一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板及其制备方法与流程

1.本发明涉及覆铜板领域，具体是一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板及其制备方法。


背景技术：

2.覆铜板是印制电路板行业的重要材料，安全使用时阻燃性需要达到fv0级，传统的覆铜板是添加含卤阻燃剂进行阻燃，燃烧过程会产生二噁英等有害致癌物质，污染环境；且目前电子集成电路向多功能化、高密度化、轻薄小化发展，对覆铜板的导热性、韧性提出了更高要求。
3.酚醛树脂是最早实现工业化生产的高分子材料，酚醛树脂基复合材料具有优异的低烟、低毒、阻燃、价格低廉等特性，是作为一种具有性价比的阻燃材料；但是将酚醛树脂直接应用于覆铜板制备，会存在以下问题：酚醛树脂虽具有较好的阻燃和低烟毒特性，但是由于分子主链没有柔顺性，固化会产生交联密度大的高刚性网络结构，脆性较大，耐冲击性能较差，因此需要对酚醛树脂进行有效的增韧改性，从而提高覆铜板的性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：制备改性酚醛树脂：
8.将线性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛加入反应釜，将ph值调为6-7，升温至90-100℃保温45-55min；反应结束，负压真空脱水，当树脂中水含量为2-2.5wt％时，加入35-40份丙酮降温溶解，得到改性酚醛树脂；
9.s2：将改性酚醛树脂、双酚a型环氧树脂、氧化锆多孔陶瓷、丙酮、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑混合搅拌，得到浸渍胶液；
10.s3：将玻纤高强布在浸渍胶液中浸渍处理，然后覆上铜箔压制成型，得到一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板。
11.进一步的，以重量份数计，改性酚醛树脂中原料组分为：35-40线性酚醛树脂、35-40份含氮酚醛树脂、5份聚乙烯醇缩丁醛、35-40份丙酮。
12.进一步的，以重量份数计，浸渍胶液中原料组分为：以重量份数计，改性酚醛树脂25-35份、双酚a型环氧树脂5-15份、20-30份氧化锆多孔陶瓷、丙酮15-20份、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑0.1-0.5份。
13.进一步的，线性酚醛树脂的制备包括以下步骤：将苯酚和多聚甲醛按照摩尔比为1：1.1放入反应釜中，调整ph为5-7，升温至95-100℃保温20-40min；反应结束后，在15-20min内降温至30-45℃，得到线性酚醛树脂。
14.进一步的，含氮酚醛树脂的制备包括以下步骤：将苯酚放于水浴锅中加热融化后，
转移到反应釜中，加入三甘醇、盐酸搅拌，在55-65℃保温20-30min，加入多聚甲醛、三聚氰胺，调整ph为7-8，升温至80-90℃保温45-60min，得到含氮酚醛树脂。
15.进一步的，苯酚、三甘醇、盐酸的质量比为100：50：1；苯酚、多聚甲醛、三聚氰胺的摩尔比为1：6：1.2。
16.进一步的，氧化锆多孔陶瓷的制备包括以下步骤：
17.1)制备聚苯乙烯纳米球：在氩气保护下，将十二烷基硫酸钠、去离子水混合搅拌，加入苯乙烯、过硫酸钾、去离子水，85-90℃保温3-4h，离心、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯纳米球；
18.2)制备多孔中间体：将八水氧氯化锆溶液、无水乙醇、去离子水混合搅拌，加入聚苯乙烯纳米球，超声分散，加入聚丙烯酸，搅拌0.5h，加入环氧丙烷，密闭陈化12h，加入无水乙醇置换12h，干燥后，升温至700℃保温1h，随炉冷却到室温后取出，球磨后得到多孔中间体；
19.3)将叔丁醇、n-羟甲基丙烯酰胺、n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺混合搅拌，得到混合液；加入多孔二氧化锆中间体和气相二氧化硅的混合粉体，得到固含量为15％的悬浮液；加入n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、过硫酸铵，倒入模具中在18-25℃下放置2h，干燥后先以5℃/min的升温速率升温至700℃保温1h，以10℃/min的升温速率升温至1100℃保温1h，随炉冷却后球磨，得到氧化锆多孔陶瓷。
