一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法与应用

1.本发明属于锂离子电池用负极材料技术领域，具体涉及一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于其比容量大、使用寿命长、安全性高、方便携带等诸多优点，已成为当前世界研究的热点，并广泛应用于各种电子设备、电动汽车以及便携储能设备中。氧化亚硅作为新型的锂离子二次电池用负极材料，相对石墨其具有更高的比容量(2000mah/g)，但在充放电过程中，导电性能差、体积膨胀大、容易粉化、脱落等严重影响其使用寿命。特别是氧化亚硅材料在首次充放电过程中锂离子会与硅氧化物反应生成li2o和li2sio4，消耗较多活性锂，导致电池的首周库伦效率低(《70％)。
3.为了解决氧化亚硅导电性能差和体积膨胀带来的一系列问题，本领域技术人员通过各种方法对其进行改性，包括使其纳米化、表面包覆碳以及与石墨复合等。这些方法都能在一定程度上对循环性能和首周库伦效率加以改善，但是会造成比容量下降。因此，如何更加有效缓解体积膨胀，保证电池的循环稳定性，获得高首周库伦效率、循环性能较佳且比容量高的氧化亚硅负极材料，仍然是当前锂离子电池领域亟待解决的技术热点。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术的不足，本发明提供一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法与应用，所述氧化亚硅基复合负极材料的使用可以有效提高锂离子电池的首周库伦效率、缓解氧化亚硅体积膨胀等问题，由其组装的锂离子电池具有较佳的循环性能和比容量。
5.具体地，本发明提供如下技术方案：
6.一种氧化亚硅基复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.(1)将sio、锌盐、铁盐、有机配体和有机溶剂混合，进行自组装反应，得到物料1；
8.(2)将步骤(1)的物料1放入化学气相沉积炉中，在惰性气体的保护下升温，升温至反应温度后通入有机碳源，反应，得到物料2；
9.(3)将步骤(2)的物料2进行酸处理，得到物料3；
10.(4)将步骤(3)的物料3放入化学气相沉积炉中，在惰性气体的保护下升温，升温至反应温度后通入ti源和n源气体，反应，得到氧化亚硅基复合负极材料。
11.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述sio的平均粒径d
50
为2μm～8μm，优选为3μm～6μm，例如为3μm、4μm、5μm或6μm。
12.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述sio的颗粒表面和/或所述sio的颗粒之间存在微孔或不规则微凹坑。
13.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述sio是通过如下方法制备得到的：
14.在惰性气氛条件下先加热至850～1000℃，然后用能量为100～600ev，束流密度为0.4～0.8ma/cm2的离子束进行轰击，控制离子束至sio颗粒表面的距离为1～10mm，轰击角
度为30～150
°
，轰击的同时对sio颗粒进行搅拌翻动，轰击时间为30～60min。
15.根据本发明的实施方式，在sio的颗粒表面和/或sio的颗粒之间形成大量的微孔或不规则微凹坑，然后再将zn/fe-mof包覆在其表面，在惰性气氛条件下，进行高温复合处理。这不但能增强sio颗粒与zn/fe-mof形成的多孔碳之间的结合力，而且能在多孔碳表面原位生成碳纳米管，使之成一个牢固结合的整体。
16.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的至少一种；所述铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种；所述有机配体选自萘四酸酐、二甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸或对苯二甲酸中的至少一种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、dmf或水中的至少一种。
17.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述锌盐和有机配体的质量比为1:(2～4)，例如为1:2、1:3、1:4。所述锌盐和铁盐的质量比为(6～10):1，例如为6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。所述锌盐和有机配体的质量之和与有机溶剂的体积比为(0.01～0.1)g:1ml，例如为0.01g:1ml、0.02g:1ml、0.03g:1ml、0.04g:1ml、0.05g:1ml、0.06g:1ml、0.08g:1ml、0.09g:1ml、0.1g:1ml。所述锌盐和sio的质量比为1:(7～10)，例如为1:7、1:8、1:9、1:10。
