具有耐油酸化学品性的可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及具有耐油酸化学品性的可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物。


背景技术：

2.粘合剂组合物被广泛地用于许多应用中，并且在一些应用中，粘合剂组合物可能与油或含油组合物接触。油的存在会造成粘合剂粘合强度的降低或者甚至粘合强度的破坏。
3.可穿戴电子设备或手持式电子设备由用粘合剂组合物粘合在一起的部件组成。当设备与身体接触时，皮肤会具有天然油类或者会包括添加的油类(如润肤乳或润肤油、防晒乳或防晒油、晒黑乳或晒黑油)。如果油从使用者转移至电子设备并且接触粘合剂，则粘合剂粘合会降低或者内聚破坏或粘附破坏。
4.期望提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在暴露于一种或多种油或者一种或多种含油组合物(例如，暴露于个体皮肤上存在的一种或多种油或者一种或多种含油组合物)时维持粘合强度。


技术实现要素：

5.本发明提供具有良好耐油酸性的可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物，即使在65℃和90％相对湿度的老化条件下暴露于100％纯油酸时也如此。同时，本发明的粘合剂组合物具有长的开放时间(open time)。
6.本发明的可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物包含可湿固化的聚氨酯预聚物、基本上由可湿固化的聚氨酯预聚物组成或者由可湿固化的聚氨酯预聚物组成，所述聚氨酯预聚物是含有芳族基团的至少一种无定形聚酯多元醇与至少一种多异氰酸酯、优选地含有芳族基团的至少一种多异氰酸酯的反应产物，其中所述芳族基团以不小于23重量％、优选地不小于25重量％、更优选地不小于30重量％的含量包含在所述聚氨酯预聚物中。
7.在另一方面，本发明提供制品，所述制品包含：第一基材；固化的粘合剂；以及第二基材，所述第二基材通过所述固化的粘合剂粘合至所述第一基材，所述固化的粘合剂包含源自本发明的可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物的固化产物。
8.在又一方面，本发明提供将两个基材粘合在一起的方法，所述方法包括将本发明的可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物施加至所述基材中的至少一个，以及然后将所述基材层合在一起。
附图说明
9.图1是用于搭接剪切强度测试的测试样品的示意图。
具体实施方式
10.本领域普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不意欲
限制本发明的更宽泛的方面。除非明确指出相反，否则如此描述的每个方面可以与一个或多个任何其他方面组合。特别地，被指出为优选或有利的任何特征可以与被指出为优选或有利的一个或多个任何其他特征组合。
11.除非另有规定，否则在本发明的上下文中，所使用的术语应当根据以下定义来解释。
12.除非另有规定，否则本文引用的全部重量％(wt.％或％by weight)值均为重量百分比。
13.除非另有规定，否则本文所使用的术语“一个/一种(a和an)”和“所述/该(the)”包括单数指称对象和复数指称对象两者。
14.本文所使用的术语“包含(comprising和comprises)”与“包括(including和includes)”或“含有(containing和contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，而不排除额外的未列举的成员、要素或方法步骤。
15.本文所使用的术语“基本上由
……
组成”意为所列组分构成组合物的主体，例如组合物的至少70重量％、组合物的至少80重量％、组合物的至少85重量％、或者组合物的至少90重量％。
16.本文所使用的术语“由
……
组成”是封闭式的，并且排除额外的未列举的成员、要素或方法步骤。
17.本文用于限定组分的术语“至少一种”或“一种或多种”是指组分的类型，而不是分子的绝对数量。例如，“一种或多种多元醇”意为一种类型的多元醇或多种不同多元醇的混合物。