20.进一步的，多孔二氧化锆中间体和气相二氧化硅的质量比为95：5。
21.进一步的，n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、过硫酸铵的质量比为1：2。
22.本发明的有益效果：
23.本发明提供一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板及其制备方法，通过成分调控及工艺优化，以改性酚醛树脂和双酚a型环氧树脂为基体树脂，自制氧化锆多孔陶瓷为填料，丙酮为溶剂，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为固化剂制备得到的覆铜板韧性高，且具有优秀的阻燃性、导热性，性能均一，tg在230℃以上，耐热性好。
24.用线性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛制备改性酚醛树脂，先分段合成低聚物、再进行合成高聚物的方法，形成的改性酚醛树脂中含有高刚性长链的酚醛树脂嵌段结构，会降低树脂极性，氮含量在10％-20％，使用溶剂充分溶解，作为固化剂，用于无卤覆铜板的生产，所得覆铜板的性能均一；
25.用聚乙烯醇缩丁醛制备改性酚醛树脂，聚乙烯醇缩丁醛成本低、工艺简单可控，使聚乙烯醇缩丁醛分散在酚醛树脂的脆性结构网络中，从而提高酚醛树脂的抗冲击韧性；且聚乙烯醇缩丁醛在一定程度上会改善酚醛树脂在玻纤高强布上的分布，提高浸渍胶液与玻纤高强布之间的界面结合强度；
26.在制备含氮酚醛树脂时，添加的三甘醇含有柔性基团醚键，分子易发生旋转，含有端羟基可与苯酚发生醚化，用三甘醇预改性苯酚，再与多聚甲醛进行反应，制备的含氮酚醛树脂完成化学反应型增韧，然后用增韧后的含氮酚醛树脂制备改性酚醛树脂，协同提升覆铜板的韧性。
27.本发明中将具有潜在与金属相互作用能力的苯并咪唑基团引入浸渍胶液中，利用苯并咪唑基团与铜片的相互作用、苯并咪唑基团与基体树脂、多孔氧化锆陶瓷的作用，来协同赋予覆铜板优良的耐热稳定性、低热膨胀系数。
28.用溶胶-凝胶法、添加造孔剂法制备氧化锆多孔中间体，改变溶胶-凝胶阶段的工艺参数、造孔剂聚苯乙烯纳米球的添加条件，以氧化锆多孔中间体为原料制备具有“微米-亚微米-纳米”多级孔结构的氧化锆多孔陶瓷，用自制氧化锆多孔陶瓷作为填料制备浸渍胶液，使覆铜板在高温下仍有较低的热导率、较高的热稳定性和化学稳定性。
具体实施方式
29.下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后
……
，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
31.以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.实施例1
33.一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
34.s1：制备改性酚醛树脂：
35.将线性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛加入反应釜，将ph值调为6，升温至90℃保温55min；反应结束，负压真空脱水，当树脂中水含量为2wt％时，加入35份丙酮降温溶解，得到改性酚醛树脂；
36.以重量份数计，改性酚醛树脂中原料组分为：35线性酚醛树脂、35份含氮酚醛树脂、5份聚乙烯醇缩丁醛、35份丙酮；
37.以重量份数计，浸渍胶液中原料组分为：以重量份数计，改性酚醛树脂25份、双酚a型环氧树脂5份、20份氧化锆多孔陶瓷、丙酮15份、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑0.1份；
38.线性酚醛树脂的制备包括以下步骤：将苯酚和多聚甲醛按照摩尔比为1：1.1放入反应釜中，调整ph为5，升温至95℃保温40min；反应结束后，在15min内降温至30℃，得到线性酚醛树脂；
39.含氮酚醛树脂的制备包括以下步骤：将100g苯酚放于水浴锅中加热融化后，转移到反应釜中，加入50g三甘醇、1g盐酸搅拌，在55℃保温30min，加入6.36mol多聚甲醛、1.272mol三聚氰胺，调整ph为7，升温至80℃保温60min，得到含氮酚醛树脂；
40.所述氧化锆多孔陶瓷的制备包括以下步骤：
