废水的处理方法、处理系统及应用与流程

1.本发明涉及一种废水的处理方法和处理系统，以及脱硫废水的处理方法和处理系统，属于工业污水处理领域。


背景技术：

2.目前国内外燃煤电厂烟气脱硫工艺大部分采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，该工艺技术成熟，运行稳定，脱硫效率高，但是在运行过程中也会产生成分比较复杂且含有重金属和悬浮物的脱硫废水。脱硫废水是电厂最难处理的水之一，目前主要采用三联箱技术来处理这种废水，这种方法出水的含盐量高，直接排放后会造成环境的二次污染。随着水资源的短缺，以及环保部对废水零排放的要求越来越严苛，开发高效、节能和稳定的脱硫废水零排放技术迫在眉睫。
3.国内发明专利cn105481157a一种基于烟气余热蒸发脱硫废水零排放处理方法，公开了一种燃煤电厂脱硫废水的零排放方法，工艺步骤为：脱硫废水首先经过双碱法预处理对脱硫废水进行软化、絮凝、澄清，然后利用膜工艺对澄清液进行除盐浓缩减量，得到的除盐水可回收利用，浓缩液送入烟气旁路蒸发塔，利用锅炉烟气余热进行蒸发，气态水蒸气随烟气进入脱硫吸收塔中进行冷凝回收，结晶物随粉煤灰一同排出。
4.国内发明专利cn107892427a一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理系统及方法，公开了一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理系统及方法，工艺步骤为：脱硫废水经过石灰澄清池和碳酸钠澄清池两级澄清池深度预处理后，进入电渗析系统进行浓缩，浓缩后的废水进入喷雾干燥塔，经过高速旋转的雾化器雾化为细小液滴群后再进入烟气余热换热器与烟气进行充分的热交换，利用烟气余热瞬间干燥脱硫废水，蒸发产生的大部分固体物质等从喷雾干燥塔底部的排放口排出。
5.国内发明专利cn 108033621a一种新型的脱硫废水零排放系统，公开了一种新型的脱硫废水零排放系统，工艺步骤为：包括初沉池、曝气调节池、三联箱、澄清池、循环过滤装置、震动ro膜装置和旁路烟道蒸发塔；三联箱分别用于添加石灰乳、有机硫和混凝剂；循环过滤装置采用大流量循环式超滤方式对脱硫废水实现固液分离；震动ro膜装置采用震动ro膜将脱硫废水中的沉淀物分离出来，并利用高频震动防止震动纳滤膜表面结垢和堵塞；旁路烟道蒸发塔内布置有雾化器，并通过烟道分别连接空气预热器和静电除尘器。
6.现有技术的方法在处理电厂、煤化工高盐废水时，微溶性无机盐(如硫酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸镁等)会堵塞膜分离元件微孔通道，使得分离膜元件膜通量下降，甚至使得膜分离元件报废而不得不重新置换新分离膜，从而增加了工艺系统运行维护费用。现有技术方法中暂无较好的处理电厂、煤化工高盐废水的方法和系统。
7.零排放是解决燃煤电厂脱硫废水的有效途径，膜技术是一种高效且无相变的分离技术，能够实现工业废水零排放，但是由于脱硫废水水质复杂，里面含有微溶性的无机盐，会导致后面膜工艺的结垢性强，目前尚未有成功的工程案例报道。常温结晶产水中含有一定的钙离子和硫酸根离子，为了防止硫酸钙结垢，需要在纳滤进水中加入适量的阻垢剂，阻
3mpa，纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比为(0.2-1.5)：1，优选为(0.3-1.2)：1。
26.根据本发明的优选实施方式，反渗透处理的条件包括：温度为20-50℃，压力为0.5-3mpa，反渗透浓水与反渗透产水的体积流量比为(0.2-1.5)：1，优选为(0.3-1.2)：1。
27.根据本发明的优选实施方式，返回至步骤s1的部分膜浓缩浓水占所述纳滤浓水总体积的90％以上，优选100％。
28.根据本发明的第二个方面，提供了一种废水的处理系统，包括：
29.结晶单元，其内设置有超声装置，用于对待处理废水进行结晶处理及超声处理，得到微溶性无机盐和结晶出水；
