一种利用表面聚合法改性活性炭处理土壤淋洗废液的方法

1.本发明涉及土壤修复领域，具体地涉及一种利用表面聚合法改性活性炭处理有机污染物土壤淋洗废液的方法，尤其涉及一种表面聚合法制备醌修饰活性炭催化单过硫酸盐处理有机污染物土壤淋洗废液的方法。


背景技术：

2.土壤是众生物体生存繁衍的基础物质保障，是人类赖以生存的自然资源。随着人口增加以及城市化和工业化进程的加快，土壤有机污染情况日益加剧。持久性有机物是土壤中重要的一类污染物，例如多环芳烃(如菲)、有机氯农药(如五氯酚)、溴代阻燃剂(如多溴联苯醚)等疏水性有机物。这些有机污染物进入土壤后，能够被土壤有机质及矿物质吸附，导致污染物的生物有效性显著降低，在土壤中长期留存。土壤有机污染物大多具有生物富集性强、毒性大(如“三致”效应、内分泌干扰作用)的特点，严重威胁了生态环境安全和人类健康，是目前亟待解决的土壤污染问题之一。
3.国内外学者围绕有机污染土壤修复技术开展了大量研究工作，其中表面活性剂淋洗技术因其操作简便、修复效率高、修复周期短等特点受到广泛关注，是目前最具潜力的有机污染土壤修复技术之一。表面活性剂淋洗修复技术主要是利用表面活性剂的增溶和增流特性，增大疏水性有机物在水相中的溶解度和流动性，促进土壤中吸附的疏水性有机物进入水相，从而达到修复目的。表面活性剂淋洗技术可以有效从土壤中分离有机氯农药、多环芳烃、溴代阻燃剂等疏水性有机污染物，实现土壤修复的目的。值得注意的是，尽管表面活性剂淋洗技术实现了有机污染土壤的高效修复，但有机污染物只是从土壤迁移到淋洗液之中，并没有被彻底去除。土壤淋洗废液中含有大量表面活性剂，污染物去除难度大。如何对淋洗废液进行有效处理，实现有机污染物的经济、高效去除，是土壤淋洗修复技术推广和应用过程中面临的关键问题。妥善处理土壤淋洗废液不仅能够降低有机污染物的环境风险，还可能实现淋洗液的回收再利用，大大减少修复过程表面活性剂的用量，具有重要的环境和经济意义。
4.传统的表面活性剂淋洗废液处理方法主要包括物理法和生物法。物理法如空气吹脱、溶剂萃取、吸附和膜过滤等主要基于物理分离原理，不能实现污染物的降解脱毒。生物法一般周期较长，不能实现快速、高效处理。综上，利用物理法和生物法处理土壤淋洗废液具有一定局限性。近年来，基于高级氧化的土壤淋洗液处理方法受到广泛关注。该方法通常利用光催化、电催化、芬顿反应等方式产生羟基自由基(
·
oh)和/或硫酸根自由基(so4·-)，利用自由基的强氧化性实现土壤淋洗液中有机污染物的降解去除。然而，淋洗废液背景成分(如表面活性剂、腐殖质、卤素离子等)对自由基具有捕获作用，容易对污染物降解过程产生干扰。此外，淋洗液中的有机污染物主要被包裹在表面活性剂胶束中，而自由基难以进入胶束内部的局限性增加了有机污染物的氧化去除难度。因而，为了保证污染物去除效果将不得不提高自由基产量，这样一方面会增加处理成本，另一方面淋洗液中的表面活性剂会随污染物一同被自由基氧化，不利于淋洗液的回收利用。综上所述，考虑到自由基
非选择性氧化特性及土壤淋洗液水质特点，利用自由基氧化技术处理土壤淋洗废液也存在一定局限性。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的部分问题，尤其是针对有机污染土壤淋洗废液处理、回收难度大这一实际问题，发明人进行了深入研究，提出了一种利用醌修饰活性炭催化单过硫酸盐产生单线态氧的方法，利用单线态氧容易在表面活性剂胶束疏水内部富集的特性以及单线态氧氧化受水质背景成分影响较小的特点，实现不破坏表面活性剂分子的情况下高效去除表面活性剂包裹下的有机污染物，为土壤淋洗液处理、回用提供一种有效方法。具体地，本发明包括以下内容。
6.本发明的第一方面，提供一种利用表面聚合法改性活性炭处理土壤淋洗废液的方法，其特征在于，包括：
7.(1)提供具有醌类化合物修饰的活性炭，其中所述醌类化合物由苯二酚或其衍生物在所述活性炭上进行聚合反应形成含有醌结构的聚合物；
8.(2)使所述具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐按比例混合，得到混合液；
9.(3)使所述混合液与土壤淋洗液接触。
10.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，所述具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐的质量比为1:1-100。
