一种静电纺丝制备银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极的方法及应用

1.本发明涉及电化学分析检测技术领域，特别是一种静电纺丝制备银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极的方法及应用。


背景技术：

2.过氧化氢（h2o2）是一种无机化合物，广泛应用于医药、化学反应、环境分析、电子等各个领域，因此，快速而准确地测定过氧化氢的含量是非常重要和必要的。目前，科研人员已经开发了多种过氧化氢检测方法，包括荧光法、表面增强拉曼法、比色法等，但这些方法普遍存在实验过程复杂、溶剂毒性大、灵敏度低等问题。而电化学方法具有设备简单，便于携带，成本低廉；以及响应速度快、灵敏度高、选择性好、环保等优点，受到了普遍关注，使得电化学h2o2传感器的研究引起了人们广泛的关注。
3.此外，h2o2也是最重要的一种活性氧（reactive oxygen species，简写为ros），并且参与细胞增殖，分化和迁移等各种生理和病理过程。h2o2在形成高反应性和潜在有害的羟基自由基（.oh）中充当前体，被认为是氧化应激的最重要的信号之一。因此通过准确高灵敏检测h2o2，监测其在体内浓度，并了解相关的生物学效应，这在分析和诊断中也有着重大的意义。
4.以往的研究主要利用贵金属如金（au）、铂（pt）、铅（pb）、钯（pd）及金属氧化物材料，如镍氧化物（nio），铜氧化物（cuo），锰氧化物（mno2）和钴氧化物（co3o4）来构建过氧化氢传感器。在实际应用中，需要考虑选取修饰材料的成本高低以及催化活性是否明显这两大因素，基于氧化铜材料拥有以上性质，因此，目前相当多的研究集中在氧化铜材料上。但在制备氧化铜材料的过程中非常容易出现团聚，在电化学实验中发现，纯纳米氧化铜材料往往不能展现出较高的催化性能，严重影响了其催化特性，在构建电化学传感器中表现出的线性范围和检出限效果不明显。纳米颗粒团聚后会产生表面效应，待测物的扩散通道会被阻碍。就这一障碍，可以选择通过微观形貌的调控改善电催化动力学，从而获得更高的电催化活性，例如构建多孔结构材料等。而且，并且贵金属掺杂在复合材料表面会形成肖特基势垒从而抑制其空穴复合。因此，贵金属的掺杂是提升复合材料催化活性，吸附活性等化学活性的重要手段，但如何制备出电催化活性，成本低的电极材料使其对h2o2有更宽的线性范围、更低的检测限、更高的灵敏度和选择性，至今未见公开报道。


技术实现要素：

5.针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种静电纺丝制备银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极的方法及应用，可有效解决现有对h2o2测定的材料成本高、催化活性不明显以及灵敏度低和检测范围小的问题。
6.为实现上述目的，本发明解决的技术方案是，一种静电纺丝制备银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极的方法，包括以下步骤：
a. ag@cuo复合纳米材料的静电纺丝合成和高温煅烧处理：将pvp缓慢加入到无水乙醇中，常温搅拌30min后，再超声40min，温度不超过40
°
c，得pvp无水乙醇混合溶液，其中pvp在无水乙醇中的重量百分比为10wt%，取8.7667g pvp的无水乙醇混合溶液，得胶体溶液a；然后将cu(ac)2加入无水乙醇中，常温搅拌30min，得cu(ac)2无水乙醇混合溶液，其中cu(ac)2在无水乙醇中的重量百分比为3.9wt%，取10.5823g 的cu(ac)2无水乙醇混合溶液，得溶液b；再按摩尔比cu：ag=9:1的比例（与溶液b中的cu的摩尔比）取agno3加入到无水乙醇中，搅拌溶解，得agno3无水乙醇溶液，其中agno3在无水乙醇中的重量百分比为3.1wt%，取0.8144g agno3无水乙醇溶液，得溶液c；将溶液b和溶液c分别倒入胶体溶液a中，搅拌过夜8-12h，得到有粘度的前驱体溶液，将前驱体溶液装入注射器中，并连接到高压电源进行静电纺丝，纺丝电压为18kv，针头到接收器的距离为15cm，流速为1.2ml/h，纺丝结束后，得cu(ac)2/agno3/pvp纳米纤维，将制得的cu(ac)2/agno3/pvp纳米纤维在80