30.任选地滤清单元，用于接收来自结晶单元的至少部分结晶出水并对其进行滤清处理，得到滤清出水；
31.膜浓缩单元，用于接收来自结晶单元的至少部分结晶出水和/或来自滤清单元的至少部分滤清出水并对其进行膜浓缩处理，得到膜浓缩产水和膜浓缩浓水；
32.其中，所述膜浓缩单元的浓水出口与所述结晶单元的入口相连，用于将至少部分膜浓缩浓水返回至结晶单元进行处理。
33.根据本发明的一些实施方式，结晶单元包括结晶器和超声装置，对于结晶器没有特别的限定，可以为本领域常用的各种结晶器，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。对于超声装置，没有特别的限定，其与结晶器相连，用于对结晶器内的废水进行超声处理。
34.根据本发明的一些实施方式，对于滤清单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种滤清处理单元，优选情况下，滤清处理单元包括超滤膜组件；进一步优选地，所述超滤膜组件中超滤膜孔径为0.05μm-10μm。
35.根据本发明的一些实施方式，所述膜浓缩单元包括纳滤分离单元和/或反渗透单元。
36.根据本发明的优选实施方式，纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，所述纳滤膜元件为对进水中钠离子的截留率小于10％、对进水中氯离子的截留率小于10％、对进水中硫酸根离子的截留率大于90％、对进水中钙离子的截留率大于75％的纳滤膜元件；进一步优选地，所述纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。满足前述条件的纳滤膜元件可以通过商购获得，例如可以为ge公司的ge dk4040。
37.根据本发明的优选实施方式，对于反渗透单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种反渗透单元，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
38.根据本发明的第三个方面，提供了根据本发明第一个方面所述的方法或根据本发明第二个方面所述的系统在处理高盐废水中的应用。
39.根据本发明的一些实施方式，所述高盐废水是指总盐质量分数至少1％的废水，tds(溶解性固体总量)在20000mg/l左右。
40.本发明废水的处理方法和处理系统，在废水进入膜浓缩单元之前，先采用结晶处理将膜浓缩进水中微溶性无机盐过饱和度降低，在结晶处理的同时进行超声处理，利用超声来降低结晶产水的过饱和度，然后在膜浓缩处理时进行膜浓缩处理，能够降低后续膜系统结垢的可能性，达到降低膜浓缩单元表面污垢(微溶性无机盐沉淀)含量、保护分离膜的目的。同时，在相同工业水处理量条件下，本发明使用的膜浓缩单元(如超滤、纳滤、反渗透
单元)所需要的膜组件数量进一步降低，从而降低了整个工艺系统的固定资产投资。经过降低膜浓缩进水中微溶性无机盐过饱和度之后，膜浓缩单元进一步浓缩进水产生浓水(极高浓度的微溶性无机盐溶液)和产水(极低浓度的微溶性无机盐溶液)。同时，至少部分浓水(极高浓度的微溶性无机盐溶液)重新返回结晶单元，以在结晶单元将高盐废水和膜浓缩单元的浓水的混合进水中的微溶性无机盐过饱和度降低。
41.根据本发明的第四个方面，提供了一种脱硫废水的处理方法，包括如下步骤：
42.(1)对脱硫废水进行预处理，得到预处理后的脱硫废水；
43.(2)对所述步骤(1)得到的预处理后的脱硫废水进行结晶处理及超声处理，得到结晶出水；
44.(3)任选地，对所述步骤(2)得到的结晶出水进行滤清处理，得到滤清出水；
45.(4)对所述步骤(2)得到的结晶出水和/或所述步骤(3)得到的滤清出水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；