41.1)制备聚苯乙烯纳米球：在氩气保护下，将0.08g的十二烷基硫酸钠、40g去离子水混合搅拌，加入5g苯乙烯、0.08g过硫酸钾、10g去离子水，85℃保温4h，离心、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯纳米球；
42.2)制备多孔中间体：将1mol/l八水氧氯化锆溶液、60g无水乙醇、10g去离子水混合
搅拌，加入1g聚苯乙烯纳米球，超声分散，加入1g聚丙烯酸，搅拌0.5h，加入1g环氧丙烷，密闭陈化12h，加入无水乙醇置换12h，干燥后，升温至700℃保温1h，随炉冷却到室温后取出，球磨后得到多孔中间体；
43.3)将90g叔丁醇、9gn-羟甲基丙烯酰胺、1gn,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺混合搅拌，得到混合液；加入多孔二氧化锆中间体和气相二氧化硅的混合粉体，得到固含量为15％的悬浮液；加入0.01gn,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、0.02g过硫酸铵，倒入模具中在18℃下放置2h，干燥后先以5℃/min的升温速率升温至700℃保温1h，以10℃/min的升温速率升温至1100℃保温1h，随炉冷却后球磨，得到氧化锆多孔陶瓷；
44.s2：将改性酚醛树脂、双酚a型环氧树脂、氧化锆多孔陶瓷、丙酮、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑混合搅拌，得到浸渍胶液；
45.s3：将玻纤高强布在浸渍胶液中浸渍处理，然后覆上铜箔压制成型，得到一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板。
46.实施例2
47.一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
48.s1：制备改性酚醛树脂：
49.将线性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛加入反应釜，将ph值调为6.5，升温至95℃保温50min；反应结束，负压真空脱水，当树脂中水含量为2.4wt％时，加入38份丙酮降温溶解，得到改性酚醛树脂；
50.以重量份数计，改性酚醛树脂中原料组分为：38线性酚醛树脂、38份含氮酚醛树脂、5份聚乙烯醇缩丁醛、38份丙酮；
51.以重量份数计，浸渍胶液中原料组分为：以重量份数计，改性酚醛树脂30份、双酚a型环氧树脂10份、25份氧化锆多孔陶瓷、丙酮15份、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑0.3份；
52.线性酚醛树脂的制备包括以下步骤：将苯酚和多聚甲醛按照摩尔比为1：1.1放入反应釜中，调整ph为6，升温至98℃保温30min；反应结束后，在18min内降温至40℃，得到线性酚醛树脂；
53.含氮酚醛树脂的制备包括以下步骤：将100g苯酚放于水浴锅中加热融化后，转移到反应釜中，加入50g三甘醇、1g盐酸搅拌，在60℃保温25min，加入6.36mol多聚甲醛、1.272mol三聚氰胺，调整ph为7.5，升温至85℃保温50min，得到含氮酚醛树脂；
54.所述氧化锆多孔陶瓷的制备包括以下步骤：
55.1)制备聚苯乙烯纳米球：在氩气保护下，将0.08g的十二烷基硫酸钠、40g去离子水混合搅拌，加入5g苯乙烯、0.08g过硫酸钾、10g去离子水，88℃保温3.5h，离心、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯纳米球；
56.2)制备多孔中间体：将1mol/l八水氧氯化锆溶液、60g无水乙醇、10g去离子水混合搅拌，加入1g聚苯乙烯纳米球，超声分散，加入1g聚丙烯酸，搅拌0.5h，加入1g环氧丙烷，密闭陈化12h，加入无水乙醇置换12h，干燥后，升温至700℃保温1h，随炉冷却到室温后取出，球磨后得到多孔中间体；
57.3)将90g叔丁醇、9gn-羟甲基丙烯酰胺、1gn,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺混合搅拌，得到混合液；加入多孔二氧化锆中间体和气相二氧化硅的混合粉体，得到固含量为15％的悬浮
