一种新型低温电池电解液及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种低温锂/钠电池电解液，尤其涉及一种基于改性卤代醚和低阻抗成膜添加剂协同作用的耐低温锂/钠电池的电解液及其制备方法，属于锂/钠离子电池电解液材料技术领域。


背景技术：

2.自锂离子电池商业化以来，它彻底改变了人们的日常生活，使智能手机和电动汽车等便携式电子产品得以广泛推广。此外，锂电池通过提供电网级能源储存，显示出促进全球从化石燃料向可再生能源过渡的潜力。然而，商用锂电池一直在努力满足不断增长的能源密度需求。随着其应用范围不断扩展，人们对其宽温度范围的应用需求也越来越多，尤其是低温。传统锂离子电池在零下温度下容量损失严重，甚至难以运行，这限制了锂离子电池组在寒冷山区、深海和航空航天等极端条件下的应用。同样的问题也存在于目前的钠离子电池中。
3.为了改善锂/钠离子电池的低温容量衰减问题，常用的思路有两种，一种是从电池外部加热至适宜温度，另一种是从电池内部的组分入手，提升电池本身的耐低温性。目前汽车制造商常用的方法是设计集成电池热控系统，从外部对电池进行加热和绝缘。但这种方式会降低电池的能量和功率密度。后面也发展了利用内部热以及电流电路来提高加热效率，但这些提升了设计难度。从电池内部调节可以从根本上解决电池的低温失效问题，目前主要从电解液以及电极材料入手。这其中发展电解液是非常有效经济的方式，因为电解液不仅影响离子在低温下的传输速率，也影响着电极界面膜的形成及其阻抗，还影响着界面去溶剂化的难易程度。通常使用基于碳酸乙烯酯电解液的商用锂离子电池只能在-20℃至室温的温度范围内运行。
4.因此开发新型溶剂使得锂/钠离子能够在低温下快速传输，并且通过调节离子与溶剂之间的偶极作用强弱来进一步影响其溶剂化结构对于提升电池的低温界面动力学和电化学稳定性是非常重要的。同时搭配合适的添加剂可以改善电极界面，不仅可以减小低温下电池阻抗，还可以提升低温下的循环稳定性。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有优异低温性能的锂/钠电池的电解液及其制备方法。
6.为了实现上述技术目的，一种低温锂/钠电池的电解液，该电解液包括改性醚、锂/钠盐和添加剂；其中，所述改性醚包括卤代环状醚、或卤代链状醚。
7.在本发明的一具体实施方式中，所述卤代环状醚其特征在于式1，所述卤代环状醚其特征在于式2，
[0008][0009]
式1中：r1、r2、r3各自独立地任选为氢，直链或支链的卤代烷基，直链或支链的卤代烷氧基。
[0010]
式2中：r4、r5、r6、r7各自独立地任选为氢，直链或支链的卤代烷基，直链或支链的卤代烷氧基。
[0011]
式1和式2的典型示例如下：
[0012][0013]
在本发明的一具体实施方式中，所述改性醚为式1和式2中的一种或几种混合作为溶剂。
[0014]
在本发明的一具体实施方式中，所述低阻抗成膜添加剂特征在于式3，
[0015][0016]
式3中：r8独立地任选为含双键或三键烷链，r9和r
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各自独立地任选为直链或支链的卤代烷基，直链或支链的卤代烷氧基。
[0017]
在本发明的一具体实施方式中，其中，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、全氟烷基磺酸锂或全氟烷基磺酸酰甲基锂及包含相应阴离子的钠盐；所述锂/钠盐在电解液中的浓度为0.1mol/l-3mol/l。
[0018]
在本发明的一具体实施方式中，所适用电极材料包括磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、三元氧化物、富锂正极、及普鲁士蓝。
[0019]
在本发明的一具体实施方式中，低温锂/钠电池的电解液的制备方法便捷，即于氩气保护的手套箱中，将改性醚与锂盐混合均匀，形成一定浓度的低温电解液，然后加入一定质量比的低阻抗成膜添加剂。
[0020]
本发明的有益效果为：
[0021]
本发明的低温锂/钠电池的电解液通过引入卤化的低介电常数的醚溶剂，通过结构调节可以保留其溶解锂/钠盐的能力，区别传统氟化醚无法溶解锂盐/钠盐的问题，同时获得低温下低粘度有利于离子传输。此外卤化可以有效提升醚类溶剂的电化学稳定性，降低可燃性。
[0022]