18.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，在室温条件下搅拌进行自组装反应6～24小时。
19.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，自主装反应结束后还包括离心洗涤，真空干燥等后处理步骤。优选地，所述真空干燥的温度为60～100℃。
20.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，锌盐、铁盐、有机配体进行自组装反应，生成金属有机框架材料zn/fe-mof，并包覆在sio表面。
21.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述物料1具有以sio为核，zn/fe-mof为壳的核壳结构，壳层厚度为30nm～100nm。
22.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述反应温度为500℃～800℃，例如为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，所述反应的时间为1h～10h，例如为1h、2h、3h、5h、7h、8h、10h。
23.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述有机碳源可以为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种。
24.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
25.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述升温的速率为2～10℃/min，如2～5℃/min，如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
26.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述有机碳源和惰性气体的体积比为1:(5～10)，例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
27.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，每克物料1需要通入3～8ml/min的有机碳源。
28.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述酸为盐酸、醋酸、碳酸或磷酸中的一种或至少两种的组合；所述酸的浓度和处理的时间不做限制，可以根据实际情况自行调节，能完全去除经过步骤(2)的热处理后金属有机框架材料zn/fe-mof还原生成的单质金属锌和铁。
29.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述酸处理完成后进行水洗、离心、抽滤和干燥等步骤。
30.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述物料3具有以sio为核，多孔碳为中间层
和碳纳米管为最外层的核壳结构，其中多孔碳层的厚度为25～90nm，碳纳米管层的厚度为3～10nm。
31.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述多孔碳和碳纳米管为金属有机框架材料zn/fe-mof经过热处理，以及与有机碳源进行进一步反应后获得的，具体地，包覆在sio表面的zn/fe-mof在高温热解过程中大量的zn挥发出去，fe原子均匀分布在mof碳化形成的多孔碳骨架上，然后以fe为催化剂，在有机碳源的共同作用下，在多孔碳上生成碳纳米管，最后通过酸刻蚀去除fe和少量的zn。
32.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述反应温度为700～850℃，例如为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃，所述反应的时间为30min～60min，例如为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
33.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述ti源为ticl4，所述n源气体为氮气和/或氨气。