18.本文中与数值关联使用的术语“约”、“大约”等是指数值
±
10％、优选地
±
5％。本文中的全部数值均应当被解释为由术语“约”修饰。
19.本文所使用的术语“无定形”意为在使用差示扫描量热法(dsc)测量时没有熔融转变。
20.本文所使用的术语“结晶”意为在使用差示扫描量热法(dsc)测量时具有熔融转变。
21.除非另有规定，否则数字端点的列举包括相应范围内包含的全部数字和分数、以及所列举的端点。
22.本说明书中引用的全部参考文献均特此通过引用整体并入。
23.除非另有定义，否则本发明中使用的全部术语(包括技术术语和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。
24.本文提及的分子量(m)通过根据din en 4629测量羟基值且根据din en iso 2114测量酸值经由端基分析来确定。
25.在本上下文中，具体聚合物的玻璃化转变温度(tg)或熔点根据din 53765使用dsc来确定。
26.本文提及的软化点根据din iso 4625通过环球法来确定。
27.下文将详细描述可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物。
28.根据本发明的可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物包含可湿固化的聚氨酯预聚物、基本上由可湿固化的聚氨酯预聚物组成或者由可湿固化的聚氨酯预聚物组成，所述预
聚物是含有芳族基团的至少一种无定形聚酯多元醇与至少一种多异氰酸酯、优选地含有芳族基团的至少一种多异氰酸酯的反应产物，其中所述芳族基团以不小于23重量％、优选地不小于25重量％、更优选地不小于30重量％的含量包含在所述聚氨酯预聚物中。
29.本发明的热熔粘合剂组合物可以形成良好的粘合强度，并且当根据astm d1002使用abs/abs基材和100％纯油酸测试时可以表现出超过2.5mpa、优选地超过3mpa、更优选地超过5mpa的搭接剪切强度。同时，在根据astm d1002使用abs/abs基材和100％纯油酸测试之后，本发明的热熔粘合剂组合物可以表现出超过40％、优选地超过50％、更优选地超过80％的粘合强度保留率。
30.本发明的可湿固化的聚氨酯预聚物可以仅源自两种主要反应物(或者两种主要原料)(即，多异氰酸酯和含有芳族基团的无定形聚酯多元醇)。对于主要反应物含有芳族基团的无定形聚酯多元醇，需要具有芳族基团(尤其是在主链中)，所述芳族基团例如是被取代的或未被取代的苯基。对于主要反应物多异氰酸酯，不必需具有芳族基团；然而，本发明中使用的多异氰酸酯优选地包含芳族基团(如衍生自苯的基团)。
31.除了上述两种主要反应物之外，结晶聚酯多元醇可以被任选地以非常小的含量作为用于形成本发明的聚氨酯预聚物的共反应物包含。也可以可互换地表示为：结晶聚酯多元醇可以被任选地以非常小的含量包含在聚氨酯预聚物中。例如，基于所述聚氨酯预聚物的重量，结晶聚酯多元醇可以被任选地以小于10重量％、优选地小于5重量％、更优选地小于3重量％的含量包含在所述聚氨酯预聚物中。优选地，本发明的聚氨酯预聚物不包含结晶聚酯多元醇。使用非常少量的结晶聚酯多元醇或者甚至不使用结晶聚酯多元醇是本发明的重要方面。
32.此外，不具有芳族基团的无定形聚酯多元醇可以被任选地作为用于形成本发明的聚氨酯预聚物的共反应物包含(优选地以非常小的含量)。也可以可互换地表示为：不具有芳族基团的无定形聚酯多元醇可以被任选地包含(优选地以非常小的含量)在聚氨酯预聚物中。例如，基于所述聚氨酯预聚物的重量，不具有芳族基团的无定形聚酯多元醇可以任选地以小于30重量％、优选地小于15重量％、更优选地小于10重量％、更优选地小于5重量％的含量包含。优选地，聚氨酯预聚物不包含不具有芳族基团的聚酯多元醇。如果存在不具有芳族基团的无定形聚酯多元醇，则有用的不具有芳族基团的无定形聚酯多元醇包括常规用于制备聚氨酯的那些。
