一种杂环化合物及其应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种杂环化合物及其应用。


背景技术：

2.与传统发光技术相比，oled器件拥有驱动电压低、发光效率高、对比度高、色饱和度高、视角广、响应时间快等诸多优点，具有极大的潜力替代主流的液晶显示器，成为显示领域的明星技术。显示领域日益增长的需求也带动了oled器件结构以及有机光电类材料的飞速发展。
3.目前，材料普遍的问题是发光效率地下和器件寿命短，尤其是两者不可同时解决，因此，开发性能兼备的有机电致发光材料迫在眉睫。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种杂环化合物及其应用。本发明的杂环化合物可加快电子传输，避免电子在传输过程中外溢，从而促使电子和空穴传输能力匹配，提高有机电致发光器件的效率和寿命
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.一方面，本发明提供一种杂环化合物，所述杂环化合物具有式ⅰ所示结构，
[0007][0008]
其中，x选自o、s，
[0009]r1-r
17
各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30烷基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c2-c30烯基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c2-c30烯基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c2-c60杂芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c60杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷氧基或取
代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳胺基、取代或未取代的c6-c60的杂芳胺基、取代或未取代的c6-c60的芳基杂芳胺基，
[0010]r1-r
17
各自独立存在或相邻两者连接成环，所述环为取代或未取代的c6-c60芳环、取代或未取代的c3-c60的杂芳环，
[0011]
l选自连接键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c2-c30的亚杂芳基。
[0012]
优选地，r
1-r8中任意相邻两者与稠和，其中两个星号所在的键为稠和时与基团所在苯环的共享键；
[0013]rn1-r
n4
各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的取代或未取代的c1-c30烷基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c2-c60杂芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷氧基或取代或未取代的c6-c60芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳胺基、取代或未取代的c6-c60的杂芳胺基、取代或未取代的c6-c60的芳基杂芳胺基，
[0014]rn1-r
n4
各自独立存在，或相邻两者连接成苯环或萘环。
[0015]
优选地，所述杂环化合物为具有如下任意一种结构的化合物：
[0016]
[0017][0018][0019]
优选地，r
n4
与r1通过苯环连接；
[0020]
优选地，所述杂环化合物具有如下式i-8所示结构：
[0021][0022]
优选地，r
1-r8中任意相邻两者与稠和，其中两个星号所在的键为稠和时与基团所在苯环的共享键，
[0023]
y选自o、s、cr
x1rx2
、nr
x3
，
[0024]rx1
、r
x2
各自独立选自取代或未取代的c1～c4直链或支链烷基、取代或未取代的c6～c18芳基，r
x1
、r
x2
独立存在或相邻两者成取代或未取代的芴环，
[0025]rx3
选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基，
[0026]rm1-r
m4
各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30烷基，其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷氧基或取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c6-c30的芳胺基、取代或未取代的c6-c30的杂芳胺基、取代或未取代的c6-c30的芳基杂芳胺基，
[0027]rm1-r
m4
各自独立存在，或相邻两者连接成苯环或萘环；
[0028]
优选地，r
x1
、r
x2
各自独立选自甲基、乙基、苯基或r
x1
、r
x2
两者连接成芴基；
[0029]
优选地，r
x3
选自取代或未取代的如下基团：苯基、吡啶基、联苯基、三联苯基、萘基、苯取代萘基、萘取代苯基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、二萘并呋喃基、二萘并噻吩基、二甲基芴基、苯并咔唑基、苯并芴基、苯取代二甲基芴基、苯取代二苯并呋喃基、苯取代二苯并噻吩基、二甲基芴取代苯基、二苯并呋喃取代苯基、二苯并噻吩取代苯基。
[0030]
优选地，所述杂环化合物为具有如下任意一种结构的化合物：
[0031]
[0032][0033]
优选地，r
x3
与r1通过苯环连接；
[0034]
优选地，所述杂环化合物具有如下式i-16所示结构：