°
c的干燥箱中稳定12h，然后将干燥后的cu(ac)2/agno3/pvp纳米纤维放入高温炉，以5
°
c.min-1
的升温速率升至500
°
c，常温保温5h，得到ag@cuo复合蜂窝状纳米颗粒；b. ag@cuo复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极的制备：将碳粉与石蜡油按质量比为3.5的比例混合，充分研磨至糊状，然后将其装入玻璃管中，插入铜导线以建立电接触，即制成碳糊电极，将制成的碳糊电极用0.05
µ
m的al2o3抛光粉在麂皮上抛光至其表面光滑平整，然后依次用乙醇、去离子水交替超声各清洗3min后，晾干待用，取4mg ag@cuo复合蜂窝状纳米颗粒置于烧杯中，分别加入质量浓度5%的萘酚溶液30μl，去离子水0.75ml和无水乙醇0.25ml，超声分散60min，超声温度不超过20
°
c，得银/氧化铜分散液修饰剂，取银/氧化铜分散液修饰剂10μl，滴到磨好的裸碳糊电极表面，室温晾干，即得ag@cuo-cpe（银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极）。
7.所述的ag@cuo-cpe直径为3 mm。
8.所述方法制备的银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极在h2o2电化学测定中的应用。
9.所述的银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极在h2o2电化学测定中的应用是，将所述银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极为工作电极、ag/agcl电极作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统；测定h2o2时，将三电极系统置于30 ml 的0.1m naoh溶液中，从
–
1 v 到1 v 的电位范围内循环伏安法扫描20段以活化电极；记录电流—时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向溶液中加h2o2的标准溶液；在不同浓度h2o2溶液下，测得传感器的电流响应值，在浓度为0.05μm到2000 μm范围内，得到电流与不同浓度h2o2溶液的线性关系曲线，其线性相关系数r = 0.9952，对h2o2检测结果回收率为98.0%-101.5%。
10.本发明制备方法简单，成本低，简单快速、易操作，构建了具有较高的表面积与体积比的蜂窝状结构的电化学传感器的电极材料，不仅增大了比表面积，而且提高了电子之间的交流接触性能，以微观形貌的调控改善电催化动力学，提高新型电极材料的电催化活性。复合材料修饰的电极相较于裸电极、过氧化氢在修饰电极上的电流响应显著增大，大大提高了分析检测对其的灵敏度和检测范围，有显著的社会和经济效益。
附图说明
11.图1是本发明ag@cuo 纳米蜂窝颗粒合成流程图。
12.图2是本发明ag@cuo颗粒的xrd图谱。
13.图3是本发明中cu(ac)2/agno3/pvp纳米纤维和ag@cuo纳米颗粒的sem图像表征图，其中，(a)-静电纺丝cu(ac)2/agno3/pvp纳米纤维sem图像，(b和d)-ag@cuo纳米颗粒的低倍sem图像、(c)-ag@cuo纳米颗粒的局部放大图、(e)
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ag@cuo纳米颗粒的高倍sem图像。
14.图4是本发明裸cpe、cuo-cpe和ag@cuo-cpe修饰电极在0.1m naoh溶液中的时间电流曲线图。
15.图5是本发明ag@cuo修饰电极对h2o2浓度的时间-电流响应图。
16.图6是本发明h2o2的浓度-电流标准工作曲线图。
