一种可印刷透明应力传感器及其制备方法

1.本发明属于柔性透明应力传感器技术领域，涉及柔性透明导电材料以及印刷电子产品技术领域，特别涉及一种高透光率、高灵敏度、大工作范围力学传感器及其制备方法。主要用于柔性触摸屏的屏幕指纹解锁，人体运动信息监测。在人机交互、电子皮肤、仿生机器人等领域具有巨大应用前景。


背景技术：

2.随着柔性电子设备的推广，柔性透明应力传感器引起了人们的广泛关注。例如在柔性触摸屏领域，华为的柔性屏手机mate xs的屏幕解锁功能，通过在屏幕背板后采用柔性透明应力传感器实现。在柔性透明可穿戴设备领域，“隐形”和“无感”特性可增加穿戴者的舒适度和美感，是未来柔性传感器的重要特征。因此，发展柔性透明应力传感器具有重要意义。
3.然而，到目前为止，研究人员对于柔性透明应力传感器进行的探索在高灵敏性、大拉伸范围、高透明度上仍然不够理想。工作范围过小不能满足实际应用的要求，灵敏度太低无法检测微小形变，透明度较低会明显降低器件的透光率。
4.中国专利公开号为cn 111678623 a公开了一种基于可印刷纳米复合材料的超长寿命自修复应力传感器及其制备方法。其把一维金属纳米线，二维无机纳米片，含有主客体相互作用的高分子材料，以及对应的高沸点溶剂等相复合，制备具有流变特性的纳米复合材料胶体油墨，通过丝网印刷方法制得具有原位自修复能力以及长循环使用寿命的应力传感器。传感器在工作过程中，含有的主客体高分子材料可以实时、原位地修复内部产生的缺陷，极大的延长材料使用寿命。同时，具有工作应变范围》 50％、灵敏度gauge factor》100、自修复能力强、对汗液抗干扰能力强的特点。在智能穿戴器件等领域具有巨大应用前景。
5.中国专利公开号为cn211376213u公布了一种基于透明导电薄膜的触控传感器。所述触控传感器仅能进行弯曲，限制了该器件在可穿戴电子上的应用。
6.中国专利公开号为cn111895902a公开了一种基于碳纳米纤维膜的透明柔性应变传感器。所述透明柔性应变传感器以聚氨酯为基底，超薄型碳纳米纤维膜为导电体。该透明柔性应变传感器的工作范围大于70%，灵敏度最高可达846.7，但是透光率仅为50%，限制了该传感器在透明器件上的应用。
7.非专利文献1（acs applied materials & interfaces, 2019, 11: 40232-40242）介绍了一种将银纳米线喷涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚硅甲基硅氧烷衬底上制备的透明应力传感器，所述透明应力传感器的灵敏度最大为250；当方块电阻为38.5 ω
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时，透光率为77.4%。但是该透明应力传感器的工作范围仅为13%，限制了该器件在可穿戴领域的应用。
8.非专利文献2（acs applied materials & interfaces, 2017, 9: 26279-26285）介绍了一种由溶液处理的碳纳米管与聚二甲基硅氧烷所制备的复合应变传感器，所述应变传感器具有92%的透光率和50%的工作范围。然而，该应变传感器的灵敏度最大仅为2.6，限
制了该器件在可穿戴领域的应用。
9.而具有高灵敏度、大工作范围和高透光率的应力传感器尚未见诸报道。


技术实现要素：

10.为了解决现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种可印刷透明应力传感器，把纳米导电材料构成的透明导电薄膜包埋在具有模量梯度的弹性体基底中，制得具有包埋结构的柔性透明传感器。
11.本发明的再一目的在于：提供上述可印刷透明应力传感器的制备方法。
12.本发明目的通过下述方案实现：提供一种可印刷透明应力传感器，包括导电层和弹性基底，所述的导电层为导电纳米材料组成的透明导电层；所述的弹性基底为二层及以上具有模量梯度结构的透光弹性层，透明导电层包埋在弹性基底中，并与最高模量层相接。
13.在上述方案基础上，当方块电阻小于50 ω
·