34.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
35.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述升温的速率为2～10℃/min，如2～5℃/min，如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
36.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述ti源由氢气载带进入化学气相沉积炉中，氢气载带的ti源的流量为3～10g/ml(如3g/ml、4g/ml、5g/ml、6g/ml、7g/ml、8g/ml、9g/ml或10g/ml)，即1ml氢气载带的ti源的质量为3g～10g。
37.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，惰性气体：n源气体：氢气的体积比为1:(1～1.5):(0.4～0.8)。
38.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，每克物料3需要通入10～25ml/min的n源气体。
39.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，ti源和n源气体经过反应后获得tin，并包覆在物料3的外表面。
40.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述氧化亚硅基复合负极材料具有sio为内核，多孔碳为中间层，碳纳米管为次外层，tin为最外层的三层包覆结构。其中，所述多孔碳层的厚度为25nm～90nm(如25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm)，碳纳米管层的厚度为3nm～10nm(如3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm)，tin层的厚度为10nm～30nm(如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm)。
41.根据本发明的实施方式，本发明的包覆结构更加均匀、结构更加稳定，在缓冲sio体积膨胀时结构更加稳定，可以延缓硅负极多次充电后破损的速率，显著提高电池的循环性能。
42.本发明还提供上述方法制备得到的氧化亚硅基复合负极材料。
43.本发明还提供一种氧化亚硅基复合负极材料，所述氧化亚硅基复合负极材料包括作为内核的sio，以及包覆在sio表面的多孔碳层，包覆在多孔碳层表面的碳纳米管层，包覆在碳纳米管层表面的tin层。
44.根据本发明的实施方式，所述多孔碳层的厚度为25nm～90nm，碳纳米管层的厚度为3nm～10nm，tin层的厚度为10nm～30nm。
45.根据本发明的实施方式，所述氧化亚硅基复合负极材料组装的电池在0.1c的首周放电容量≥1400mah/g，首周库伦效率≥78％，100周循环容量保持率≥90％。
46.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的氧化亚硅基复合负极材料。
47.本发明的有益效果：
48.(1)本发明首先在sio的颗粒表面和/或sio的颗粒之间形成大量的微孔或不规则微凹坑，然后再将zn/fe-mof包覆在其表面，高温热解过程中大量的zn挥发出去，fe原子均匀分布在mof碳化形成的多孔碳骨架上，然后以fe为催化剂制备出碳纳米管，最后酸刻蚀去除fe和少量的zn。这不但能增强sio颗粒与多孔碳框架之间的结合力，而且能在多孔碳表面原位生成碳纳米管，使之成一个牢固结合的整体。多孔碳框架可有效抑制sio在充、放电时的体积变化，增加负极sei膜的稳定性。
49.(2)两次包覆依次将多孔碳、碳纳米管和tin包裹在sio表面，形成了sio为内核，多孔碳为中间层，碳纳米管为次外层，tin为最外层的三层包覆结构，每层包覆使颗粒更加均匀、结构更加稳定，碳纳米管的柔韧性和氮化钛的高硬度使其在受到氧化亚硅因脱嵌锂体积膨胀产生的外力时，缓解了合金化过程中的机械应力，能够保持复合材料的结构完整性，并在反复循环中保持了活性粒子的良好电接触和表面膜的稳定性。
50.(3)多孔碳的多孔结构和碳纳米管的导电性也缩短了锂离子嵌入sio的路径，显著增加了复合负极材料的离子交换率，提高了锂离子电池的快充性能。
具体实施方式
51.下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
52.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
53.实施例1
54.(1)将100gsio(d
50
为6μm)在氩气保护下先加热至900℃，然后用能量为300ev，束流密度为0.4ma/cm2的离子束进行轰击，离子束至sio的距离为4mm，轰击角度为30