17.图7是本发明中椰子果实中 h2o
2 的测定表 (n=4)。
具体实施方式
18.以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
实施例
19.一种静电纺丝制备银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极的方法，包括以下步骤：a. ag@cuo复合纳米材料的静电纺丝合成和高温煅烧处理：将pvp缓慢加入到无水乙醇中，常温搅拌30min后，再超声40min，温度不超过40
°
c，得pvp无水乙醇混合溶液，其中pvp在无水乙醇中的重量百分比为10wt%，取8.7667g pvp的无水乙醇混合溶液，得胶体溶液a；然后将cu(ac)2加入无水乙醇中，常温搅拌30min，得cu(ac)2无水乙醇混合溶液，其中cu(ac)2在无水乙醇中的重量百分比为3.9wt%，取10.5823g 的cu(ac)2无水乙醇混合溶液，得溶液b；再按摩尔比cu：ag=9:1的比例取agno3加入到无水乙醇中，搅拌溶解，得agno3无水乙醇溶液，其中agno3在无水乙醇中的重量百分比为3.1wt%，取0.8144g agno3无水乙醇溶液，得溶液c；将溶液b和溶液c分别倒入胶体溶液a中，搅拌过夜8-12h，得到有粘度的前驱体溶液，将前驱体溶液装入注射器中，并连接到高压电源进行静电纺丝，纺丝电压为18kv，针头到接收器的距离为15cm，流速为1.2ml/h，纺丝结束后，得cu(ac)2/agno3/pvp（醋酸铜/硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮）纳米纤维，将制得的cu(ac)2/agno3/pvp纳米纤维在80
°
c的干燥箱中稳定12h，然后将干燥后的cu(ac)2/agno3/pvp纳米纤维放入高温炉，以5
°
c.min-1
的升温速率升至500
°
c，常温保温5h，得到ag@cuo复合蜂窝状纳米颗粒；b. ag@cuo复合蜂窝状纳米颗粒修饰碳糊电极的制备：将碳粉与石蜡油按质量比为3.5的比例混合，充分研磨至颗粒细小、湿润均匀的糊状，然后将其装入玻璃管中，插入铜导线以建立电接触，即制成碳糊电极，将制成的碳糊电极用0.05
µ
m的al2o3抛光粉在麂皮上抛光至其表面光滑平整，然后依次用乙醇、去离子水交替超声各清洗3min后，晾干待用，取4mg ag@cuo复合蜂窝状纳米颗粒置于小烧杯中，分别加入质量浓度5%的萘酚溶液30μl，去离子水0.75ml和无水乙醇0.25ml，超声分散60min，超声温度不超过20
°
c，得银/氧化铜分散液修饰剂，取银/氧化铜分散液修饰剂10μl，滴到磨好的裸碳糊电极表面，室温晾干，即得ag@cuo-cpe。
20.本发明方法制备的银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰电极（ag@cuo-cpe），重现性和稳定性良好，以实施例为例，具体实验资料如下：一、修饰电极材料的结构和形态表征利用x射线衍射仪对ag@cuo样品最终产物的晶体结构进行了表征。附图2显示了ag@cuo颗粒的xrd图谱对照图。该cuo衍射峰与单斜晶的cuo峰形相吻合。通过sem对cu(ac)2/agno3/pvp纤维和ag@cuo纳米颗粒的形貌进行了表征，结果如附图3所示。附图3 (a)展现了静电纺丝cu(ac)2/agno3/pvp纳米纤维sem图像，纤维具有光滑的表面，整体形貌没有明显差异，表面形态均一，直径约为100-150nm。附图3(b)展现了低倍扫描电镜下高温煅烧后ag@cuo纳米颗粒的表面形貌。从附图3(d)和3(c)可以看出ag@cuo颗粒在紧密接触的位置会形成独特的网环状结构，排列有序并且有着良好的交流接触性能。从高倍电镜sem图（附图3(d)、(e)）可以观察到ag颗粒与多孔cuo颗粒紧紧附着在一起，比多孔cuo具有更大的比表面积。