33.此外，聚醚多元醇也可以被任选地作为用于形成本发明的聚氨酯预聚物的共反应物包含(优选地以非常小的含量)。也可以可互换地表示为：聚醚多元醇可以被任选地包含(优选地以非常小的含量)在聚氨酯预聚物中。例如，基于聚氨酯预聚物的重量，聚醚多元醇可以被任选地以小于30重量％、优选地小于15重量％、更优选地小于10重量％、更优选地小于5重量％的含量包含。优选地，聚氨酯预聚物中不包含聚醚多元醇。如果存在聚醚多元醇，则合适的聚醚多元醇包括具有芳族基团的那些和不具有芳族基团的那些，分子量优选为约100g/mol至约8000g/mol、约200g/mol至约4000g/mol或者甚至约200g/mol至约1000g/mol。例如，有用的聚醚多元醇衍生自氧化物单体(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、四氢呋喃、及其组合)和多元醇引发剂(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇、及其组合)，并且任选地包含芳族基团。
34.表述“芳族基团以不小于23重量％的含量包含在聚氨酯预聚物中”可以解释为芳
族基团占用于形成聚氨酯预聚物的反应物的不小于23重量％。芳族基团的含量是基于反应物的化学式及其量来计算的。例如，当芳族基团是衍生自苯的基团时，芳族基团的含量是基于苯环来计算的。
35.当聚氨酯预聚物仅衍生自两种主要反应物(即，多异氰酸酯和含有芳族基团的无定形聚酯多元醇)时，聚氨酯预聚物中芳族基团的含量是基于含有芳族基团的无定形聚酯多元醇和多异氰酸酯来计算的。在这样的条件下，对无定形聚酯多元醇中芳族基团的含量和多异氰酸酯中芳族基团的含量没有特别限制，只要基于无定形聚酯多元醇和多异氰酸酯的重量计算，无定形聚酯多元醇和多异氰酸酯中芳族基团的含量总计达到不小于23重量％、优选地不小于24重量％、更优选地不小于25重量％、更优选地不小于26重量％、更优选地不小于27重量％、更优选地不小于28重量％、更优选地不小于29重量％、更优选地不小于30重量％即可。
36.当聚氨酯预聚物衍生自两种主要反应物和其他共反应物(如上述一种或多种聚醚多元醇和/或一种或多种不具有芳族基团的聚酯多元醇)时，聚氨酯预聚物中芳族基团的含量是基于两种主要反应物和共反应物来计算的。在这样的条件下，对无定形聚酯多元醇中芳族基团的含量和多异氰酸酯中芳族基团的含量没有特别限制，只要基于两种主要反应物和共反应物的重量计算，聚氨酯预聚物中芳族基团的含量总计达到不小于23重量％、优选地不小于24重量％、更优选地不小于25重量％、更优选地不小于26重量％、更优选地不小于27重量％、更优选地不小于28重量％、更优选地不小于29重量％、更优选地不小于30重量％即可。
37.在本上下文中，当提及术语“无定形聚酯多元醇”而未指出是否包含芳族基团时，应当将其解释为含有芳族基团的无定形聚酯多元醇。
38.本发明的含有芳族基团的无定形聚酯多元醇的分子量可以为约500g/mol至约10000g/mol、约600g/mol至约6000g/mol、或者约700g/mol至约5000g/mol。当两种或更多种含有芳族基团的无定形聚酯多元醇在本发明中用作混合物参与反应时，每种无定形聚酯多元醇可以具有落入上述范围内的分子量。
39.本发明中使用的含有芳族基团的无定形聚酯多元醇可以是液体或固体。当使用固体无定形聚酯多元醇时，从实现良好粘合强度和易于施加的角度而言，其软化点优选地不大于130℃、优选地不大于120℃、优选地不大于105℃，例如为60℃、80℃、100℃。
40.可用于本发明中的含有芳族基团的无定形聚酯多元醇包括在一个分子中具有至少两个oh基团(例如，三个oh基团或四个oh基团)且在分子中具有一个或多个芳族基团的那些。
41.本文所使用的表述“至少一种无定形聚酯多元醇整体的tg不小于-20℃”应当如下来解释。当聚氨酯预聚物仅衍生自两种主要反应物(即，多异氰酸酯和含有芳族基团的无定形聚酯多元醇)时，如果本发明中仅使用一种类型的无定形聚酯多元醇来参与反应，则该无定形聚酯多元醇本身的tg是至少一种无定形聚酯多元醇整体的tg。如果本发明中使用两种或更多种类型的无定形聚酯多元醇来参与反应，则至少一种无定形聚酯多元醇的tg是指根据以下经改良的gordon-taylor方程(i)计算出的tg；即这些无定形聚酯多元醇整体的计算出的tg不小于-20℃，这意味着可以使用tg小于-20℃的无定形聚酯多元醇，只要整体计算出的tg不小于-20℃即可。在本发明中，两种或更多种无定形聚酯多元醇的计算出的tg可以
根据以下经改良的gordon-taylor方程(i)来计算：
42.tg＝w1
×
tg1 w2
×
tg2
…
wn
×
tgn
ꢀꢀꢀ(i)43.其中：
[0044]-w1是基于总聚酯多元醇的第一聚酯多元醇的重量百分比，