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时，透光率大于80%。
14.其中，所述弹性体基底是指：苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体：sbs、sebs、sis；聚氨酯；硅胶弹性体：聚二甲基硅氧烷；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚4-甲基戊烯、聚乙烯醇、聚酰胺热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚烯烃热塑性弹性体中的一种或几种。
15.进一步的，所述具有模量梯度的基底材料，其模量从靠近导电纳米材料一侧至另一侧逐渐降低。
16.进一步的，所述的弹性基底为二层以上模量不同的聚氨酯弹性体，该具有模量梯度的基底材料，其模量从靠近导电层一侧至另一侧逐渐降低。
17.所述纳米导电材料是指：零维的金属纳米颗粒，金、银、铜、铁、铬、镍、铝、钨、铂、镓、铟、镓铟合金、镓铟锡合金金属纳米颗粒中的一种，颗粒大小1-1000 nm；和/或，一维的金属纳米线，金、银、铜、铁、镍、铂、钯、铝金属纳米线中的一种，所述金属纳米线的直径为1-300 nm，长度为2-100 μm；和/或，二维的导电材料石墨烯，二维过渡金属碳化物或氮化物（mxene），所述的二维过渡金属碳化物或氮化物是指具有类似石墨烯的二维结构, 其化学通式是m
n 1
xntz, n = 1, 2, 3, 其中m 为早期过渡金属元素, x 为碳或氮元素, t 为表面链接的-f、-oh活性官能团，包括ti2c、ti3c2、ti3cn、v2c、nb2c、tinbc、nb4c3、ta4c3、(ti
0.5
nb
0.5
)2c或(v
0.5
cr
0.5
)3c2中的一种。
18.本发明中，通过导电纳米材料提供透明导电网络，保证具有较高的透光率和较低的方块电阻；导电纳米材料的相对滑动或形变，使器件具有较高的灵敏度；包埋结构和具有模量梯度的弹性体基底可以缓解导电纳米材料在拉伸过程中的应力集中，提高传感器的工作范围，所得透明应力传感器具有大工作范围（》100%）、高灵敏度（》100）、高透光率（方块电阻小于50 ω
·
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时，透光率大于80%）、高表面平整度（r
sq
《10 nm）以及优异的拉伸稳定性（在大于30%应变下，使用寿命超过1000次）等特点。
19.本发明所述透明应力传感器的传感机理为：在拉伸过程中，导电纳米材料之间的不良接触、滑移或裂纹等导致电阻发生明显上升，提高透明传感器的灵敏度。
20.而所述具有模量梯度的弹性基底可以明显降低导电材料拉伸过程中所受的应力，
降低电阻变化，显著增大器件的工作范围。
21.本发明还提供了一种根据上述可印刷透明应力传感器的制备方法，包括：（1）导电纳米材料与溶剂混合，超声振荡使其分散均匀，采用印刷的方法在玻璃基板上制备透明导电薄膜；（2）取两种或两种以上模量相差较大、断裂伸长率接近的弹性体材料，将其按不同的比例混合，得到具有不同模量的弹性体溶液或前驱液，作为弹性体基底材料；（3）将步骤（2）中得到的弹性体溶液或前驱液以模量由高到低依次铺展在导电薄膜表面，加热蒸发溶剂或固化，形成包埋了透明导电薄膜的具有模量梯度的弹性基体；（4）将步骤（3）将包埋了透明导电薄膜的弹性基体从玻璃基板上撕下，得透明应力传感器。
22.具有模量梯度结构的弹性体中，随着透明导电薄膜厚度的增加，透明应力传感器的透光率则会相应地减小。
23.本发明制备方法简单，全程无有害物质，可通过丝网印刷方式量产。
24.其中，步骤（1）中，所述导电薄膜的印刷方法是指：丝网印刷，喷墨印刷，刮涂，孔版印刷，凹版印刷，凸版印刷，平版印刷，旋涂，浸涂，迈耶棒涂布，喷涂，狭缝式涂布，微接触印刷，直接书写印刷中的一种。
25.本发明也提供了一种根据上述可印刷透明应力传感器的应用，用于柔性触摸屏的屏幕指纹解锁、透明可穿戴设备，或者，用于探测人体运动信号，包括脉搏跳动类微小形变信号以及手指或膝盖弯曲类大应变信号。