11.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)的具有醌类化合物修饰的活性炭通过以下步骤制备得到：
12.a.提供苯二酚或其衍生物化合物；
13.b.将活性炭加入a的水溶液中；
14.c.逐滴加入催化剂，在20-40℃的温度搅拌，得到具有醌类化合物修饰的活性炭。
15.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，所述苯二酚或其衍生物化合物与所述活性炭质量比为1:1-10。
16.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，控制步骤c中的ph为3-6。
17.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，所述催化剂具有下式结构：
[0018][0019]
其中，r1和r2各自独立地为磺酸基，r3和r4各自独立地为c1-c5烷基。
[0020]
在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，所述催化剂和单过硫酸盐摩尔比为1:1-10。
[0021]
在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，所述单过硫酸盐包括过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾以及其他能够提供过一硫酸盐的试剂。
[0022]
本发明的第二方面，提供一种用于处理有机污染土壤淋洗废液的组合物，其包括：
[0023]
改性活性炭，其具有醌类化合物修饰；和
[0024]
单过硫酸盐，
[0025]
其中所述醌类化合物由苯二酚在所述活性炭上进行聚合反应形成含有醌结构的
聚合物。
[0026]
本发明的技术效果包括但不限于：
[0027]
(1)本发明的醌修饰活性炭制备方法适用于不同来源及不同形状活性炭，操作简便，原料容易获取，价格低廉，使用方便。
[0028]
(2)对苯二酚在活性炭表面强烈吸附，发生微模板聚合反应，在活性炭表面形成聚对苯二酚，在反应过程中不易发生脱落。
[0029]
(3)改性后的活性炭能够通过非自由基路径活化单过硫酸盐生成单线态氧，实现有机污染土壤淋洗废液的高效处理，同时不破坏土壤淋洗液中的表面活性剂，有利于表面活性剂的回收再利用。
[0030]
(4)改性醌修饰活性炭可以很好的从土壤淋洗液中分离，有利于表面活性剂的回收。
具体实施方式
[0031]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0032]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0033]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
[0034]
处理有机污染物土壤淋洗废液的组合物
[0035]
本发明提供一种利用表面聚合法改性活性炭催化单过硫酸盐处理有机污染物土壤淋洗废液的组合或组合物，该组合或组合物包括改性活性炭，其具有醌类化合物修饰；和单过硫酸盐，其中所述醌类化合物由苯二酚或其衍生物在所述活性炭上进行聚合反应形成含有醌结构的聚合物。
[0036]
在本发明中，选择活性炭作为载体，活性炭可以使用本领域已知的任何形状和大小的活性炭。
[0037]
本发明中，苯二酚类化合物旨在包括那些芳香环上的氢被至少两个羟基所取代的化合物或其衍生物，本发明人通过研究发现，在苯二酚类化合物中，对苯二酚能够有效应用于改性活性炭的制备，并具有高效处理有机污染物土壤淋洗废液的性能。
[0038]
术语“衍生物”是指母体化合物分子中的原子或原子团被其他原子或原子团取代所形成的化合物。优选地，可用于苯二酚的衍生物的取代基包括甲基、亚甲基、烷氧基、卤素、-oh、-cho、-cooh、-no2、-so3h、-nh2中的至少一种或其组合，其中卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴、碘。
[0039]