[0035][0036]
优选地，选自取代或未取代的如下基团：
[0037]
[0038]
[0039]
[0040][0041]
波浪线代表基团的连接位置。
[0042]
优选地，所述l选自连接键、取代或未取代的如下基团：苯基、联苯基、萘基、二苯并
呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基或咔唑基。
[0043]
优选地，所述基团含有取代基时，所述取代基各自独立选自氘、卤素、氰基、未取代或r'取代的c1-c6的烷基、未取代或r'取代的c6-c12的芳基、未取代或r'取代的c2-c20的杂芳基；r'选自氘、卤素、氰基、氘取代甲基、卤素取代甲基。
[0044]
优选地，所述杂环化合物为如下化合物中的任意一种：
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051][0052]
如在本发明所用，术语“卤素”可以包括氟、氯、溴或碘，优选氟。
[0053]
如在本发明所用，术语“烷基”是指衍生自具有1至30个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基和己基。
[0054]
如在本发明所用，除非另有说明，术语“环烷基”是指衍生自具有3至30个碳原子的单环或多环非芳族烃的单价取代基。这种环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷等。
[0055]
如在本发明所用，术语“烯基”是指衍生自具有被至少一个碳-碳双键并具有2至30个碳原子的直链或支链不饱和烃的单价取代基。其实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。
[0056]
如在本发明所用，术语“炔基”是指衍生自具有被至少一个碳-碳三键并具有2至30个碳原子的直链或支链不饱和烃的单价取代基。其实例包括但不限于乙炔基、2-丙炔基等。
[0057]
在本发明中，芳基、亚芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，包括但不限于苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基或螺联二芴基，及其衍生物等。
[0058]
本发明中杂芳基、亚杂芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基，及其衍生物等。
[0059]
优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基或螺二芴基。
[0060]
优选地，所述杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并噻唑基、菲并咪唑基、菲并噁唑基、菲并噻唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚并咔唑基、吲哚并芴基、苯并噻吩并吡嗪基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并呋喃并吡嗪基、苯并呋喃并嘧啶基、吲哚并吡嗪基、吲哚并嘧啶基、茚并吡嗪基、茚并嘧啶基、螺(芴-9,1'-茚)并吡嗪基、螺(芴-9,1'-茚)并嘧啶基、苯并呋喃并咔唑基或苯并噻吩并咔唑基。
[0061]
如在本发明所用，术语“芳氧基”是指由ro-表示的单价取代基，其中r表示具有6至30个碳原子的芳基。这种芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、萘氧基、二苯氧基等。
[0062]
如在本发明所用，术语“取代的”是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可。当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。
[0063]
如在本发明所用，除非另有说明，氢原子包括氕、氘和氚。
[0064]
本发明中“相邻两个基团连接成环”是指处于同一环或相邻环中相邻位置的2个取代基之间可以通过化学键相互连接成环，本发明对具体的连接成环方式不做限定，如下文涉及相同的描述时，具有相同的意义。
[0065]
在本发明中，基团的限定中限定了碳原子数的范围，其碳原子数为所限定范围内的任一整数，例如c6-c60芳基，代表芳基的碳原子数可以是6-60所包含的范围内的任意整数，例如6、8、10、15、20、30、35、40、45、50、55或60等。
[0066]
在本发明中，所述杂环化合物的制备路径为：
[0067][0068]
其中x'表示卤素，优选溴或氯；b(oh)2/bpin代表硼酸基或频哪醇硼酸酯基。
[0069]
第一步为suzuki偶联反应，第二步乌尔曼反应，第三步在三氯氧磷存在下反应，第四步suzuki偶联反应，第五步巴克沃德偶联反应，第六步关环反应。
[0070]
另一方面，本发明提供一种有机电致发材料，所述有机电致发光材料包括如上所
述的杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0071]
另一方面，本发明提供一种有机电致发光组合物，所述有机电致发光组合物包括如上所述的杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0072]
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极和阴极，和设置在阳极和阴极间的有机层，所述有机层包括如上所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0073]
优选地，所述有机层至少包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。