[0045]-tg1是第一聚酯多元醇的tg，
[0046]-w2是基于总聚酯多元醇的第二聚酯多元醇的重量百分比，
[0047]-tg2是第二聚酯多元醇的tg，
[0048]-wn是基于总聚酯多元醇的第n聚酯多元醇的重量百分比，
[0049]-tgn是第n聚酯多元醇的tg。
[0050]
对本发明中使用的无定形聚酯多元醇整体的tg的上限没有特别限制。例如，无定形聚酯多元醇整体的tg上限可以是50℃、或60℃、或者甚至更大。
[0051]
表述“多元醇整体的tg不小于-20℃、优选地不小于-17℃、更优选地不小于-16℃”应当如下解释。当聚氨酯预聚物衍生自两种主要反应物和其他共反应物(如上述一种或多种聚醚多元醇和/或一种或多种不具有芳族基团的聚酯多元醇)时，多元醇的tg是指根据以下经改良的gordon-taylor方程(ii)计算出的tg；即这些多元醇整体的计算出的tg不小于-20℃，这意味着可以使用tg小于-20℃的多元醇，只要整体计算出的tg不小于-20℃即可。在本发明中，两种或更多种多元醇的计算出的tg可以根据以下经改良的gordon-taylor方程(ii)来计算：
[0052]
tg＝w1
×
tg1 w2
×
tg2
…
wn
×
tgn
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0053]
其中：
[0054]-w1是基于总多元醇的第一多元醇的重量百分比，
[0055]-tg1是第一多元醇的tg，
[0056]-w2是基于总多元醇的第二多元醇的重量百分比，
[0057]-tg2是第二多元醇的tg，
[0058]-wn是基于总多元醇的第n多元醇的重量百分比，
[0059]-tgn是第n多元醇的tg。
[0060]
对本发明中使用的多元醇整体的tg的上限没有特别限制。例如，多元醇整体的tg上限可以是50℃、或60℃、或者甚至更大。
[0061]
优选地，本发明的热熔粘合剂组合物表现出在110℃下不超过30000mpas、优选地在110℃下不超过10000mpas、优选地在110℃下不超过7000mpas、更优选地在110℃下不超过6000mpas的粘度，所述粘度用brookfield thermosel粘度计使用27号转子在20rpm下来测量。
[0062]
本文使用的无定形聚酯多元醇包含一种或多种多元酸与一种或多种多元醇的反应产物或者是一种或多种多元酸与一种或多种多元醇的反应产物，其中多元酸中的至少一种和/或多元醇中的至少一种含有一个或多个芳族基团(如衍生自苯的基团)。
[0063]
一种或多种多元酸可以选自对苯二甲酸(tpa)、间苯二甲酸(ipa)、邻苯二甲酸(pa)、甲基-六氢邻苯二甲酸、甲基-四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸(aa)、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、癸烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、富马酸、1,3-环己烷
二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、上述酸的酸酐、及其组合。优选地，一种或多种多元酸可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸、及其酸酐。
[0064]
一种或多种多元醇可以选自乙二醇(eg)、丙二醇(包括1,2-丙二醇或1,3-丙二醇)、丁二醇(包括1,2-丁二醇或2,3-丁二醇或1,3-丁二醇或1,4-丁二醇)、丁烯二醇(包括1,3-丁烯二醇或2,3-丁烯二醇或1,4-丁烯二醇)、丁炔二醇(包括1,4-丁炔二醇)、戊二醇(包括1,2-戊二醇或1,3-戊二醇或1,4-戊二醇或1,5-戊二醇)、戊烯二醇、戊炔二醇、己二醇(hd)(包括1,2-己二醇或1,3-己二醇或1,4-己二醇或1,5-己二醇或1,6-己二醇或2,3-己二醇或2,4-己二醇或2,5-己二醇或2,6-己二醇或3,4-己二醇)、辛二醇(包括1,2-辛二醇或1,3-辛二醇或1,4-辛二醇或1,5-辛二醇或1,6-辛二醇或1,7-辛二醇或1,8-辛二醇)、壬二醇、癸二醇、新戊二醇(npg)、二甘醇(deg)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚二醇、双酚a、双酚f、氢化双酚a、氢化双酚f、甘油、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖、及其组合。优选地，一种或多种多元醇可以选自己二醇(包括1,2-己二醇或1,3-己二醇或1,4-己二醇或1,5-己二醇或1,6-己二醇或2,3-己二醇或2,4-己二醇或2,5-己二醇或2,6-己二醇或3,4-己二醇)、乙二醇、新戊二醇、二甘醇。