本发明中，利用活性炭的强吸附性能，使酚类化合物吸附于活性炭表面，并且调节溶液ph值为3-6之间，利用自由基氧化吸附于活性炭表面的酚类化合物，使酚类化合物在活性炭表面发生自由基聚合反应，生成含有醌结构的聚合物。在一些实施方案中，利用自由基氧化吸附于活性炭表面的对苯二酚，使对苯二酚在活性炭表面发生自由基聚合反应，生成聚对苯二酚。与传统的聚对苯二酚复合催化材料合成过程相比，本发明利用活性炭强吸附原理，形成模板聚合微环境，原位形成的聚对苯二酚与活性炭结合更加紧密，在催化过程中不易脱落，能够长久保持催化效能。利用本发明中的醌修饰活性炭能够通过非自由基路径催化单过硫酸盐产生单线态氧，用于处理有机污染土壤淋洗废液，实现淋洗液中有机污染物的高选择性去除，有利于土壤淋洗液中表面活性剂的回收再利用。
[0040]
本发明中，所述具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐的质量比为1:1-100，优选为1:1-50，还优选为1:5-20，进一步优选为1:5-15。单过硫酸盐旨在包括过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾以及其他可提供过一硫酸盐的任何试剂。
[0041]
本发明中，所述具有醌类化合物修饰的活性炭通过以下步骤制备得到：
[0042]
a.提供苯二酚或其衍生物化合物；
[0043]
b.将活性炭加入a的水溶液中；
[0044]
c.逐滴加入催化剂，在20-40℃，还优选为25-35℃，进一步优选为28-32℃的温度搅拌，得到具有醌类化合物修饰的活性炭。搅拌时间为12-36h，优选20-30h。
[0045]
优选地，所述苯二酚或其衍生物化合物与所述活性炭质量比为1:1-10，还优选为1:2-9，进一步优选为1:3-8，最优选为1:3-6。
[0046]
优选地，控制步骤c中的ph为3-6，还优选为4-6，进一步优选为ph为5。
[0047]
优选地，本发明所用催化剂具有下式结构：
[0048][0049]
其中，r1和r2各自独立地为磺酸基，r3和r4各自独立地为c1-c5烷基，优选c2-c3烷基。
[0050]
本发明中，所述催化剂溶液的浓度为0.1-1.5mm，优选为0.2-1.0mm，还优选为0.3-0.7mm。
[0051]
本发明中，所述催化剂和单过硫酸盐摩尔比为1:1-10，优选为1:1-8，还优选为1:1-5，进一步优选为1:1-3。
[0052]
处理有机污染物土壤淋洗废液的方法
[0053]
本发明进一步提供一种利用表面聚合法改性活性炭催化单过硫酸盐处理有机污染物土壤淋洗废液的方法，其包括：
[0054]
(1)提供具有醌类化合物修饰的活性炭，所述醌类化合物由苯二酚在所述活性炭上进行聚合反应形成含有醌结构的聚合物；
[0055]
(2)使所述具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐按比例混合，得到混合液；
[0056]
(3)使所述混合液与土壤淋洗液接触。
[0057]
需要注意的是，在本发明的步骤(1)-(3)或(a)-(c)前后，或步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。在某些实施方案中，进一步
包括用水洗涤过滤并烘干的步骤。
[0058]
实施例1
[0059]
将对苯二酚1g溶于水中，按对苯二酚与活性炭质量比为1:5的比例加入活性炭，混合均匀。控制ph＝5，在1小时内，逐滴加入0.5mm的2,2
’‑
联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(abts，质量分数为98％)溶液，摩尔浓度比为1:2。35℃搅拌24小时，得到的混合物用蒸馏水洗涤并在60℃烘干，即获得醌修饰活性炭。取制备的醌修饰活性炭1g，将醌修饰活性炭和单过硫酸盐按1:50的比例投加到待处理土壤淋洗液中。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中加入盐酸控制醌修饰活性炭制备过程中的ph为3。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中加入盐酸控制醌修饰活性炭制备过程中的ph为4。
[0064]
实施例4
[0065]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中加入盐酸控制醌修饰活性炭制备过程中的ph为6。
[0066]
实施例5
[0067]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中abts和单过硫酸盐摩尔比为1:4。
[0068]
实施例6