26.本发明所述传感器通过印刷的方法，将导电纳米材料制备成透明导电薄膜，转移包埋到具有模量梯度结构的弹性体中。所述透明应力传感器具有良好的性能：灵敏度大于100；工作范围大于100%；在大于30%应变下，使用寿命超过1000次；具有良好的透光率和方块电阻，当方块电阻小于50 ω
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时，透光率大于80%。
附图说明
27.图1透明应力传感器的结构示意图（定义为实施例三，与结构相近）；图2实施例1透明应力传感器的工作曲线；图3实施例1的透明应力传感器的使用寿命；图4实施例1的透明应力传感器的透光率；图5为所制备传感器探测脉搏的图片；图6为所制备传感器探测膝盖关节弯曲的图片；其中图号标示：1——透明导电层；2——高模量弹性基底层；3——中模量弹性基底层；4——低模量弹性基底层。
具体实施方式
28.实施例1一种可印刷透明应力传感器，包括导电层和弹性基底，其特征在于：所述的导电层为导电纳米材料组成的透明导电层；所述的弹性基底为多层具有模量梯度结构的弹性层，
透明导电层包埋在弹性基底中，并与最高模量层相接，本实施例中导电纳米材料选用银纳米线，弹性基底采用由不同混合比的聚氨酯6210和聚氨酯6290构成的薄膜，按下述步骤制备：（1）透明导电层制备：导电纳米材料选用银纳米线，溶于乙醇中，超声振荡使其分散均匀，得到浓度为2 mg/ml银纳米线/乙醇分散液，称取100
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l银纳米线/乙醇分散液采用印刷的方法在玻璃片上旋涂，旋转速度为800 rpm，旋涂时间为15 s，60℃加热1 min，反复操作10次，得玻璃基底的银纳米线透明导电薄膜，作为包埋结构；（2）分别按质量比为1:0、10:1、5:1、1:1、1:5、1:10、0:1称取聚氨酯6210和聚氨酯6290，二者混合后搅拌均匀，得到具有7种不同模量层的聚氨酯材料；（3）称取1g步骤（2）所得的不同模量的聚氨酯，分别与0.5g丙烯酸（5-乙基-1,3-二氧六环-5-基）甲酯和0.15g的光引发剂，三者混合后搅拌均匀，离心除去气泡，以模量由高到低依次在步骤（1）所得银纳米线透明导电薄膜表面上旋涂，旋转速度为900rpm，旋涂时间为60s，紫外固化3 min，得到薄膜；（4）将步骤（3）将薄膜从玻璃基板上剥离下来，得到透明应力传感器。
29.图2为本实施例透明应力传感器的工作曲线，展示该发明器件的工作范围及其灵敏度。
30.图3为本实施例透明应力传感器的使用寿命，在应变为40%的拉伸-释放循环中，循环1000次和4000次电阻变化始终保持稳定。
31.图4为实施例透明应力传感器的透光率，随着透明导电薄膜的厚度增加，其透光率和方块电阻会随之下降；故透明导电薄膜厚度越大，方块电阻和透光率则越小；反之，方块电阻和透光率则越大；图4中，方块电阻增大，相应的是透明导电薄膜的厚度减小，透光率增大。
32.实施例2一种可印刷透明应力传感器，与实施例1步骤近似，只是纳米导电材料选择二维过渡金属氮化物（mxene），按下述步骤制备：（1）透明导电层制备：称取100
ꢀµ
l浓度为10 mg/ml mxene/水分散液，在玻璃片上用喷墨印刷机打印，60℃加热1 min，反复操作5次，得玻璃基底的 mxene 透明导电薄膜；（2）分别称取质量比为1:0、20:1、15:1、10:1、5:1、1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、0:1的聚氨酯6210和聚氨酯6290，二者混合后搅拌均匀，得到11种具有不同模量的聚氨酯；（3）分别称取4g步骤（2）所得的聚氨酯、2g丙烯酸（5-乙基-1,3-二氧六环-5-基）甲酯和0.6g的光引发剂，三者混合后搅拌均匀，抽真空除去气泡，以模量由高到低依次在步骤（1）所得 mxene 透明导电薄膜表面上用丝印网版进行丝网印刷，紫外固化5 min，得到包埋透明导电层且有模量梯度的弹性薄膜；（4）从玻璃基板上剥离下来，得到透明应力传感器。