°
，轰击的同时对sio颗粒进行搅拌翻动，轰击时间为40min，冷却后得到改性sio；
55.(2)将改性sio9g、zn(no3)20.9g、fe(no3)20.1g、二甲基咪唑3g和50ml甲醇混合，在室温条件下搅拌进行自组装反应12小时后，离心洗涤，真空100℃干燥，得到物料1；
56.(3)将步骤(2)的10g物料1放入化学气相沉积炉中，以600ml/min流量通入氮气，温度达到800℃时，以60ml/min流量通入乙炔，持续1h进行化学气相沉积，反应结束后，关闭乙炔流量，然后冷却到室温，得到物料2；将物料2浸泡在1mol/l硝酸溶液中6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可，得到物料3；
57.(4)将步骤(3)的10g物料3放入化学气相沉积炉中，以200ml/min流量通入氩气，温度达到800℃时，以100ml/min流量通入携带ticl4的氢气(氢气载带的ti源的流量为10g/ml)，以220ml/min流量通入氮气，反应40分钟后，关闭氢气流量，然后冷却到室温，得到氧化亚硅基复合负极材料，所述氧化亚硅基复合负极材料包括作为内核的sio，以及包覆在sio
表面的多孔碳层，包覆在多孔碳层表面的碳纳米管层，包覆在碳纳米管层表面的tin层；其中所述多孔碳层的厚度为60nm，碳纳米管层的厚度为8nm，tin层的厚度为25nm。
58.实施例2
59.(1)将100gsio(d
50
为4μm)在氩气保护下先加热至850℃，然后用能量为300ev，束流密度为0.6ma/cm2的离子束进行轰击，离子束至sio的距离为8mm，轰击角度为80
°
，同时对sio颗粒进行搅拌翻动，轰击时间为30min，冷却后得到改性sio；
60.(2)将改性sio9g、zn(no3)21g、fe(no3)20.1g、二甲基咪唑3.6g和80mldmf混合，在室温条件下搅拌进行自组装反应8小时后，离心洗涤，真空80℃干燥，得到物料1；
61.(3)将步骤(2)的10g物料1放入化学气相沉积炉中，以280ml/min流量通入氮气，加热至850℃后，以40ml/min流量通入甲烷，持续4h进行化学气相沉积，反应结束后，关闭甲烷流量，然后冷却到室温，得到物料2；将物料2浸泡在1mol/l盐酸溶液中4h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可，得到物料3；
62.(4)将步骤(3)的10g物料3放入化学气相沉积炉中，以200ml/min流量通入氩气，温度达到750℃时，以150ml/min流量通入携带ticl4的氢气(氢气载带的ti源的流量为7.5g/ml)，以250ml/min流量通入氨气，反应30分钟后，关闭氨气流量，然后冷却到室温，得到氧化亚硅基复合负极材料，所述氧化亚硅基复合负极材料包括作为内核的sio，以及包覆在sio表面的多孔碳层，包覆在多孔碳层表面的碳纳米管层，包覆在碳纳米管层表面的tin层；其中所述多孔碳层的厚度为80nm，碳纳米管层的厚度为5nm，tin层的厚度为20nm。
63.实施例3
64.(1)将100gsio(d
50
为4μm)在氩气保护下先加热至850℃，然后用能量为300ev，束流密度为0.6ma/cm2的离子束进行轰击，离子束至sio的距离为8mm，轰击角度为80
°
，同时对sio颗粒进行搅拌翻动，轰击时间为30min，冷却后得到改性sio；
65.(2)将改性sio9g、zncl20.8g、feso40.1g、二甲基咪唑2.4g和60ml甲醛混合，在室温条件下搅拌进行自组装反应14小时后，离心洗涤，真空90℃干燥，得到物料1；
66.(3)将步骤(2)的10g物料1放入化学气相沉积炉中，以350ml/min流量通入氮气，加热至800℃后，以50ml/min流量通入乙烷，持续2.5h进行化学气相沉积，反应结束后，关闭乙烷流量，然后冷却到室温，得到物料2；将物料2浸泡在1mol/l硫酸溶液中2h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可，得到物料3；
67.(4)将步骤(3)的10g物料3放入化学气相沉积炉中，以200ml/min流量通入氩气，温度达到800℃时，以150ml/min流量通入携带ticl4的氢气(氢气载带的ti源的流量为13g/ml)，以250ml/min流量通入氨气，反应30分钟后，关闭氮气流量，然后冷却到室温，得到氧化亚硅基复合负极材料，所述氧化亚硅基复合负极材料包括作为内核的sio，以及包覆在sio表面的多孔碳层，包覆在多孔碳层表面的碳纳米管层，包覆在碳纳米管层表面的tin层；其中所述多孔碳层的厚度为50nm，碳纳米管层的厚度为6nm，tin层的厚度为24nm。
68.对比例1
69.(1)将100gsio(d
50
为6μm)在氩气保护下先加热至900℃，然后用能量为300ev，束流密度为0.4ma/cm2的离子束进行轰击，离子束至sio的距离为4mm，轰击角度为30