[0074]
优选地，所述发光层的材料包含主体材料和客体材料，所述主体材料包含如上所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合；
[0075]
优选地，所述客体材料为磷光掺杂剂，所述磷光掺杂剂为含过渡金属的配合物，优选为含ir或pt的配合物。
[0076]
另一方面，本发明提供一种光电产品，其包括如上所述的有机电致发光器件。
[0077]
在本发明中，如上所述的有机电致发光器件或光电产品可以应用于光电学、医学、生物技术、光纤、照明装置、电子照相感光体、光电转换器、有机太阳能电池、开关元件、有机发光场效应晶体管、图像传感器和染料激光器。
[0078]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0079]
本发明的杂环化合物可加快电子传输，避免电子在传输过程中外溢，从而促使电子和空穴传输能力匹配，提高有机电致发光器件的效率和寿命。
附图说明
[0080]
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图，其中1为基板，2为阳极，3为空穴注入层、4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极。
具体实施方式
[0081]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0082]
合成实施例
buco2h，2mmol)、碳酸铯(cs2co3，2mmol)和二甲基乙酰胺(20毫升)，120摄氏度下搅拌10小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷：体积比1/10)，得到化合物1(0.296克，产率53％)。
[0090]
hrms-esi m/z[m h] :560.25。
[0091][0092]
2-2的合成：同1-2的合成，区别在于用2-1替代1-1，得2-2(0.097克，产率36％)。
[0093]
2-3的合成：同1-3的合成，区别在于用2-2替代1-2，得2-3(0.198克，产率74％)。
[0094]
2-4的合成：同1-4的合成，区别在于用2-3替代1-3，得2-4(0.243克，产率80％)。
[0095]
2-5的合成：同1-5的合成，区别在于用2-4替代1-4，得2-5(0.125克，产率33％)。
[0096]
2-7的合成：同1-7的合成，区别在于用2-5替代1-5,2-6替代1-6，得2-7(0.61克，产率76％)。
[0097]
2的合成：同1的合成，区别在于用2-7替代1-7，得2(0.49克，产率64％)。
[0098]
hrms-esi m/z[m h] :767.29。
[0099]
利用与如上相同的制备方法，区别仅在于使用如下表1中的原料来制备相应产物。
[0100]
表1
[0101]
[0102]
[0103][0104]
器件应用实施例
[0105]
提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠设置在基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。
[0106]
有机致电发光器件的制备方法如下：
[0107]
(1)基板清理：将涂布了ito的玻璃基板在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗。
[0108]
(2)蒸镀有机发光功能层：
[0109]
把上述带有阳极层的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-6
至2
×
10-4
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm；
[0110]
在空穴注入层上蒸镀空穴传输层，蒸镀膜厚为80nm；
[0111]
在空穴传输层上蒸镀发光层，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀发光主体
材料和客体材料，蒸镀总膜厚为30nm；
[0112]
在发光层上真空蒸镀一层电子传输层，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀bphen和liq，蒸镀总膜厚为30nm；
[0113]
在电子传输层上真空蒸镀一层电子注入层，蒸镀总膜厚为1nm；
[0114]
在电子注入层上蒸镀mg:ag，蒸镀总膜厚为20nm。
[0115]
其中涉及到的材料的结构如下：
[0116][0117]
器件中各层及其材料以及厚度等参数如表2所示。
[0118]
表2
[0119]
[0120][0121]
器件性能测试：
[0122]
仪器：器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用pr 650光谱扫描亮度计和keithley k 2400数字源表系统同步测试；
[0123]
测试条件：电流密度为20ma/cm2，室温。
[0124]
寿命测试：器件亮度下降至原始亮度的98％时记录时间(以小时计)。
[0125]
器件性能测试结果如表3所示：
[0126]
表3
[0127]
[0128][0129]
由表3可以看出，本发明的化合物使得有机电致发光器件具有更低的驱动电压(3.9v以下)，更高的电流效率(18cd/a以上)和更长的寿命(90h以上)。
[0130]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的杂环化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。