33.实施例3一种可印刷透明应力传感器，与实施例1步骤近似，只是纳米导电材料选择铜纳米线，弹性基底材料选用聚二甲基硅氧烷pdms part a和pdms part b,按下述步骤制备：（1）透明导电层制备：称取100
ꢀµ
l浓度为5 mg/ml铜纳米线/水分散液，在玻璃片上用迈耶棒刮涂，60℃加热1 min，反复操作5次，得玻璃基底的铜纳米线透明导电薄膜。
34.（2）分别称取质量比为10:1、5:1、1:1的聚二甲基硅氧烷pdms part a和pdms part b，二者混合后搅拌均匀，得到三种具有不同模量的pdms；（3）称取10g步骤（2）所得的pdms，抽真空除去气泡，以模量由高到低依次在步骤（1）所得铜纳米线透明导电薄膜表面上用迈耶棒刮涂，60℃加热固化2h，得到包埋透明导电层且有模量梯度的弹性薄膜；(4)将薄膜从玻璃基板上剥离下来，得到透明应力传感器。结构如图1所示，包括了导电层和弹性基底，所述的导电层为导电纳米材料组成的透明导电层1；所述的弹性基底为三层具有模量梯度结构的弹性基底层，分别为高模量弹性基底层2、中模量弹性基底层3和低模量弹性基底层4。
35.实施例4一种可印刷透明应力传感器，与实施例1步骤近似，只是纳米导电材料选择二维过渡金属氮化物（mxene），弹性基底材料选用聚二甲基硅氧烷pdms part a和pdms part b,按下述步骤制备：（1）透明导电层制备：称取100 ml浓度为8 mg/ml mxene/水分散液，将玻璃片浸泡其中10 min，80℃加热烘干，反复操作7次，得到玻璃基底的 mxene 透明导电薄膜，作为包埋结构；（2）分别称取10:1、8:1、5:1、3:1、1:1的pdms part a和pdms part b，二者混合后搅拌均匀，得到五种具有不同模量的pdms；（3）分别称取5 g步骤（2）所得pdms，以模量由高到低依次在步骤（1）所得 mxene 透明导电薄膜表面上用丝印网版进行丝网印刷，80℃加热1 h，得到包埋透明导电层且有模量梯度的弹性薄膜；（4）将薄膜从玻璃基板上剥离下来，得透明应力传感器。
36.实施例5一种可印刷透明应力传感器，与实施例1步骤近似，只是纳米导电材料选择石墨烯，按下述步骤制备：（1）透明导电层制备：采用二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，制备浓度为6 mg/ml 石墨烯/dmf分散液，称取10 ml石墨烯/dmf分散液在玻璃片上丝网印刷，40℃加热烘干，反复操作3次，得到玻璃基底的石墨烯透明导电薄膜；（2）分别称取质量比为1:0、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、0:1的聚氨酯6210和聚氨酯6290，二者混合后搅拌均匀，得到15种具有不同模量的聚氨酯；（3）分别称取2g步骤（2）所得聚氨酯、1g丙烯酸（5-乙基-1,3-二氧六环-5-基）甲酯和0.3g光引发剂，三者混合后搅拌均匀，以模量由高到低依次在步骤（1）所得石墨烯透明导电薄膜表面用狭缝涂布机涂布，紫外固化10 min，得到包埋透明导电层且有模量梯度的弹性薄膜；（4）将薄膜从玻璃基板上剥离下来，得透明应力传感器。
37.应用例用于柔性触摸屏的屏幕指纹解锁、透明可穿戴设备，或者，用于探测人体运动信号，包括脉搏跳动类微小形变信号以及手指或膝盖弯曲类大应变信号。
38.如图5所示，本发明可作为脉搏跳动的传感器，对脉搏跳动的微小形变信号也有高的探测灵敏度。
39.如图6所示，本发明用于探测膝盖关节弯曲动作也有优异的效果。
40.以上实施例仅为进一步对本发明做出说明，不应该局限于该实施例所示的内容。本发明技术方案中所公开的产品组分中各具体的物质，均可通过本发明得到实施，并与实施例得到相同的技术效果，在此不单独一一举出实施例进行说明。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。