46.(5)将至少部分所述步骤(4)得到的纳滤浓水返回步骤(2)中进行结晶处理及超声处理；
47.(6)对所述步骤(4)得到的纳滤产水进行电渗析-反渗透处理，得到电渗析-反渗透浓水和电渗析-反渗透产水；
48.(7)对所述步骤(6)得到的电渗析-反渗透浓水进行蒸发结晶处理。
49.根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中通过预处理，去除脱硫废水中的镁离子、悬浮物、硅和重金属离子，保证后续膜系统的稳定运行。
50.根据本发明的优选实施方式，步骤(1)包括：
51.先向脱硫废水中加入碱，将脱硫废水的ph值调至10.5-11.5，优选调至11-11.2；然后进行沉降；再向体系中加入絮凝剂和助凝剂；对脱硫废水进行澄清处理，得到的澄清出水即为预处理后的脱硫废水。
52.根据本发明的优选实施方式，所述碱优选为氢氧化钙；所述沉降的时间优选为45-65min；优选为50min。
53.根据本发明优选的实施方式，所述澄清出水中镁离子的浓度为5-10mg/l，优选为7-8mg/l。
54.根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括：向所述步骤(1)得到的预处理后的脱硫废水中加入酸，调节其ph至中性；优选所述酸为盐酸和/或硫酸，优选为盐酸。
55.根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)包括：
56.向预处理后的脱硫废水中加入硫酸钙晶种，对所述废水进行结晶处理。
57.根据本发明的一些实施方式，所述硫酸钙晶种的加入量为5-20％，优选为10-15％。(其中分子是硫酸钙质量，分母是废水中固液混合物总质量)。
58.根据本发明的优选实施方式，所述结晶出水中二价盐的过饱和度为105％-130％，优选为110％-120％。
59.根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中向所述脱硫废水中加入硫酸钠溶液，以调节钙离子和硫酸根离子的摩尔比例为1：(1-5)，优选为1:(2-3)。
60.根据本发明的一些实施方式，所述硫酸钠的质量浓度为10-20％，优选为20％。
61.由于硫酸钙在水中的溶解度比较低，在硫酸钙晶种的诱导下，容易使得硫酸钙以
晶体的形式析出。
62.根据本发明的一些实施方式，在对所述脱硫废水进行结晶处理的同时进行超声处理；
63.优选地，所述超声处理的声强为1-5w/cm2，优选为3w/cm2。
64.根据本发明优选的实施方式，所述方法还包括：对步骤(2)得到的结晶出水进行预沉处理，然后再进行滤清处理。
65.根据本发明的优选实施方式，采用管式膜系统对所述废水进行滤清处理，得到滤清出水。
66.根据本发明的优选实施方式，所述管式膜系统的压力为0.2-0.6mpa，优选0.4mpa；所述管式膜系统产水的浊度小于1ntu。
67.结晶出水经简单的预沉直接进入管式膜系统，利用管式膜在高浓度悬浮固体下良好的固液分离效果，对这些易导致后续纳滤膜结垢的成分(例如硫酸钙)有效去除，以便保证后续膜系统的良好运行工况和高回收率。
68.根据本发明的一些实施方式，步骤(2)得到的结晶出水和/或所述步骤(3)得到的滤清出水进行纳滤处理，通过纳滤处理进行一价盐和二价盐的分离，得到富含一价盐的纳滤产水和富含二价盐的纳滤浓水。
69.根据本发明优选的实施方式，步骤(4)中，所述纳滤处理对硫酸根离子的截留率大于95％，钙离子的截留率大于90％。
70.根据本发明的一些实施方式，步骤(4)中，所述纳滤产水中的一价盐主要为氯化钠，氯化钠浓度为10-20g/l，优选为15g/l。
71.纳滤浓水返回结晶器中，在结晶器中，通过超声的作用，加速纳滤浓水中的钙离子和硫酸根离子发生反应，在硫酸钙晶种的诱导下生成硫酸钙晶体。
72.根据本发明优选的实施方式，步骤(6)中，所述电渗析-反渗透系统浓水的浓度为160-200g/l，优选为180g/l；所述电渗析-反渗透系统产水的浓度为0.05-0.1/l，优选为0.08g/l。