[0065]
可用于本发明中的多异氰酸酯包括常规用于制备聚氨酯的那些，例如在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团(-nco基团)并且优选地在一个分子中具有至少一个芳族基团(如衍生自苯的基团)的那些。在本发明中，一种或多种多异氰酸酯可以用于制备聚氨酯预聚物。
[0066]
可用于本发明中的多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(bdi)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(h6xdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12 mdi)；芳族多异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯化合物(mdi)(包括其异构体，例如二苯甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯、具有下式的低聚亚甲基异氰酸酯：
[0067][0068]
其中n是0至5的整数、及其混合物)、碳二亚胺改性的mdi、萘二异氰酸酯(包括其异构体，例如1,5-萘二异氰酸酯(ndi))、三苯甲烷三异氰酸酯的异构体(例如，三苯甲烷-4,4’,4
”‑
三异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯化合物(tdi)(包括其异构体)、1,3-二甲苯二异氰酸酯(xdi)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)(例如，对-1,1,4,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-tmxi)和间-1,1,3,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-tmxdi))、及其混合物。
[0069]
优选地，组合物中用于制备聚氨酯预聚物的羟基与异氰酸酯基团的摩尔比为约0.2:1至约0.9:1。在满足上述摩尔比的条件下，对一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯的重量百分比没有特别限制。
[0070]
本发明的聚氨酯预聚物可以以任何合适的方式(包括通过使多元醇与多异氰酸酯在大于60℃至约160℃的升高的温度下反应)来制备。可以首先将多元醇引入反应容器中，
加热至反应温度，并且在真空下干燥以去除由多元醇吸收的环境湿气。然后，将多异氰酸酯添加至反应器中。多元醇与多异氰酸酯之间的反应在约0.2:1至约0.9:1或者甚至约0.3:1至约0.7:1的oh:nco比率下进行。在适当情况下，本文可以使用常规用于聚氨酯制备的催化剂。
[0071]
在可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物中，除了聚氨酯预聚物之外，还可以包含催化剂以促进湿固化。本文中有用的催化剂包括醚和吗啉官能团，其实例包括2,2
’‑
二吗啉乙基醚、二(2,6-二甲基吗啉乙基)醚和4,4
’‑
(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉。多种金属催化剂是合适的，所述金属催化剂包括例如基于锡的催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡)、基于铋的催化剂、基于锌的催化剂和基于钾的催化剂。可湿固化的热熔粘合剂组合物任选地包含约0.01重量％至约2重量％或者甚至约0.05重量％至约1重量％的催化剂以促进湿固化。
[0072]