[0069]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中abts和单过硫酸盐摩尔比为1:6。
[0070]
实施例7
[0071]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中abts和单过硫酸盐摩尔比为1:8。
[0072]
实施例8
[0073]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中abts和单过硫酸盐摩尔比为1:10。
[0074]
实施例9
[0075]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中对苯二酚与活性炭质量比为1:1。
[0076]
实施例10
[0077]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中对苯二酚与活性炭质量比为1:2。
[0078]
实施例11
[0079]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中对苯二酚与活性炭质量比为1:7。
[0080]
实施例12
[0081]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例
中对苯二酚与活性炭质量比为1:10。
[0082]
实施例13
[0083]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中醌修饰活性炭与单过硫酸盐比例为1:20。
[0084]
实施例14
[0085]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中醌修饰活性炭与单过硫酸盐比例为1:70。
[0086]
实施例15
[0087]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中醌修饰活性炭与单过硫酸盐比例为1:100。
[0088]
实施例16
[0089]
本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中将对苯二酚替换为邻苯二酚和间苯二酚。
[0090]
测试例
[0091]
表1为实施例1-4处理方法测定的有机污染物去除率。
[0092]
表1
[0093][0094]
表2为实施例5-8处理方法测定的有机污染物去除率。
[0095]
表2
[0096][0097]
表3为实施例9-12处理方法测定的有机污染物去除率。
[0098]
表3
[0099][0100]
表4为实施例13-15处理方法测定的有机污染物去除率。
[0101]
表4
[0102]
[0103]
表5为实施例16处理方法测定的有机污染物去除率。
[0104][0105]
从上表1中实施例1和实施例2～4的结果可知，ph的浓度会影响本发明所述方法的处理效果，本发明所述方法在呈酸性条件下，即待控制ph为3～6，当ph为5时处理效果更佳。较低的ph值使abts稳定性降低，因此催化效率略有下降；而高ph不利于聚对苯二酚的生成，导致醌修饰活性炭产率下降，从而降低处理效果。
[0106]
从上表2中从实施例1和实施例5～8的结果可知，abts和单过硫酸盐摩尔浓度比的大小不会影响处理效果，但从成本方面考虑，优先选择两者摩尔比为1:2。
[0107]
从上表3中从实施例1和实施例9～12的结果可知，苯二酚与活性炭质量比也会影响处理效果。当苯二酚与活性炭质量比为1:5时，具有较佳的处理效果。苯二酚与活性炭质量比过低，则吸附在活性炭表面的苯二酚含量降低，所得修饰活性炭处理能力降低；过高则不能完全被abts自由基氧化，反而占据活性炭吸附位点，影响聚对苯二酚的生成。
[0108]
从上表4中从实施例1和实施例13～15的结果可知，醌修饰活性炭与单过硫酸盐比例会影响处理效果。当醌修饰活性炭与单过硫酸盐比例为1:50时，具有较佳的处理效果。比例过低催化产生的单线态氧含量少，不能完全处理淋洗废液的有机物；比例过高时由于催化剂量相对较少，因此催化速率有所减慢，相同反应时间内产生单线态氧效率会有所下降。
[0109]
相比表5中实施例16的结果，实施例1特定的苯二酚在活性炭上进行聚合反应形成含有醌结构的聚合物具有优异的有机污染物去除率。
[0110]
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。