本发明的低温锂/钠电池的电解液，可以提高电池低温容量。首先由于醚类具有的低粘度和低冰点可以有效保证电解液在低温下的高离子电导；其次由于醚与锂之间弱的离子-偶极相互作用，可以获得含有阴离子的溶剂化结构，有利于低温下锂/钠离子在电极-电解质界面的转移。同时协同新型低阻抗成膜添加剂的使用，其中含有不饱和官能团(双键、三键)可以降低分子的最低未成键轨道能量，使得添加剂易于在负极成膜，同时构建富含氟、硫的低阻抗界面膜，提高电池稳定性。采用本发明制备的低温电解液性能优异，且制备方法简单，可有效提高锂/钠电池的低温容量保留率和循环性能，具有良好的商业化前景。
附图说明
[0023]
图1为实施例1-3中低温电解液与对比例1中电解液的不同温度下离子电导率对比图。
[0024]
图2为实施例3中低温电解液制备的锂电池室温及低温下的电化学性能测试对比图。
[0025]
图3为对比例1中低温电解液制备的锂电池室温及低温下的电化学性能测试对比图。
[0026]
图4为实施例3与对比例1中低温电解液制备的锂电池低温下的循环性能测试对比图。
具体实施方式
[0027]
下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例提供一种基于新型低温锂电池电解液以及其制备方法，具体为：
[0030]
在氩气保护下，在手套箱中量取5.0ml的改性环形醚式4，随后称量0.935g的双(氟磺酰基)酰亚胺锂，搅拌均匀，该低温电解液中锂盐的物质的量浓度为1.0m；
[0031][0032]
随后在上述电解液中加入低阻抗成膜添加剂式5，其质量分数为3％，搅拌均匀。
[0033][0034]
实施例2
[0035]
本实施例提供一种新型低温锂电池电解液以及其制备方法，具体为：
[0036]
在氩气保护下，在手套箱中量取5.0ml的改性线形醚式6，随后称量0.935g的双(氟磺酰基)酰亚胺锂，搅拌均匀，该低温电解液中锂盐的物质的量浓度为1.0m；
[0037][0038]
随后在上述电解液中加入低阻抗成膜添加剂式5，其质量分数为2％，搅拌均匀。
[0039]
实施例3
[0040]
本实施例提供一种新型低温锂电池电解液以及其制备方法，具体为：
[0041]
在氩气保护下，在手套箱中量取各2.5ml的改性环型醚式4和线型醚式5进行混合，随后称量0.935g的双(氟磺酰基)酰亚胺锂，搅拌均匀，该低温电解液中锂盐的物质的量浓度为1.0m；
[0042]
随后在上述电解液中加入低阻抗成膜添加剂式5，其质量分数为3％，搅拌均匀。
[0043]
对比例1
[0044]
本对比例使用一种传统锂离子电池电解液，具体为：
[0045]
在氩气保护下，在手套箱中量取2.5ml的碳酸乙烯酯和2.5ml的碳酸二乙酯混合均匀，随后加入0.935g的双(氟磺酰基)酰亚胺锂搅拌均匀，该电解液中锂盐的物质的量浓度为1.0m。
[0046]
使用实施例1-实施例3中制备的低温电解液、对比例1制备的锂离子电池电解液分别组装对应的锂电池，具体实施步骤如下：
[0047]
(1)正极制备：将磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1称取加入到n-甲基-2-吡咯烷酮中混合，利用匀浆机混合3小时，得到正极浆料，涂布于表面干净的铝箔一侧，经过烘干剪裁备用；
[0048]
(2)电池装配：在水和氧含量低于1ppm的充氩气手套箱中以锂片为负极，(b)中极片为正极，隔膜为pp隔膜，加入50μl(a)中配制的电解液组装成2025型纽扣电池进行低温电化学性能测试。低温测试前将电池放置于设定好温度的低温箱中3小时随后进行电化学测试。
[0049]
将上述制得的实施例1-3及对比例1的电池在蓝电电池测试仪上进行室温下的恒电流充放电测试，截止电压为2.5-4.0v，测试电流为0.1c(1c＝170ma/g)，测试温度由低温保温箱提供。由图1可知，采用本发明所述方法制备的低温电解液在宽温度范围都具有较大的离子电导率，实验例3电解液在-40℃下具有1.2ms cm-1
的离子电导率。而传统碳酸酯电解液对比例1随着温度下降离子电导率快速下降，这由于其粘度增大导致的。图2和图3为基于
实验例3中电解液和对比例1中电解液组装的电池在不同温度下的充放电曲线，对比发现在-40℃下基于对比例1电解液的电池容量急剧下降，这不仅是电导率下降的原因，还由于锂离子跟溶剂之间作用力很强导致低温下电极界面去溶剂化困难。图4表明基于改性醚的电解液可以极大的提高锂电池低温下的容量保留率，表明本发明所述电解液在提升锂电池低温容量性能方面的性能非常突出，具体数据见表1。
[0050]
表1 基于实验例及对比例电解液的锂电池低温测试数据
[0051][0052]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。