可湿固化的粘合剂组合物任选地包含多种添加剂，所述添加剂包括例如热塑性聚合物、增粘剂、增塑剂、蜡、稳定剂、抗氧化剂、填料(滑石、粘土、二氧化硅及其经处理的变型、炭黑和云母、微粒(包括例如微球，如玻璃微球、聚合物微球、及其组合))、紫外线(uv)清除剂和吸收剂、颜料(例如，反应性氧化物或非反应性氧化物)、荧光剂、气味掩蔽剂、粘合促进剂(即，基于硅烷的粘合促进剂)、表面活性剂、消泡剂、及其组合。
[0073]
有用的热塑性聚合物包括例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯和乙烯醇共聚物、乙烯丁酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酰胺共聚物、乙烯甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯共聚物(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯丙烯酸羟乙酯)、乙烯丙烯酸正丁酯一氧化碳三元共聚物、聚烯烃(例如，聚丙烯和聚乙烯)、热塑性聚氨酯、丁烯/聚(亚烷基醚)邻苯二甲酸酯、热塑性聚酯、及其组合。可湿固化的粘合剂组合物任选地包含约0重量％至不大于4重量％或者甚至约0.1重量％至不大于约4重量％的热塑性聚合物。
[0074]
有用的增粘剂包括例如芳族、脂族和脂环族烃类树脂、混合的芳族和脂族改性树脂、芳族改性烃类树脂、及其氢化变型；萜烯、改性萜烯、及其氢化变型；松香酯(例如，甘油松香酯、季戊四醇松香酯、及其氢化变型)；及其组合。有用的芳族树脂包括例如芳族改性烃类树脂、α-甲基苯乙烯树脂、苯乙烯、聚苯乙烯、香豆酮(coumorone)、茚、以及乙烯基甲苯、以及苯乙烯化萜烯树脂、多酚、多萜、及其组合。有用的脂族和脂环族石油烃类树脂包括例如支化和未支化的c5至c9树脂及其氢化衍生物。有用的多萜树脂包括天然萜烯的共聚物和三元共聚物(例如，苯乙烯-萜烯、α-甲基苯乙烯-萜烯和乙烯基甲苯-萜烯)。
[0075]
有用的蜡包括例如羟基改性的蜡、一氧化碳改性的蜡、羟基硬脂酰胺蜡、脂肪酰胺蜡、烃类蜡(包括例如高密度低分子量的聚乙烯蜡、石蜡和微晶蜡)、及其组合。可湿固化的粘合剂组合物任选地包含约0重量％至约3重量％或者甚至约0重量％至约1重量％的蜡。
[0076]
一类有用的稳定剂包括碳二亚胺稳定剂。
[0077]
有用的抗氧化剂的实例包括受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫醚抗氧化剂。可商购的实例包括从ciba-geigy(hawthorne,n.y.)可获得的rganox 565、rganox 1010和rganox 1076。可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物任选地包含不大于约2重量％的抗氧化剂。
[0078]
填料可以呈多种形式，所述形式包括例如颗粒(球形颗粒、珠和细长颗粒)、纤维、及其组合。
[0079]
有用颜料的实例包括无机颜料、有机颜料、反应性颜料、以及非反应性颜料、及其组合。
[0080]
可湿固化的粘合剂组合物还可以任选地包含有机官能硅烷粘合促进剂。优选的有机官能硅烷粘合促进剂包括甲硅烷基，如烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、及其组合。有用的烷氧基甲硅烷基的实例包括甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基，和酰氧基甲硅烷基反应性基团，包括例如各种酸(包括例如乙酸、2-乙基己酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸)的甲硅烷基酯。
[0081]
合适的基于硅烷的粘合促进剂包括例如环氧缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烷氧基亚氨基甲硅烷基、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-β-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、及其乙氧基和甲氧基/乙氧基变型、巯基丙基三甲氧基硅烷、及其混合物。