73.根据本发明的一些实施方式，步骤(7)中，对所述步骤(6)得到的电渗析-反渗透浓水进行蒸发结晶处理，得到一价盐。
74.根据本发明优选的实施方式，所述一价盐尤其是氯化钠的纯度为99％-99.6％，优选99.2％。
75.根据本发明的第五个方面，提供了一种脱硫废水的处理系统，包括：
76.预处理单元，用于对脱硫废水进行预处理，得到预处理后的脱硫废水；
77.结晶单元，其包括超声装置，用于接收来自所述预处理单元的预处理后的脱硫废水并对其进行结晶处理及超声处理，得到结晶出水；
78.任选地滤清单元，用于接收来自结晶单元的结晶出水并对其进行滤清处理，得到滤清出水；
79.纳滤单元，用于接收来自滤清单元的滤清出水和/或结晶单元的结晶出水并对其进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；
80.电渗析-反渗透分离单元，用于接收来自纳滤单元的纳滤产水并对其进行电渗析-反渗透处理，得到电渗析-反渗透浓水和电渗析-反渗透产水；
81.蒸发结晶单元，用于接收来自电渗析-反渗透分离单元的电渗析-反渗透浓水并对其进行蒸发结晶处理；
82.优选地，所述纳滤单元的浓水出口与所述结晶单元的入口相连，用于将至少部分纳滤浓水返回至结晶单元与脱硫废水一起进行处理。
83.根据本发明的优选实施方式，对于预处理单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种预处理单元，例如三联箱，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
84.根据本发明的一些实施方式，结晶单元包括结晶器和超声装置，对于结晶器没有特别的限定，可以为本领域常用的各种结晶器，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。对于超声装置，没有特别的限定，其与结晶器相连，用于对结晶器内的废水进行超声处理。
85.根据本发明的一些实施方式，对于滤清单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种滤清处理单元，优选情况下，滤清处理单元包括管式膜系统。
86.根据本发明的优选实施方式，所述管式膜系统的压力为0.2-0.6mpa，优选0.4mpa；所述管式膜系统产水的浊度小于1ntu。
87.根据本发明的优选实施方式，纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，所述纳滤膜元件为对进水中钠离子的截留率小于10％、对进水中氯离子的截留率小于10％、对进水中硫酸根离子的截留率大于90％、对进水中钙离子的截留率大于75％的纳滤膜元件；进一步优选地，所述纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。满足前述条件的纳滤膜元件可以通过商购获得，例如可以为ge公司的ge dk4040。
88.根据本发明的优选实施方式，对于电渗析-反渗透单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种电渗析-反渗透单元，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
89.根据本发明的优选实施方式，对于蒸发结晶单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种蒸发结晶单元，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
90.本发明脱硫废水的处理流程主要如下：
