至室温，最后牵引收卷，制得高断裂伸长率聚酯薄膜。
34.制得的高断裂伸长率聚酯薄膜为三层复合结构，由芯层和上、下表层组成；高断裂伸长率聚酯薄膜的厚度为9μm，上表面的厚度为0.6μm，下表面的厚度为0.6μm，芯层的厚度为7.8μm；高断裂伸长率聚酯薄膜的断裂伸长率为230%，断裂强度为221mpa。
35.实施例4一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）芯层原料准备：芯层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与（双（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯，且膜级聚酯切片、tpee、pei与（双（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯的质量比为76:10:12:2；（2）表层原料准备：上、下表层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料，且膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料的质量比为53:10:12:25；（3）将步骤（1）中的芯层的组成原料混合均匀后送入主挤出机于270℃下进行熔融挤出，将步骤（2）中的表层的组成原料混合均匀后送入辅挤出机于270℃下进行熔融挤出，熔体分别经主挤出机与辅挤出机各自的预过滤器、计量泵、精过滤器后进入同一分配块，主挤出机的熔体分配在芯层，辅挤出机的熔体分配在上、下表层；（4）分配后的熔体进入三层共挤模头，芯层的熔体从三层共挤模头的中间层挤出，同时，上、下表层的芯层分别从三层共挤模头的上、下层挤出，挤出的熔体于28℃下冷却后进行流延铸片得到聚酯薄膜片材，经铸片工序形成的铸片的结晶度为2.2%；（5）将步骤（4）得到的聚酯薄膜片材预热到100℃，于105℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3.8，然后于115℃下进行横向拉伸，横向拉伸比为4.2，并经245℃热定型后冷却至室温，最后牵引收卷，制得高断裂伸长率聚酯薄膜。
36.制得的高断裂伸长率聚酯薄膜为三层复合结构，由芯层和上、下表层组成；高断裂伸长率聚酯薄膜的厚度为9μm，上表面的厚度为0.5μm，下表面的厚度为0.5μm，芯层的厚度为8μm；高断裂伸长率聚酯薄膜的断裂伸长率为240%，断裂强度为220mpa。
37.实施例5一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）芯层原料准备：芯层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚，且膜级聚酯切片、tpee、pei与1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚的质量比为76:8:13:3；（2）表层原料准备：上、下表层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料，且膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料的质量比为69:8:13:10；（3）将步骤（1）中的芯层的组成原料混合均匀后送入主挤出机于285℃下进行熔融挤出，将步骤（2）中的表层的组成原料混合均匀后送入辅挤出机于282℃下进行熔融挤出，熔体分别经主挤出机与辅挤出机各自的预过滤器、计量泵、精过滤器后进入同一分配块，主挤出机的熔体分配在芯层，辅挤出机的熔体分配在上、下表层；（4）分配后的熔体进入三层共挤模头，芯层的熔体从三层共挤模头的中间层挤出，同时，上、下表层的芯层分别从三层共挤模头的上、下层挤出，挤出的熔体于20℃下冷却后进行流延铸片得到聚酯薄膜片材，经铸片工序形成的铸片的结晶度为2.0%；（5）将步骤（4）得到的聚酯薄膜片材预热到105℃，于110℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比为4，然后于112℃下进行横向拉伸，横向拉伸比为4，并经235℃热定型后冷却至室温，最后牵引收卷，制得高断裂伸长率聚酯薄膜。
38.制得的高断裂伸长率聚酯薄膜为三层复合结构，由芯层和上、下表层组成；高断裂伸长率聚酯薄膜的厚度为6μm，上表面的厚度为0.5μm，下表面的厚度为0.5μm，芯层的厚度为5μm；高断裂伸长率聚酯薄膜的断裂伸长率为235%，断裂强度为225mpa。
39.实施例6一种高断裂伸长率聚酯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）芯层原料准备：芯层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与双酚a-二缩水甘油醚，且膜级聚酯切片、tpee、pei与双酚a-二缩水甘油醚的质量比为87:3:6:4；（2）表层原料准备：上、下表层原料为膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料，且膜级聚酯切片、tpee、pei与抗粘黏母料的质量比为76:3:6:15；（3）将步骤（1）中的芯层的组成原料混合均匀后送入主挤出机于290℃下进行熔融挤出，将步骤（2）中的表层的组成原料混合均匀后送入辅挤出机于285℃下进行熔融挤出，熔体分别经主挤出机与辅挤出机各自的预过滤器、计量泵、精过滤器后进入同一分配块，主挤出机的熔体分配在芯层，辅挤出机的熔体分配在上、下表层；（4）分配后的熔体进入三层共挤模头，芯层的熔体从三层共挤模头的中间层挤出，同时，上、下表层的芯层分别从三层共挤模头的上、下层挤出，挤出的熔体于25℃下冷却后进行流延铸片得到聚酯薄膜片材，经铸片工序形成的铸片的结晶度为2.8%；（5）将步骤（4）得到的聚酯薄膜片材预热到110℃，于115℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比为4.2，然后于120℃下进行横向拉伸，横向拉伸比为4.5，并经240℃热定型后冷却至室温，最后牵引收卷，制得高断裂伸长率聚酯薄膜。
40.制得的高断裂伸长率聚酯薄膜为三层复合结构，由芯层和上、下表层组成；高断裂伸长率聚酯薄膜的厚度为6μm，上表面的厚度为0.4μm，下表面的厚度为0.4μm，芯层的厚度为5.2μm；高断裂伸长率聚酯薄膜的断裂伸长率为225%，断裂强度为227mpa。