[0082]
添加剂总计占本发明的粘合剂组合物的不超过10重量％、优选地不超过5重量％。
[0083]
在本发明的另一方面，提供用于粘合两个基材的方法，所述方法包括将本发明的可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物施加至所述基材中的至少一个。
[0084]
可湿固化的粘合剂组合物可以使用任何合适的施加方法来施加至基材，所述施加方法包括例如自动细线分配(automatic fine line dispensing)；喷射分配；狭缝模具式涂布；辊式涂布；凹版涂布；转移涂布；模型涂布(pattern coating)；丝网印刷；喷雾涂布；长丝涂布；通过挤出、气刀、拖刀(trailing blade)、涂刷、浸渍、刮刀、胶印凹版涂布；轮转凹版涂布；及其组合。可湿固化的粘合剂组合物可以作为连续涂层或非连续涂层以单层或多层及其组合形式施加。可湿固化的粘合剂组合物可以在任何合适的温度(包括例如约60℃至约175℃或者约90℃至约130℃)下施加。
[0085]
任选地，施加有可湿固化的粘合剂组合物的基材表面被使用任何适用于增强对基材表面的粘合性的方法来处理以增强粘合性，所述方法包括例如电晕处理、化学处理(例如，化学蚀刻)、火焰处理、磨蚀、及其组合。
[0086]
在本发明的又一方面，提供用本发明的固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物粘合的制品。
[0087]
制品可以包括具有多种性质的基材，所述性质包括刚性(例如，刚性基材，即基材无法由个体用双手来弯曲或者当试图用双手弯曲基材时会断裂)、柔韧性(例如，柔性基材，即基材可以使用不大于双手的力来弯曲)、孔隙率、导电性、缺乏导电性、及其组合。
[0088]
制品的基材可以呈多种形式，所述形式包括例如纤维、线、纱线、织造物、非织造物、膜(例如，聚合物膜、金属化的聚合物膜、连续膜、非连续膜、及其组合)、箔(例如，金属箔)、片材(例如，金属片材、聚合物片材、连续片材、非连续片材、及其组合)、及其组合。
[0089]
有用的基材组成包括例如聚合物(例如，聚碳酸酯、abs树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和定向聚丙烯)、聚烯烃与其他共聚单体的共聚物)、聚醚对苯二甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸离聚物、乙烯-乙烯醇、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚酰胺(例如，尼龙-6和尼龙-6,6)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纤维素塑料、聚苯乙烯和环氧树脂)、聚合物复合材料(例如，聚合物与金属、纤维素、玻璃、聚合物、及其组合的复合材料)、金属(铝、铜、锌、铅、金、银、铂和镁、以及金属合金，如钢(例如，不锈钢)、锡、黄铜、以及镁和铝的合金)、碳纤维复合材料、其他纤维基复合材料、石墨烯、填料、玻璃(例如，碱铝硅酸盐增韧玻璃和硼硅酸盐玻璃)、石英、氮化硼、氮化镓、蓝宝石、硅、碳化物、陶瓷、及其组合。
[0090]
基材可以具有单一材料和单层，或者可以包括相同材料或不同材料的多个层。层可以是连续的或非连续的。
[0091]
多种制品可以包含粘合剂组合物，所述制品包括例如服饰，如夹克、外套、衬衫、毛衣、裤、袜、带、表(例如，表带)、鞋袜(例如，鞋和靴，如滑雪靴)、手穿戴物(例如，手套)、头饰(例如，帽、头带和耳罩)、颈穿戴物(例如，围巾)、及其组合。在一些实施方案中，制品是一件服饰，所述服饰旨在由个人穿戴并且包括第一基材、与所述第一基材接触的湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物、以及任选存在的通过所述粘合剂组合物粘合至所述第一基材的第二基材。
[0092]
粘合剂组合物可用于多种电子设备中，所述电子设备包括例如可穿戴电子设备(例如，手表和眼镜)、手持式电子设备(例如，电话(例如，蜂窝电话和蜂窝智能电话)、摄影机、平板电脑、电子阅读器、监测器(例如，在医院中使用的监测器、以及由医疗保健工作者、运动员和个体使用的监测器)、表、计算器、鼠标、触摸板和操纵杆)、计算机(例如，台式计算机和膝上型计算机)、计算机显示器、电视、媒体播放器、电气用具(例如，制冷器、洗涤机、干燥器、烘箱和微波炉)、灯泡(例如，白炽灯、发光二极管和荧光灯)、以及包括可见光透明或透明部件的制品、玻璃外壳结构、用于显示器或其他光学部件的防护性透明覆盖物。