91.脱硫废水进入预处理单元，向其中加入碱，通过调节废水ph至11-12，充分反应，从而去除镁离子、悬浮物、硅和重金属离子，得到预处理后的脱硫废水。向预处理后的脱硫废水中加酸调节其ph至中性。经酸调节中性的废水进入结晶单元的结晶器中，向废水中加入硫酸钠溶液，调节废水中硫酸根和钙离子的比例，使硫酸根与钙离子发生发应生成硫酸钙，并向其中加入一定量的硫酸钙晶种；通过超声装置对结晶器中的废水进行超声处理，使硫酸钙结晶在较低的过饱和度下也能进行，并调整硫酸钠的加入量，控制结晶器的出水硫酸钙过饱和度在110％-130％。结晶器的出水经过简单的预沉直接进入管式膜系统进行固液分离。管式膜系统产水进入纳滤系统进行一价、二价盐的分离，富含一价盐的纳滤产水进入电渗析-反渗透单元进行深度浓缩，富含二价盐的纳滤浓水返回至结晶器。纳滤浓水返回结晶器中，在结晶器中，通过超声的作用，加速纳滤浓水中的钙离子和硫酸根发生反应，在硫酸钙晶种的诱导下生成硫酸钙晶体，经脱水干燥后得到二价盐硫酸钙。纳滤系统产水进入电渗析-反渗透单元，经电渗析-反渗透单元得到的浓水可达到180g/l以上，同时系统的产水可达到回用水标准，返回厂区再利用；电渗析-反渗透单元的浓水进入蒸发结晶单元，蒸发得到高纯度的一价盐氯化钠。
92.根据本发明的第六个方面，提供了根据本发明第四个方面所述的处理方法和根据
本发明第五个方面所述的处理系统在处理脱硫废水中的应用。
93.本发明脱硫废水的处理方法，在结晶处理的同时进行超声处理，利用超声来降低结晶产水的过饱和度，能够降低后续膜系统结垢的可能性，达到降低后续膜系统表面污垢(微溶性无机盐沉淀)含量、保护分离膜的目的。
94.本发明脱硫废水的处理系统，在结晶单元中增加超声装置，利用超声降低结晶器产水硫酸钙过饱和度，使结晶器产水硫酸钙过饱和度维持在较低的水平，降低后续膜系统结垢的可能性，保证系统的稳定性。本发明采用管式膜系统对废水进行处理，结晶出水经过预沉池后，无需加传统的澄清工艺，无需投加絮凝剂等药剂，直接经管式膜系统进入纳滤系统，工艺流程简单可靠。与现有零排放工艺相比，本工艺流程简单可靠，占地面积小，系统运行成本低。
附图说明
95.图1是根据本发明一个实施例废水的处理方法及系统的示意图；
96.图2是根据本发明的一个实施例脱硫废水的处理方法及系统的示意图：
97.图中，a、结晶单元；b、超声装置；c、滤清单元；d、膜浓缩单元；i、预处理单元；ii、超声装置；iii、结晶器；iv、滤清单元；v、纳滤单元；vi、电渗析-反渗透分单元；vii、蒸发结晶单元。
具体实施方式
98.下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
99.实施例1
100.硫酸钙过饱和度为150％的高盐废水原水量20m3/h和硫酸钙过饱和度为300％膜浓缩系统的浓水19m3/h，混合后流量为39m3/h，硫酸钙过饱和度为250％，进入结晶单元，向其中加入质量分数为10％的硫酸钙晶种，并在结晶单元中反应60min，并控制超声装置的超声声强为3w/cm2，得到二水硫酸钙晶体和39m3/h的结晶出水，结晶出水硫酸钙过饱和度为120％。结晶出水39m3/h进入滤清单元(超滤膜)，进行滤清处理，运行压力为0.2mpa，得到38m3/h，硫酸钙过饱和度为120％的滤清出水。硫酸钙过饱和度为120％，流量为38m3/h的滤清出水进入纳滤单元，纳滤膜运行压力为1.2mpa，得到流量为19m3/h，硫酸钙过饱和度为0％的纳滤产水，以及流量为19m3/h，硫酸钙过饱和度为300％的纳滤浓水，流量为19m3/h，硫酸钙过饱和度为300％的纳滤浓水返回结晶处理。
101.实施例2
102.硫酸钙过饱和度为150％的高盐废水原水量20m3/h和硫酸钙过饱和度为280％的膜浓缩系统的浓水19m3/h，混合后流量为39m3/h，硫酸钙过饱和度为235％，进入结晶单元，向其中加入质量分数为10％的硫酸钙晶种，并在结晶单元中反应60min，并控制超声装置的超声声强为5w/cm2，得到二水硫酸钙晶体和39m3/h的结晶出水，结晶出水硫酸钙过饱和度为110％。结晶出水39m3/h进入滤清单元(超滤膜)，进行滤清处理，运行压力为0.2mpa，得到38m3/h，硫酸钙过饱和度为110％的滤清出水。硫酸钙过饱和度为110％，流量为38m3/h的滤清出水进入纳滤单元，纳滤膜运行压力为1.1mpa，得到流量为19m3/h，硫酸钙过饱和度为0％的纳滤产水，以及流量为19m3/h，硫酸钙过饱和度为280％的纳滤浓水，流量为19m3/h，硫