液；加入0.01gn,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、0.02g过硫酸铵，倒入模具中在20℃下放置2h，干燥后先以5℃/min的升温速率升温至700℃保温1h，以10℃/min的升温速率升温至1100℃保温1h，随炉冷却后球磨，得到氧化锆多孔陶瓷；
58.s2：将改性酚醛树脂、双酚a型环氧树脂、氧化锆多孔陶瓷、丙酮、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑混合搅拌，得到浸渍胶液；
59.s3：将玻纤高强布在浸渍胶液中浸渍处理，然后覆上铜箔压制成型，得到一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板。
60.实施例3
61.一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
62.s1：制备改性酚醛树脂：
63.将线性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛加入反应釜，将ph值调为7，升温至100℃保温45min；反应结束，负压真空脱水，当树脂中水含量为2.5wt％时，加入40份丙酮降温溶解，得到改性酚醛树脂；
64.以重量份数计，改性酚醛树脂中原料组分为：40线性酚醛树脂、40份含氮酚醛树脂、5份聚乙烯醇缩丁醛、40份丙酮；
65.以重量份数计，浸渍胶液中原料组分为：以重量份数计，改性酚醛树脂35份、双酚a型环氧树脂15份、30份氧化锆多孔陶瓷、丙酮20份、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑0.5份；
66.线性酚醛树脂的制备包括以下步骤：将苯酚和多聚甲醛按照摩尔比为1：1.1放入反应釜中，调整ph为7，升温至100℃保温20min；反应结束后，在20min内降温至45℃，得到线性酚醛树脂；
67.含氮酚醛树脂的制备包括以下步骤：将100g苯酚放于水浴锅中加热融化后，转移到反应釜中，加入50g三甘醇、1g盐酸搅拌，在65℃保温20min，加入6.36mol多聚甲醛、1.272mol三聚氰胺，调整ph为8，升温至90℃保温45min，得到含氮酚醛树脂；
68.所述氧化锆多孔陶瓷的制备包括以下步骤：
69.1)制备聚苯乙烯纳米球：在氩气保护下，将0.08g的十二烷基硫酸钠、40g去离子水混合搅拌，加入5g苯乙烯、0.08g过硫酸钾、10g去离子水，90℃保温3h，离心、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯纳米球；
70.2)制备多孔中间体：将1mol/l八水氧氯化锆溶液、60g无水乙醇、10g去离子水混合搅拌，加入1g聚苯乙烯纳米球，超声分散，加入1g聚丙烯酸，搅拌0.5h，加入1g环氧丙烷，密闭陈化12h，加入无水乙醇置换12h，干燥后，升温至700℃保温1h，随炉冷却到室温后取出，球磨后得到多孔中间体；
71.3)将90g叔丁醇、9gn-羟甲基丙烯酰胺、1gn,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺混合搅拌，得到混合液；加入多孔二氧化锆中间体和气相二氧化硅的混合粉体，得到固含量为15％的悬浮液；加入0.01gn,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、0.02g过硫酸铵，倒入模具中在25℃下放置2h，干燥后先以5℃/min的升温速率升温至700℃保温1h，以10℃/min的升温速率升温至1100℃保温1h，随炉冷却后球磨，得到氧化锆多孔陶瓷；
72.s2：将改性酚醛树脂、双酚a型环氧树脂、氧化锆多孔陶瓷、丙酮、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑混合搅拌，得到浸渍胶液；
73.s3：将玻纤高强布在浸渍胶液中浸渍处理，然后覆上铜箔压制成型，得到一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板。
74.对比例1
75.以实施例3为对照组，用线性酚醛树脂替换改性酚醛树脂，其他工序正常。
76.对比例2
77.以实施例3为对照组，用含氮酚醛树脂替换改性酚醛树脂，其他工序正常。
78.对比例3
79.以实施例3为对照组，没有添加聚乙烯醇缩丁醛，其他工序正常。
80.对比例4
81.以实施例3为对照组，没有添加三甘醇，其他工序正常。
82.对比例5