21.二、作为电化学传感器的修饰电极的催化作用表征作为对比，将玻碳电极用al2o3抛光粉和麂皮进行抛光，抛光至镜面，然后依次用蒸馏水、无水乙醇及二次蒸馏水超声时间，清洗干净，得到裸电极（cpe）备用；采用与实施例中步骤a同样的工艺路线和参数，制备出cuo 纳米颗粒，采用与实施例中步骤b同样的工艺路线和参数，制备cuo修饰电极（cuo-cpe）。每次实验前修饰电极均在0.1m naoh缓冲溶液中以100mv.s-1
的扫速进行活化，扫描电位为-1~1v。
22.在含有h2o2的0.1m naoh溶液中，裸电极、cuo修饰电极和本发明实施例制得的ag@cuo修饰电极上的时间电流曲线如附图4所示。从图中可以看出，裸电极（cpe）无法对h2o2进行检测分析，cuo修饰电极（cuo-cpe）在加入h2o2的naoh溶液中虽出现峰电流，但不是很明显；而ag@cuo修饰电极（ag@cuo-cpe）在加入h2o2后，峰电流明显增强，说明ag@cuo修饰电极对检测物质有更明显的催化氧化作用。
23.三、电化学检测过氧化氢在最佳测试条件下，ag@cuo修饰电极对h2o2浓度的时间-电流响应如附图5所示。随着h2o2的浓度增大，响应电流也逐渐增大，而且ag@cuo修饰电极在检测低浓度的响应电流比纯cuo修饰电极的更明显。由附图6可见，在浓度为0.05μm到2000μm范围内，得到电流与h2o2浓度的线性关系曲线，线性方程为i(μa) = 0.10457c(m) 1.55363，其线性相关系数r = 0.9952，灵敏度s=1493.86μa.mm-1
.cm-2
。对h2o2检测结果回收率为98.0%-101.5%。
24.我国残留分析方法的标准里规定回收率范围为80～120%之间。在实验可控的范围内，检测回收率尽可能达到最好的结果。故本实验中回收率最高为101.5%符合要求。在实际实验中，仪器波动、系统误差、样本基质效应等等都会影响回收率。
25.四、重现性、稳定性测试重现性、稳定性以及抗干扰性是衡量一个传感器好坏的重要指标。在该实验中，用同一根ag@cuo-cpe重复测试10次25μm h2o2，其相对标准偏差为2.08%，证实了该修饰电极对于h2o2的测量是稳定的。表明本发明方法制备的银/氧化铜复合蜂窝状纳米颗粒修饰电极，重现性和稳定性良好。
26.长期稳定性则是通过间歇地测量相同浓度的h2o2溶液来探寻，通过测量ag@cuo-cpe在15天内对25μm h2o2的电流响应来评估其稳定性。将修饰电极暴露于空气中，每天测试
其电流响应。基于ag@cuo-cpe的传感器具有良好的稳定性，15天后电流响应损失仅约为5%，反映出该h2o2传感器具有良好的长期稳定性。
27.五、抗干扰性能通过时间电流法研究了一些常见的易氧化物质对25μm h2o2检测的影响，即考察了该传感器的抗干扰性能。将这些易氧物质的浓度控制在一定的范围内，在测定h2o2时产生的相对误差约为
±
5%。易氧物质与h2o2的耐受比分别为50倍乙酸、20倍柠檬酸和10倍乙醇，不影响过氧化氢的测定。抗坏血酸和葡萄糖对测定结果有影响。综合全方面因素，该ag@cuo修饰电极对h2o2的测定具有很高的选择性。h2o2的最低检测限为0.01μm。
28.六、实际样品的检测为了进一步验证研制的电化学生物传感器的可靠性，对椰果罐头中椰果的h2o2的含量和回收率进行了验证。首先将椰果取出，用研钵将椰果捣碎成小颗粒状，然后将其装入离心管中，再把离心管放入离心机中进行液体提取，得到椰果的液体成分。测量前将液体成分用0.1m naoh溶液稀释20倍。通过使用ag@cuo修饰电极对h2o2加入这些稀释样品前后进行安培研究，结果如图7中附表1所示，分析回收率表明，该传感器可用于生物样品中h2o2的测定。
29.综上所述，本发明制备方法简单，成本低，简单快速、易操作，构建了具有较高的表面积与体积比的蜂窝状结构的电化学传感器的电极材料，不仅增大了比表面积，而且提高了电子之间的交流接触性能，以微观形貌的调控改善电催化动力学，提高新型电极材料的电催化活性。复合材料修饰的电极相较于裸电极、过氧化氢在修饰电极上的电流响应显著增大，大大提高了分析检测对其的灵敏度和检测范围，重现性和稳定性良好。本发明中的修饰电极是一种新型的电化学传感器，用于实际样品测定，具有快速、灵敏、准确、稳定、环保等特点。本发明的测试方法具有良好的重现性和稳定性。有显著的社会和经济效益。