酸钙过饱和度为280％的纳滤浓水返回结晶处理。
103.对比例1
104.硫酸钙过饱和度为150％的高盐废水原水量20m3/h和硫酸钙过饱和度为400％膜浓缩系统的浓水19m3/h，混合后流量为39m3/h，硫酸钙过饱和度为300％，进入结晶单元，向其中加入质量分数为10％的硫酸钙晶种，在结晶单元中反应60min，得到二水硫酸钙晶体和39m3/h的结晶出水，结晶出水硫酸钙过饱和度为170％。结晶出水39m3/h进入滤清单元(超滤膜)，进行滤清处理，运行压力为0.2mpa，得到38m3/h，硫酸钙过饱和度为170％的滤清出水。硫酸钙过饱和度为170％，流量为38m3/h的滤清出水进入纳滤单元，纳滤膜运行压力为1.5mpa，得到流量为19m3/h，硫酸钙过饱和度为0％的纳滤产水，以及流量为19m3/h，硫酸钙过饱和度为400％的纳滤浓水，流量为19m3/h，硫酸钙过饱和度为400％的纳滤浓水返回结晶处理。
105.实施例3
106.脱硫废水原水量20t/h，进入预处理单元处理，向其中加入浓度为10％的ca(oh)2溶液，调节ph到11.2以上，充分进行反应，进入澄清池中停留60min进行澄清，澄清出水中镁离子浓度为7.7mg/l。采用浓盐酸将澄清池出水的ph调节到7左右。经酸调至中性的流量为60t/h的废水进入结晶单元的结晶器中，加入质量浓度为20％的硫酸钠溶液，向其中加入10％的硫酸钙晶种，并在结晶单元中反应60min，并控制超声装置的超声声强为3w/cm2，调整硫酸钠的加入量，使结晶单元产水中硫酸钙过饱和度在120％，结晶产水中钙离子和硫酸根离子的比例为1:3。然后进入预沉池使绝大部分硫酸钙沉降下来，得到二价盐硫酸钙。流量为60.2t/h的结晶出水进入滤清单元中，滤清单元采用管式膜系统，管式膜运行压力为0.4mpa，产水浊度小于1ntu。滤清产水进入纳滤单元，流量为60t/h，纳滤单元运行压力为1.2mpa，流量为30t/h纳滤浓水返回结晶单元的结晶器，通过超声的作用，加速纳滤浓水中的钙离子和硫酸根发生反应，在硫酸钙晶种的诱导下生成硫酸钙晶体。经脱水干燥后得到二价盐硫酸钙。纳滤单元对硫酸根离子的截留率大于95％，钙离子的截留率大于90％。流量为19.5t/h纳滤产水进入电渗析-反渗透单元中，电渗析-反渗透浓水的浓度为198g/l，流量1.95t/h，电渗析-反渗透产水流量为17.55t/h，盐浓度为0.06g/l，可作为回用水再利用。电渗析-反渗透系统的浓水进入蒸发结晶单元蒸发回收一价盐氯化钠，得到纯度为99.2％的氯化钠和1.7t/h的蒸发结晶出水作为纯水回用。本实施例的整体水回收率96.3％。
107.实施例4
108.脱硫废水原水量20t/h，向其中加入浓度为10％的ca(oh)2溶液，调节ph到11.2以上，充分进行反应，进入澄清池中停留60min进行澄清，澄清出水中镁离子浓度为7.7mg/l。采用浓盐酸将澄清池出水的ph调节到7左右。经酸调至中性的流量为60t/h的澄清出水进入结晶器中，加入质量浓度为20％的硫酸钠溶液，向其中加入10％的硫酸钙晶种，并在结晶器中反应60min，并控制超声装置的超声声强为1w/cm2，并调整硫酸钠的加入量，结晶器产水中硫酸钙过饱和度为150％，结晶产水中钙离子和硫酸根离子的比例为1:3。然后进入预沉池使绝大部分硫酸钙沉降下来，得到二价盐硫酸钙。流量为60.2t/h的结晶出水进入管式膜系统中，通过管式膜系统进行固液分离，管式膜运行压力为0.4mpa，产水浊度小于1ntu。管式膜系统产水进入纳滤系统，流量为60t/h，纳滤系统运行压力为1.3mpa，流量为30t/h纳滤浓水返回结晶器，无超声的作用，在硫酸钙晶种的诱导下生成硫酸钙晶体。经脱水干燥后得