[0093]
实施例
[0094]
现在将通过以下实施例来描述本发明。以下实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实施本发明。本发明的范围不受实施例限制，而是在所附权利要求中限定。除非另有说明，否则全部份数和百分比均基于重量。
[0095]
聚氨酯热熔粘合剂组合物制备
[0096]
根据表1的组分和量(g)，将一种或多种多元醇与0.1g evernox 10(作为抗氧化剂)和0.05g对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi)(作为湿气清除剂)一起引入反应容器中，加热至140℃的反应温度，并且在真空下干燥以去除由原料吸收的环境湿气。然后，将温度降低至120℃，并且将多异氰酸酯添加至容器中。在搅拌下反应60min之后，向其中添加催化剂2,2
’‑
二吗啉乙基醚，继续搅拌另外10min，然后停止搅拌，并且释放真空；将获得的组合物储存在密封管中。
[0097]
粘度测量：
[0098]
粘度用brookfield thermosel粘度计使用27号转子在20rpm、110℃下来测量。
[0099]
测试样品制备
[0100]
每个测试样品由两个经清洁的abs塑料片材(宽度25.4mm、长度101.6mm、厚度3mm)、两个直径各自为0.127mm的不锈钢线材和聚氨酯粘合剂构成。首先，用异丙醇擦拭和清洁abs片材。然后，将在110℃下熔融的聚氨酯粘合剂施加在一个abs片材的一端处，使得粘合剂的量形成宽度为2
±
0.2mm且长度为25.4mm的粘合区域，并且将两个不锈钢线材放置在所施加的粘合剂的每侧。将另一个abs片材以12.7mm
×
25.4mm的重叠区域放置在第一abs片材上，使得所施加的粘合剂保持在重叠区域的中心处。将2kg的力施加在重叠区域上，直至粘合剂在23℃和50％相对湿度的条件下固化。
[0101]
成品测试样品参见图1。
[0102]
搭接剪切强度测试
[0103]
搭接剪切强度根据标题为“通过拉伸载荷测试单搭接接头粘接的金属试样的表观剪切强度的标准测试方法(金属对金属)(standard test method for apparent sheer strength of single lamp joint adhesively bonded metal specimens by tension loading(metal to metal))”的astm测试方法d1002来测试，不同的是测试样品根据上述方法来制备。牵引速度为10mm/min。记录最大载荷，并且通过将最大载荷除以粘合面积来计算搭接剪切强度。
[0104]
耐油酸测试
[0105]
根据上述方法制备测试样品，并且固化24h，然后使用移液管沿着重叠粘合部分的边缘施加100％纯油酸，使得毛细作用将油酸吸引至样品的中心。油酸应当完全填充粘合剂周围的任何空的空间。然后，将样品在65℃和90％相对湿度的条件下老化72h。将经老化的样品取出，并且放置在室温下，在2h之后，使用经老化的样品根据上述方法测试搭接剪切强度。
[0106]
粘合强度的保留率
[0107]
根据以下等式计算保留率：
[0108]
保留率＝(老化之后的搭接剪切强度/老化之前的搭接剪切强度)*100％。
[0109]
在许多应用领域中，大于40％的保留率是可接受的，保留率优选地大于50％、更优选地大于80％。
[0110]
原料：
[0111]
无定形聚酯二醇1：由tpa、ipa、aa、eg和npg制备的聚酯二醇。
[0112]
无定形聚酯二醇2：由pa、aa、eg和npg制备的聚酯二醇。
[0113]
无定形聚酯二醇3：由tpa、aa、eg和npg制备的聚酯二醇。
[0114]
表1
[0115]
[0116][0117]
尽管已经描述了一些优选实施方案，但可以根据上述教导对其进行许多修改和变化。因此，应当理解的是，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以除所具体描述的方式之外的其他方式来实施本发明。