83.以实施例3为对照组，用氧化锆(氧化锆230693：merck试剂)替换氧化锆多孔陶瓷，其他工序正常。
84.对比例6
85.以实施例3为对照组，没有添加2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，其他工序正常。
86.上述实施例与对比例中所用原料来源：
87.聚乙烯醇缩丁醛(缩醛含量为74％)：天津光大冰峰新材料科技有限公司；2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑：常州市阳光药业有限公司；苯酚、三甘醇、硫酸、盐酸、多聚甲醛、氢氧化钠，无水乙醇，均为分析纯：天津市大茂化学试剂厂；苯乙烯(99.5％)、过硫酸钾(99.5％)、过硫酸铵(98％)：国药集团化学试剂有限公司；八水氧氯化锆(99.9％)、n-羟甲基丙烯酰胺(98％)、环氧丙烷(99％)：上海易恩化学技术有限公司；叔丁醇(99.5％)、n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺(99％)、十二烷基硫酸钠(99％)、聚丙烯酸(50％，水溶液平均分子量m.w-3000)：上海阿拉丁试剂有限公司；n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺(98.5％)：成都科隆化学品有限公司；丙酮179124、双酚a型环氧树脂31185、三聚氰胺m2659、气相二氧化硅s5505：merck试剂；玻纤高强布，280g/m2：南京玻璃纤维研究设计院。
88.性能测试：
89.对实施例1-3、对比例1-6所制得的覆铜板进行性能测试；参考gb4722-2017对覆铜板的125
°
热应力后剥离强度、弯曲强度、阻燃性(垂直燃烧等级)、热导率进行测试，所得结果如表1所示；
[0090][0091]
表1
[0092]
本发明提供一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板及其制备方法，通过成分调控及工艺优化，以改性酚醛树脂和双酚a型环氧树脂为基体树脂，自制氧化锆多孔陶瓷为填料，丙酮为溶剂，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为固化剂制备得到的覆铜板韧性高，且具有优秀的阻燃性、导热性，性能均一，tg在230℃以上，耐热性好。
[0093]
将实施例3与对比例1、对比例2进行对比可知，用线性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛制备改性酚醛树脂，先分段合成低聚物、再进行合成高聚物的方法，形成的改性酚醛树脂中含有高刚性长链的酚醛树脂嵌段结构，会降低树脂极性，氮含量在10％-20％，使用溶剂充分溶解，作为固化剂，用于无卤覆铜板的生产，所得覆铜板的性能均一；
[0094]
将实施例3与对比例3进行对比可知，用聚乙烯醇缩丁醛制备改性酚醛树脂，聚乙烯醇缩丁醛成本低、工艺简单可控，使聚乙烯醇缩丁醛分散在酚醛树脂的脆性结构网络中，从而提高酚醛树脂的抗冲击韧性；且聚乙烯醇缩丁醛在一定程度上会改善酚醛树脂在玻纤高强布上的分布，提高浸渍胶液与玻纤高强布之间的界面结合强度；
[0095]
将实施例3与对比例4进行对比可知，在制备含氮酚醛树脂时，添加的三甘醇含有柔性基团醚键，分子易发生旋转，含有端羟基可与苯酚发生醚化，用三甘醇预改性苯酚，再与多聚甲醛进行反应，制备的含氮酚醛树脂完成化学反应型增韧，然后用增韧后的含氮酚
醛树脂制备改性酚醛树脂，协同提升覆铜板的韧性。
[0096]
将实施例3与对比例5进行对比可知，先以溶胶-凝胶法为基础，结合添加造孔剂法，改变溶胶-凝胶阶段的工艺参数和造孔剂聚苯乙烯纳米球的添加条件，制备氧化锆多孔中间体；以氧化锆多孔中间体为原料进行凝胶注模成型及热处理后，得到具有“微米-亚微米-纳米”多级孔结构的氧化锆多孔陶瓷，用自制氧化锆多孔陶瓷作为填料制备浸渍胶液，使覆铜板在高温下仍有较低的热导率、较高的热稳定性和化学稳定性。
[0097]
将实施例3与对比例6进行对比可知，本发明中将具有潜在与金属相互作用能力的苯并咪唑基团引入浸渍胶液中，利用苯并咪唑基团与铜片的相互作用、苯并咪唑基团与基体树脂、多孔氧化锆陶瓷的作用，来协同赋予覆铜板优良的耐热稳定性。
[0098]
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。