到二价盐硫酸钙。纳滤系统对硫酸根离子的截留率大于95％，钙离子的截留率大于90％。流量为19.5t/h纳滤系统产水进入电渗析-反渗透系统中，高倍浓缩至198g/l，浓缩液流量1.95t/h，产水流量17.55t/h，盐浓度为0.06g/l可作为回用水再利用。电渗析-反渗透系统的浓水进入蒸发结晶系统蒸发回收一价盐氯化钠，得到纯度为99.2％的氯化钠和1.7t/h的蒸发结晶出水作为纯水回用。本实施例的整体水回收率96.3％。
109.实施例5
110.脱硫废水原水量20t/h，向其中加入浓度为10％的ca(oh)2溶液，调节ph到11.2以上，充分进行反应，进入澄清池中停留60min进行澄清，澄清出水中镁离子浓度为7.7mg/l。采用浓盐酸将澄清池出水的ph调节到7左右。经酸调至中性的流量为60t/h的澄清出水进入结晶器中，加入质量浓度为20％的硫酸钠溶液，向其中加入一定量的硫酸钙晶种，并在结晶器中反应60min，并控制超声装置的超声声强为5w/cm2，并调整硫酸钠的加入量，结晶器产水中硫酸钙过饱和度为105％，结晶产水中钙离子和硫酸根离子的比例为1:3。然后进入预沉池使绝大部分硫酸钙沉降下来，得到二价盐硫酸钙。流量为60.2t/h的结晶出水进入管式膜系统中，通过管式膜系统进行固液分离，管式膜运行压力为0.4mpa，产水浊度小于1ntu。管式膜系统产水进入纳滤系统，流量为60t/h，纳滤系统运行压力为1.1mpa，流量为30t/h纳滤浓水返回结晶器，在超声的作用下，硫酸钙晶种的诱导生成硫酸钙晶体。经脱水干燥后得到二价盐硫酸钙。纳滤系统对硫酸根离子的截留率大于95％，钙离子的截留率大于90％。流量为19.5t/h纳滤系统产水进入电渗析-反渗透系统中，高倍浓缩至198g/l，浓缩液流量1.95t/h，产水流量17.55t/h，盐浓度为0.06g/l可作为回用水再利用。电渗析-反渗透系统的浓水进入蒸发结晶系统蒸发回收一价盐氯化钠，得到纯度为99.2％的氯化钠和1.7t/h的蒸发结晶出水作为纯水回用。本实施例的整体水回收率96.3％。
111.对比例2
112.本对比例的废水的处理同实施例3，不同之处在于，结晶器内不设置有超声装置。
113.脱硫废水原水量20t/h，进入预处理单元处理，向废水中加入10％的氢氧化钙溶液(将ph调节至11.2以上)，充分反应后静置澄清60分钟，向澄清出水中加入硫酸将ph值调节至7，废水进入结晶器中，然后加入20％的硫酸钠溶液，向其中加入10％的硫酸钙晶种，进行结晶反应60分钟；得到流量为38t/h的结晶出水(结晶出水中硫酸钙过饱和度在170％，结晶产水中钙离子和硫酸根离子的比例为1:3)和二水硫酸钙，将流量为39t/h的结晶出水进行超滤，得到流量为38/h的超滤后的结晶出水。将流量为38t/h的超滤后的结晶出水供给至纳滤分离单元中，得到流量为19t/h的纳滤产水和19t/h的纳滤浓水，纳滤分离单元的进水压力为1.5mpa。将流量为19t/h的纳滤浓水供给至结晶器进行结晶处理。由于硫酸钙过度饱和，大部分硫酸钙在结晶器中析出，得到澄清的结晶出水和结晶固液混合物。将流量为19t/h的纳滤产水进入电渗析-反渗透单元中，得到流量为17/h的电渗析-反渗透产水和2/h的电渗析-反渗透浓水，电渗析-反渗透分离单元的进水压力3mpa。将电渗析-反渗透产水作为纯水循环回用。将流量为2/h的电渗析-反渗透浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠的结晶盐(氯化钠纯度为99.5％)，将蒸发结晶得到的流量为1.6t/h的蒸发结晶出水作为纯水循环回用。本实施例整体水回收率为93％。
114.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性
和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。