°
，轰击的同时对sio颗粒进行搅拌翻动，轰击时间为40min，冷却后得到改性sio；
70.(2)将改性sio9g、zn(no3)20.9g、fe(no3)20.1g、二甲基咪唑3g和50ml甲醇混合，在
室温条件下搅拌进行自组装反应12小时后，离心洗涤，真空100℃干燥，得到物料1；
71.(3)将步骤(2)的10g物料1放入化学气相沉积炉中，以600ml/min流量通入氮气，温度达到800℃时，以60ml/min流量通入乙炔，持续1h进行化学气相沉积，反应结束后，关闭乙炔流量，然后冷却到室温，得到物料2；将物料2浸泡在1mol/l硝酸溶液中6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可，得到氧化亚硅基复合负极材料，所述氧化亚硅基复合负极材料包括作为内核的sio，以及包覆在sio表面的多孔碳层，包覆在多孔碳层表面的碳纳米管层；其中所述多孔碳层的厚度为60nm，碳纳米管层的厚度为8nm。
72.对比例2
73.(1)将100gsio(d
50
为6μm)在氩气保护下先加热至900℃，然后用能量为300ev，束流密度为0.4ma/cm2的离子束进行轰击，离子束至sio的距离为4mm，轰击角度为30
°
，轰击的同时对sio颗粒进行搅拌翻动，轰击时间为40min，冷却后得到改性sio；
74.(2)将步骤(1)的10g物料1放入化学气相沉积炉中，以600ml/min流量通入氮气，温度达到800℃时，以60ml/min流量通入乙炔，持续1h进行化学气相沉积，反应结束后，关闭乙炔流量，然后冷却到室温，得到物料1；
75.(3)将步骤(2)的物料1放入化学气相沉积炉中，以200ml/min流量通入氩气，温度达到800℃时，以100ml/min流量通入携带ticl4的氢气氢气载带的ti源的流量为10g/ml)，以220ml/min流量通入氮气，反应40分钟后，关闭氢气流量，然后冷却到室温，得到氧化亚硅基复合负极材料，所述氧化亚硅基复合负极材料包括作为内核的sio，以及包覆在sio表面的碳层，包覆在碳层表面的tin层；其中碳层的厚度为60nm，tin层的厚度为25nm。
76.对比例3
77.(1)将100gsio(d
50
为6μm)在氩气保护下先加热至900℃，然后用能量为300ev，束流密度为0.4ma/cm2的离子束进行轰击，离子束至sio的距离为4mm，轰击角度为30
°
，轰击的同时对sio颗粒进行搅拌翻动，轰击时间为40min，冷却后得到改性sio；
78.(2)将改性sio9g、zn(no3)20.9g、fe(no3)20.1g、二甲基咪唑3g和50ml甲醇混合，在室温条件下搅拌进行自组装反应12小时后，离心洗涤，真空100℃干燥，得到物料1；
79.(3)将步骤(2)的10g物料1放入高温炉中，升温达到800℃时，保温持续1h后，然后冷却到室温，得到物料2；将物料2浸泡在1mol/l硝酸溶液中6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可，得到物料3；
80.(4)将步骤(3)的10g物料3放入化学气相沉积炉中，以200ml/min流量通入氩气，温度达到800℃时，以100ml/min流量通入携带ticl4的氢气(氢气载带的ti源的流量为10g/ml)，以220ml/min流量通入氮气，反应40分钟后，关闭氢气流量，然后冷却到室温，得到氧化亚硅基复合负极材料，所述氧化亚硅基复合负极材料包括作为内核的sio，以及包覆在sio表面的多孔碳层，包覆在多孔碳层表面的tin层；其中所述多孔碳层的厚度为60nm，tin层的厚度为25nm。
81.性能测试：
82.电化学性能测试：
83.半电测试方法：实施例1～3制备的复合负极材料:导电炭黑(sp):羧甲基纤维素(cmc):丁苯橡胶(sbr)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为
1m-lipf6 ec:dec:dmc(体积比为1:1:1)，金属锂片为对电极，在5v、10ma新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01～1.5v，充放电速率为0.1c，测试所得的首周放电容量和首周充放电效率列于表1。
84.全电池测试方法：以实施例1～3制备的复合负极材料为负极，以钴酸锂为正极，1m-lipf6 ec:dec:dmc(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池，以0.1c和1c的倍率进行常温下的充放电，电压范围为3.0～4.2v，测试所得的循环性能列于表1。
85.表1.电化学性能测试结果
[0086][0087]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。